KR20020012147A

KR20020012147A - 스티렌의 증류

Info

Publication number: KR20020012147A
Application number: KR1020010047204A
Authority: KR
Inventors: 파울루스 슈마우스; 베르너 게오르그 메츠거
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-08-05
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2002-02-15
Also published as: US20020040845A1; US6863779B2; MXPA01007941A; DE10038349C1

Abstract

어떠한 방향족 니트로 또는 아미노 화합물도 임의의 유효량으로 존재하지 않는, 4-t-부틸카테콜(TBC) 및 산소의 존재하에 비닐방향족 단량체의 증류방법. 상기 방법은 특히 운송을 위해 4-t-부틸카테콜(TBC)로 안정화된 스티렌을 탈안정화 및 정제하기에 적합하다.

Description

스티렌의 증류{Distillation of Styrene}

본 발명은 4-t-부틸카테콜(TBC) 및 산소의 존재하에서 비닐방향족 단량체를 증류하는 방법에 관한 것이다.

저장 안정도를 개선하기 위해, 스티렌은 일반적으로 4-t-부틸카테콜(TBC) 10 내지 20ppm으로 중합반응을 정지시키고 흔적량의 산소 존재하에 저장된다.

예를 들면, 황, 니트로페놀 및 니트록실 화합물이 증류과정 동안 중합화를 방지하는데 유용하다고 알려져 있다.

국제특허출원공개 WO 96/16921은 니트록실 억제제 및 소량의 산소의 존재하에서의 스티렌 증류과정 동안의 억제기간 연장을 기술하고 있다.

2,6-디니트로-p-크레졸 및 페닐렌디아민 또는 4-t-부틸카테콜의 억제 상승작용 혼합물을 미국특허 제 4,468,343호에서 기술하고 있으며, 페노티아진, 4-t-부틸카테콜 및 2,6-디니트로-p-크레졸의 유사 혼합물이 미국특허 제4,466,904호에 기술되어 있다. 이러한 중합 억제 시스템은 산소의 존재하에 이용된다.

스티렌 증류에 대한 상기 억제제 시스템은 비교적 높은 유독성을 지니거나 상대적으로 고가이다.

따라서, 스티렌 증류를 위한 저비용 공정을 발견하는 것이 본 발명의 목적이다. 또 다른 목적은 운송을 위해 4-t-부틸카테콜을 첨가한 스티렌의 탈안정화 및 정제를 위한 유리하고 효율적인 방법을 발견하는 것이다.

사용되는 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 스티렌술폰산 또는 이들의 혼합물을 예로서 들 수 있다. 상기 방법은 스티렌 증류에 이용하기에 바람직하다.

증류는 멀티플레이트, 충전 또는 비충전 증류탑과 같은 통상의 증류 어셈블리에서 행할 수 있다. 운송을 위해 4-t-부틸카테콜이 가해진 스티렌을 탈안정화시키고 정제하는 목적으로, 일반적으로 단일 플레이트를 지닌 증류탑 또는 단순 증발기를 사용하면 충분하다.

바람직한 실시태양에서, 4-t-부틸카테콜(TBC)을 비닐방향족 단량체와 함께 증류장치에 공급한다. 바람직하게는 4-t-부틸카테콜의 탑저에서의 농도는 비닐방향족 단량체를 기준으로 100 내지 15,000ppm, 특히 5,000 내지 10,000ppm의 범위를 가진다.

4-t-부틸카테콜 이외에, 스티렌 증류에 통상적으로 이용되는 중합화 억제제를 가할 수 있다. 그 예로는 니트록실 억제제, 특히 국제특허출원공개 WO 96/16921에 기술된 것과 같은 입체장애를 갖는 니트록실 화합물이 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 일반적으로 추가의 중합화 억제제의 첨가가 요구되지 않는다는사실에 의해 구별된다.

본 발명의 방법은 일반적으로 40℃ 내지 125℃의 온도, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 행한다.

스티렌 중에 용해된 임의의 산소가 상기 증류 조건하에서 빠르게 소모되기 때문에, 예를 들면 가스 분무기를 통해 증류탑저에 산소함유 기체를 계량하여 산소를 추가적으로 증류장치에 공급해야한다.

그러나, 순수한 산소 또는 산소함유 기체(예; 공기)가 증류 어셈블리에 공급되는 스트림과 함께 혼합될 때 비닐방향족 단량체 중에서 산소의 분산이 더 잘 이루어진다. 바람직하게는 산소함유 기체는 증류장치의 상류 흡입계통(suction side upstream)에 장착된 순환펌프에 의해 계량 주입된다. 이러한 투입 방법은 비닐방향족 단량체가 열교환기의 고온 표면과 접촉하기 전에 중합화가 억제되는 추가의 이점을 갖는다. 원한다면, 산소는 다양한 지점에서 계량 주입될 수 있다.

공급 산소량은 사용 단량체의 중합능력 및 증류 조건에 지배된다. 상기 양은 폭발적인 단량체/산소 혼합물이 형성되도록 하는 정도로 높지 않을 수 있다. 산소는 비닐방향족 단량체의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 비율로 계량 주입하는 것이 유리하다.

본 발명자들은 탑저의 중합체 함량이 이 측정에 의해 상당히 감소할 수 있음을 발견하였다. 산소의 첨가 후, 상기 함량은 공급 스트림 중의 단량체를 기준으로 보통 1.2% 미만인데, 이는 0.1 중량% 미만의 손실량에 해당한다.

<비교예>

단일 플레이트를 지닌 컬럼에서 4-t-부틸카테콜(TBC) 15ppm으로 안정화된 스티렌 단량체 20t/시간의 공급 스트림으로 전개하였다. 4-t-부틸카테콜(TBC) 6000ppm을 함유하는 탑저 혼합물 450t을 증발기를 통해 순환펌프에 의해 재순환시켰다. 증발기는 86℃에서 작동시켰다. 3일 내에, 고형분 함량을 측정하여 결정된 증발기에서의 탑저의 폴리스티렌 함량은 25 중량% 보다 높이 올라갔다.

실시예

비교예에서와 동일한 조건을 이용하여 공기를 500kg/시간으로 순환펌프의 흡입계통으로 도입하였다. 탑저의 폴리스티렌 함량은 줄곧 1.2 중량% 미만이었다.

본 발명의 발명자들은 4-t-부틸카테콜(TBC) 및 산소의 존재하에 비닐방향족 단량체의 증류를 위한 방법을 발견하였다. 상기 방법은 방향족 니트로 또는 아민 화합물이 어떠한 유효량으로도 존재하지 않았다.

본 발명에 따른 방법은 저비용이며, 운송을 위해 4-t-부틸카테콜을 첨가한 스티렌의 탈안정화 및 정제에 효과적이다.

Claims

어떠한 방향족 니트로 또는 아미노 화합물도 임의의 유효량으로 존재하지 않는, 4-t-부틸카테콜(TBC) 및 산소의 존재하에서의 비닐방향족 단량체의 증류방법.
제1항에 있어서, 상기 사용되는 비닐방향족 단량체가 스티렌인 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 4-t-부틸카테콜이 비닐방향족 단량체와 동시에 증류장치에 공급되며, 비닐방향족 단량체를 기준으로 증류장치 탑저에서의 4-t-부틸카테콜의 농도가 200 내지 15,000ppm의 범위에 있는 것인 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 증류가 40℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 행하여지는 방법.
제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소함유 기체를 가스 분무기를 통해 증류장치 탑저로 계량 주입하는 방법.
제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소함유 기체가 증류 어셈블리의 상류 흡입계통(suction side upstream)에 장착된 순환펌프에 의해 계량 주입되는 것인 방법.
제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족 단량체의 중량을 기준으로 산소가 0.01 내지 0.5 중량%의 비율로 공급되는 것인 방법.