CN1315779C - 作为阻聚剂的亚硝基苯酚和c－亚硝基苯胺 - Google Patents

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Abstract

与空气或氧组合的亚硝基苯酚化合物，及任选地与空气或氧组合的包含亚硝基苯酚和亚硝基苯胺的混合物，减少烯键式不饱和单体的早期聚合。

Description

作为阻聚剂的亚硝基苯酚和C-亚硝基苯胺
本申请要求2002年2月15日提交的、发明名称为“作为阻聚剂的亚硝基苯酚和C-亚硝基苯胺的混合物”的美国临时申请60/357,346和2002年2月15日提交的、发明名称为“作为阻聚剂的亚硝基苯酚和空气”的美国临时申请60/357,342的权益。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及使用与空气或氧组合的亚硝基苯酚化合物，或任选地与空气或氧组合的亚硝基苯酚和C-亚硝基苯胺化合物的混合物，来防止烯键式不饱和单体早期聚合的组合物和方法。
2.背景技术
很多烯键式不饱和单体在其制造、加工、处理、储存和使用的不同阶段发生不希望的聚合。众所周知，烯键式不饱和单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯在经受高温时具有强烈的聚合倾向。用于这种单体的制造工艺典型地包括高温下的蒸馏。特别麻烦的问题是在这种单体的制造过程中聚合所引起的设备结垢。由于聚合物在制造设备内或上面的沉积，聚合例如热聚合导致单体及生产效率的损失，聚合沉积物必须时不时地清除。另外，水溶性聚合物的形成导致单体损耗，即较低的收率，并导致可能产生的任何焦油的粘度增加。然后，对这些焦油的处理需要更高的温度和工作(能量消耗)以清除残余单体。
为了阻止烯键式不饱和单体的不受控制和不需要的聚合，已提出和使用了多种化合物。这些化合物包括元素硫和很多类的有机化学品。这些材料在工业应用中获得了不同程度的成功。在这些有机材料之中包括有亚硝基苯酚和亚硝基苯胺化合物，见例如F.Lartigue-Peyrou inInd.Chem.Libr.，8(Roots of Organic Development)，1996，489-505；Prog.Polym.Sci.，F.Tudos，T.Foldes-Berezsnich，14，1989，717-761；Hung.150，550；U.S.P4,654,451；U.S.P4,210,493；Eur.Polym.J.，F.Tudos et.al.，18(4)，1982，295-9；19(7)，1983，593-5；8(11)，1972，1281-9；30(12)，1994，1457-9；19(3)，1983，225-9；19(2)，1983，153-7；18(6)，1982，487-91，上述各文献的内容通过引用结合在此。
基于2001年10月11日所提交的国际申请PCT/US01/31919，在2002年1月16日提交的共同拥有的U.S.P申请10/030,991中公开了为阻止烯键式不饱和单体的聚合，在加入空气或氧的情形下，使用以上的C-亚硝基苯胺化合物或其与硝酰基化合物、硝基芳族化合物、水性醌衍生物、氢醌衍生物、羟基胺化合物和苯二胺化合物的组合。
虽然如此，仍然需要一种阻聚剂，此阻聚剂不仅在连续的生产或精制过程的常规操作中提供高度有效的阻聚作用，而且在阻聚剂连续进料不能实现的情况下也提供满意的防护。虽然已知有多种阻聚剂在这些情形的一种中提供了充分的保护，但在正常和不正常的操作条件下它们不完全令人满意。
因此，本领域中继续存在着对用于阻止这种单体在其生产过程中及用于精制或与杂质分离的蒸馏过程中、以及在运输和储存期间聚合的改进的组合物的基本需求。
发明内容
发明简述
现在已发现，通过伴随存在的少量氧或空气，烯键式不饱和单体中亚硝基苯酚阻聚剂的有效性可以得到显著提高。
因此，根据本发明的一个实施方案，提供了一种在生产、蒸馏、精制或储存期间阻止烯键式不饱和单体早期聚合的方法，该方法包括：
在该烯键式不饱和单体中加入足以防止所述的烯键式不饱和单体在生产、蒸馏、精制或储存期间早期聚合的有效阻止量的至少一种亚硝基苯酚化合物，及共同使用的增强该亚硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空气。
根据本发明的进一步的实施方案，提供了一种组合物，其包含：
(a)烯键式不饱和单体，和
(b)足以防止所述的烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的至少一种亚硝基苯酚化合物，及共同使用的增强该亚硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空气。
根据本发明的更进一步的实施方案，提供了一种蒸馏含有至少一种可聚合的烯键式不饱和单体的物料的方法，该方法包括如下步骤：
向蒸馏装置中加入包含至少一种可聚合的烯键式不饱和单体的物料；
向所述的蒸馏装置中加入足以防止所述的烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的至少一种亚硝基苯酚化合物，及共同使用的增强该亚硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空气；和
在所述的阻聚剂混合物存在的情形下，在蒸馏条件下蒸馏该物料，从蒸馏装置中回收高纯度的烯键式不饱和单体的塔顶馏出物产品，和具有降低的聚合物含量的残余的塔底馏分。
这样，与完全无氧的条件相比较，在动态系统中产生的聚合物的量典型地减少至少二至四倍。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种在生产、蒸馏、精制或储存期间阻止烯键式不饱和单体早期聚合的方法，其包括：
在单体中加入足以防止所述的单体在生产、蒸馏、精制或储存期间早期聚合的有效阻止量的、包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种亚硝基苯胺化合物的混合物。根据另一个实施方案，该混合物还包含氧或空气以增强该混合物的阻聚作用。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种组合物，其包含：
(a)烯键式不饱和单体，和
(b)足以防止所述的烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种亚硝基苯胺化合物的混合物。在又一个的实施方案中，该混合物还包含氧或空气以增强该混合物的阻聚作用。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种蒸馏包含至少一种可聚合的烯键式不饱和单体的物料的方法，该方法包括如下步骤：
向蒸馏装置中加入包含至少一种可聚合的烯键式不饱和单体的物料；
向所述的蒸馏装置中加入足以防止所述烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的、包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种亚硝基苯胺化合物的混合物；和
在所述的阻聚剂混合物存在的情形下，在蒸馏条件下蒸馏该物料，从蒸馏装置中回收高纯度的烯键式不饱和单体的塔顶馏出物产品，和具有降低的聚合物含量的残余的塔底馏分。根据优选的实施方案，氧或空气也被引入该蒸馏装置中。
在其中无氧的条件被优选为标准的操作模式，但仍需要氧或空气的有利的、提高的阻聚效果的情形下，也可以引入氧或空气来阻止在不正常的条件下可能开始的任何聚合，由此避免任何灾难性的失控的聚合发生。
在说明书和权利要求中自始至终地使用的术语“亚硝基苯胺”应该理解为是特指C-亚硝基苯胺。
发明详述
本发明涉及一种组合物，其包含：
(a)烯键式不饱和单体，和
(b)足以防止所述的烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的至少一种亚硝基苯酚化合物，及共同使用的、增强该亚硝基苯酚化合物的阻聚作用的、有效量的氧或空气，或足以防止所述的烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的、包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种亚硝基苯胺化合物的混合物，和任选地共同使用的、增强该混合物的阻聚作用的、有效量的氧或空气。
所述亚硝基苯酚化合物的混合物的有效量为基于组分(a)重量的1至5000ppm，优选为5至1000ppm。
亚硝基苯酚化合物与C-亚硝基苯胺化合物的比率可以在宽范围内变化，从1∶99至99∶1，优选为20∶80至80∶20，最优选为40∶60至60∶40。
在采用氧或空气时，其有效量为基于组分(a)的重量的1至约1000ppm。此量的实际上限将由对安全的考虑来确定。
其早期聚合是本发明的一个目标的烯键式不饱和单体可以是任何的在其制造、储存和/或销售过程中非预期聚合是一个问题的单体。可以从本发明的实施中受益的这些单体是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯等。
优选地，该烯键式不饱和单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯，更优选为苯乙烯。
本发明还涉及在烯键式不饱和单体的生产、蒸馏、精制或储存期间阻止该单体早期聚合的方法，该方法包括：
在该单体中加入足以防止所述的单体在生产、蒸馏、精制或储存期间早期聚合的有效阻止量的至少一种亚硝基苯酚化合物，及共同使用的、增强该亚硝基苯酚化合物阻聚作用的、有效量的氧或空气，或包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种亚硝基苯胺化合物的混合物，和任选地共同使用的、增强该混合物的阻聚作用的、有效量的氧或空气。
烯键式不饱和单体典型地是在50℃至150℃的温度下蒸馏或精制。亚硝基苯酚化合物或阻聚剂混合物在进行蒸馏或精制的阶段之前或期间被连续地或间歇地加入烯键式不饱和单体中；或者该亚硝基苯酚化合物或该混合物可以在开始蒸馏或精制的点之前或之间从不同的进入点加入到烯键式不饱和单体的工艺物料流中。本领域的技术人员可以理解，所述混合物可以通过向所述单体中分别地引入亚硝基苯酚化合物和亚硝基苯胺化合物来在单体内就地生产。
本方法可以在无氧的条件下实施，或者可以在无氧或者有氧的条件下开始，然后将氧或空气连续地或间歇地加入烯键式不饱和单体以延长阻聚时间或急速终止初期的聚合。本方法也可以在其中没有加入额外的空气或氧的、内在有氧的条件下实施，因为内在地存在着足够的空气或氧来提高所述亚硝基苯酚或所述混合物的阻聚作用。
在本发明的实施中可以采用但不限于由以下的列表所例举的亚硝基苯酚。
4-亚硝基苯酚；
2-亚硝基苯酚；
4-亚硝基-邻-甲苯酚；
2-亚硝基-对-甲苯酚；
2-叔丁基-4-亚硝基苯酚；
4-叔丁基-2-亚硝基苯酚；
2，6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚；
2-叔戊基-4-亚硝基苯酚；
4-叔戊基-2-亚硝基苯酚；
2，6-二叔戊基-4-亚硝基苯酚；
2-亚硝基-1-萘酚；
4-亚硝基-1-萘酚；
2-叔丁基-4-亚硝基-1-萘酚；
1-亚硝基-2-萘酚；
6-亚硝基-2-萘酚；
2-仲丁基-4-亚硝基苯酚；
4-仲丁基-2-亚硝基苯酚；
6-仲丁基-2-亚硝基苯酚；
6-叔丁基-2-亚硝基苯酚；和
2-叔戊基-亚硝基-1-萘酚。
在本发明的实施中可以采用但不限于由以下的列表所例举的亚硝基苯胺。
4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；
4-亚硝基-N-苯基苯胺；
4-亚硝基-N-异丙基苯胺；
4-亚硝基-N，N-二甲基苯胺；
4-亚硝基-N，N-二乙基苯胺；
4-亚硝基-N，N-二苯基苯胺；
4-亚硝基-N，N-二异丙基苯胺；
4-亚硝基苯胺；
2-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；
2-亚硝基-N-苯基苯胺；
2-亚硝基-N，N-二甲基苯胺；
2-亚硝基-N，N-二乙基苯胺；
2-亚硝基-N，N-二苯基苯胺；
2-亚硝基苯胺；
2-叔丁基-4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；
2-甲基-4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；
2-叔丁基-4-亚硝基-N-苯基苯胺；
2-甲基-4-亚硝基-N-苯基苯胺；
4-叔丁基-2-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；
4-叔丁基-2-亚硝基-N-苯基苯胺；
4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二甲基苯胺；
4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二乙基苯胺；
4-亚硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺；
2-亚硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺；
4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二苯基苯胺；和
4-叔丁基-2-亚硝基苯胺。
所加入的亚硝基苯酚化合物或混合物的有效量可以依具体的烯键式不饱和单体和蒸馏的条件而在大范围内变化。优选地，所述化合物或混合物的总量为基于被阻聚的单体重量的1ppm至约5000ppm。对于大多数应用，阻聚剂体系以5至1000ppm的量使用。随着温度的增加，需要更多的阻聚剂。在烯键式不饱和单体的蒸馏期间，再沸器的温度通常为50℃至约150℃。可以用任何常规的方法将阻聚剂化合物或混合物引入单体中。可以用任何适宜的手段以在适宜溶剂中的浓缩溶液的形式在所要求应用的点的不远的上游处加入阻聚剂。例如，各阻聚组分可以在注入蒸馏装置组之前分别地或组合地注入单体物料罐。各阻聚剂组分也可以与引入的物料一起或通过分离的进入点分别注入蒸馏装置组，只要存在有效的阻聚剂分布即可。因为阻聚剂在操作中逐渐消耗，所以通常需要在蒸馏处理的过程中加入阻聚剂来保持在蒸馏装置中有适宜量的阻聚剂。当阻聚剂的浓度要保持在最低要求的水平以上时，这样的添加通常可以连续地进行，或者可以间歇地向蒸馏系统中注入阻聚剂。
同样在本发明范围内的是烯键式不饱和单体还可以含有溶剂如乙苯，或含有溶解的聚合物，或含有在生产和精制过程中所产生的物质，如后处理塔的残渣，该残渣通过处理被循环利用，以获得对剩余阻聚剂的使用。
本发明适宜用于其中单体经受高于室温的温度的实际上任何类型的可聚合的烯键式不饱和单体的分离中。这样，已发现本发明的方法特别适用于真空蒸馏技术，该技术是分离不稳定的有机液体混合物的优选方法。依赖于蒸馏的条件，所加入的阻聚剂的量可以在大范围内变化。通常，稳定的程度与所加入的阻聚剂的量成比例。根据本发明，已发现通常在约1ppm至约5000ppm重量之间的阻聚剂浓度常常提供适宜的结果，主要依赖于蒸馏混合物的温度和要求的阻聚程度。然而，更通常地，本发明的阻聚剂以50ppm至1000ppm的浓度使用。
可以用任何方便的、允许阻聚剂在整个装置有效分散的方式将本发明的阻聚剂引入蒸馏装置中。在一种方法中，只是简单地将需要量的阻聚剂加入蒸馏塔的再沸器区，虽然将阻聚剂引入单体的热进料流中可以获得相当的结果。同样，阻聚剂可以在再沸器加入，又可以直接加入蒸馏塔。任何一种的加入方法和/或两种加入方法都提供了与蒸馏系统内单体的分布相匹配的阻聚剂分布，该阻聚剂分布对于有效的阻聚是基本的。
在通常连续的或间歇的蒸馏处理的过程中，通常需要通过分别地或在其已预混合后加入阻聚剂组分来在蒸馏装置中保持适宜量的阻聚剂。保持需要的阻聚剂浓度的方法不具备特别的重要性，只要阻聚剂的浓度可维持在最小要求的水平之上或左右即可。
一种可以使在蒸馏期间逐渐消耗的阻聚剂的量及由此所需增加的成本最小化的方法是将一部分蒸馏残渣或焦油反向循环进入蒸馏系统。蒸馏残渣可以包含大量的可以在蒸馏系统中被再利用的一种或多种的阻聚剂组分，结果可以减少工艺对附加阻聚剂的需求。而且，通过循环利用一部分所述的焦油，可以显著地提高蒸馏系统内的阻聚剂混合物的量，由此提高系统内对聚合的防护。
可以让焦油从蒸馏系统中任何希望的点反向循环进入蒸馏系统，例如对于本领域的技术人员而言显而易见的那些点。然而，在包含第一分馏塔、循环塔及后处理塔的典型的蒸馏装置组中，已发现在循环塔中足够的阻聚剂保护对于消除热聚合物是基本的，因为为了充分地分离要在此分离的相似沸点的化合物所必须达到的高的蒸馏温度导致形成了在整个蒸馏系统内形成的所有热聚合物中的大部分。确实，采用常规的工艺，所形成的所有热聚合物中的大约80％是由循环塔形成的。因此，在优选的实施方案中，被循环的焦油部分至少被循环至循环塔中，优选循环进入循环塔的较低的区域，以提供对应于烯键式不饱和单体分布曲线的阻聚剂分布曲线。任选地，另外的焦油可以从其它的点另外反向循环进入蒸馏系统，例如反向循环进入第一分馏塔。
一种可以使焦油反向循环进入蒸馏系统的方便的方法是简单地将焦油引入到单体或阻聚剂的进料中。相对于物料的量，反向循环进入蒸馏系统的焦油的量可以包括任何需要的量。更大量的焦油循环将增加蒸馏系统内阻聚剂的负载量。然而，大量循环利用的焦油也增加塔底物质的体积，由此必须限制循环利用的焦油的量。
依最终的用途，从蒸馏装置取出的高纯度的塔顶馏出物产品通常含有大于约97％、典型地大于约99重量％的烯键式不饱和单体。塔底产品可以包含聚合物、未蒸馏的单体和未消耗的阻聚剂。这种级分被从蒸馏装置中抽取以供进一步处理。在本发明特别优选的一个实施方案中，包含大量的可重复使用的阻聚剂的塔底产品的一部分被循环引入蒸馏装置中。可以用本领域的技术人员已知的任何方法将循环利用的塔底产品部分加入蒸馏装置。通过在蒸馏装置中能产生与那里的单体分布相一致的阻聚剂混合物分布的位置加入该循环利用的部分，得到了最佳的结果。通过循环利用该含阻聚剂的残渣，可以因此而重复使用阻聚剂，由此使本方法对阻聚剂的需求显著减少。
根据以下的实施例，本发明的优点和重要特征将会更加明显。
在实施例中，烯键式不饱和单体的代表苯乙烯被用作试验单体。
具体实施方式
实施例1-6
物料溶液的制备
通过真空蒸馏将叔丁基邻苯二酚(TBC)从商业上可得到的苯乙烯中除去。直接地或者通过先制造阻聚剂在无TBC的苯乙烯中的浓缩溶液，接着进一步用无TBC的苯乙烯稀释，将需要量的阻聚剂加入该无TBC的苯乙烯中。
在环境条件下动态再沸器试验的程序
以要求的进料量(以重量/重量的总阻聚剂/苯乙烯来陈述)将一定量的含阻聚剂的物料溶液加入圆底烧瓶(“锅”)并加热到要求的温度(110℃)，然后通过调节压力/真空来使其回流。一旦锅的内容物到温，就开始以一定速度加入新鲜物料溶液的连续物流，该速度在被称为停留时间(一小时)的时间内，将初始锅溶液体积的物料加入锅中。在新鲜的物料溶液流开始的同时，锅底物流也开始。锅底物流是以与加入新鲜物料溶液同样的速度所移除的锅中溶液。试验随着进锅与出锅的流动而持续一段指定的时间，典型为六小时。每小时从锅底流中取样。通过甲醇浊度法来分析这些样品的聚合物含量。
此程序模拟了在生产乙烯基单体的装置的蒸馏装置组中使用阻聚剂的方法。样品中聚合物的含量指示了被检验的阻聚剂的有效性。每小时的样品中聚合物的量越低，连续生产或精制过程的正常操作中的阻聚体系就应该越有效。
应当指出，聚合物分析的甲醇浊度法常常包括在420nm的吸收读数。我们发现一些C-亚硝基苯胺在此波长下有干扰聚合物分析的吸收。因此，以600nm代替420nm来确定聚合物的量。
在空气注入下动态再沸器试验的程序
本程序与在环境条件下进行的程序的相同，只是将一个气体鼓泡管插入锅的内容物中。在整个试验中通过此鼓气管将空气以3cc/min的速度注入。
进料终止的程序
再沸器试验操作(典型地6小时)结束时，从锅底物流收集样品。这个样品与进料终止时间＝0分钟相对应。新鲜物料溶液和锅底物流的流动停止。监控及调整真空和温度以保持在要求的试验温度下沸腾。如果正在使用气体注入，则在整个进料终止期继续以指定的速度鼓空气。周期性地从锅中取出样品(典型地为每十分钟)。通过甲醇浊度法来分析这些样品的聚合物含量。进料终止后在规定长的时间内聚合物的数量越低，阻聚剂体系对那段长度的时间所提供的保护越有效。
这些试验的结果见下表所示：
实施例 阻聚剂 进料量 空气鼓泡 稳态聚合物 进料终止后60分钟的聚合物
实施例1 4-亚硝基-邻-甲苯酚 50ppm 无(环境的) 0.16wt％ 1.48wt％
实施例2 4-亚硝基-甲苯酚 50ppm 空气(3cc/min) 0.04wt％ 0.10wt％
实施例3 4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺 50ppm 无(环境的) 0.002wt％ 4.37wt％
实施例4 4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺  50ppm 空气(3cc/min) 0.002wt％ 1.32wt％
实施例5 4-亚硝基-邻-甲苯酚/4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺  25ppm/25ppm 无(环境的) 0.21wt％ 1.92wt％
实施例6 4-亚硝基-邻-甲苯酚/4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺  25ppm/25ppm 空气(3cc/min) 0.0006wt％ 0.0009wt％
这些结果清楚地表明，对于烯键式不饱和单体如苯乙烯，亚硝基苯酚化合物及这种化合物与亚硝基苯胺化合物的混合物通常是非常有效的阻聚剂，并且它们作为阻聚剂的有效性可以通过伴随存在氧而极大地增强，这可以通过在空气存在时，进料终止后于稳态下产生的较低数量的聚合物和延长的阻聚时间而看出。

Claims (18)

1.一种阻止烯键式不饱和单体在该单体的生产、蒸馏、精制或储存期间早期聚合的方法，其包括：
在该单体中加入足以防止所述单体在生产、蒸馏、精制或储存期间早期聚合的有效阻止量的包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种C-亚硝基苯胺化合物的混合物，及任选地有效量的增强所述混合物的阻聚作用的氧和空气，其中所述的亚硝基苯酚化合物选自4-亚硝基苯酚、2-亚硝基苯酚、4-亚硝基-邻-甲苯酚、2-亚硝基-对-甲苯酚、2-叔丁基-4-亚硝基苯酚、4-叔丁基-2-亚硝基苯酚、2，6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚、2-叔戊基-4-亚硝基苯酚、4-叔戊基-2-亚硝基苯酚、2，6-二叔戊基-4-亚硝基苯酚、2-亚硝基-1-萘酚、4-亚硝基-1-萘酚、2-叔丁基-4-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚、2-仲丁基-4-亚硝基苯酚、4-仲丁基-2-亚硝基苯酚、6-仲丁基-2-亚硝基苯酚、6-叔丁基-2-亚硝基苯酚、6-亚硝基-2-萘酚和2-叔戊基亚硝基-1-萘酚。
2.权利要求1的方法，其中的混合物还包括氧或空气。
3.权利要求1的方法，其中所述的蒸馏或精制在50℃至150℃的温度下实施。
4.权利要求1的方法，其中所述混合物在生产、蒸馏、精制或储存之前或期间被连续地或间歇地加入所述的烯键式不饱和单体。
5.权利要求1的方法，其中所述混合物的量为基于烯键式不饱和单体重量的1至5000ppm，氧或空气的量为基于烯键式不饱和单体重量的1ppm至约1000ppm。
6.权利要求1的方法，其中所述的烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
7.权利要求1的方法，其中所述的亚硝基苯胺化合物选自4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-亚硝基-N-苯基苯胺、4-亚硝基-N-异丙基苯胺、4-亚硝基-N，N-二甲基苯胺、4-亚硝基-N，N-二乙基苯胺、4-亚硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亚硝基-N，N-二异丙基苯胺、4-亚硝基苯胺、2-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-亚硝基-N-苯基苯胺、2-亚硝基-N，N-二甲基苯胺、2-亚硝基-N，N-二乙基苯胺、2-亚硝基-N，N-二苯基苯胺、2-亚硝基苯胺、2-叔丁基-4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-甲基-4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-叔丁基-4-亚硝基-N-苯基苯胺、2-甲基-4-亚硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二甲基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二乙基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亚硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺、2-亚硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺和4-叔丁基-2-亚硝基苯胺。
8.权利要求2的方法，该方法在无氧的条件下开始，其中氧或空气在其后连续地或间歇地加入。
9.权利要求2的方法，该方法在有氧的条件下实施。
10.权利要求2的方法，其中氧或空气被间歇地加入烯键式不饱和单体以延长阻聚时间或急速终止初期的聚合。
11.一种组合物，其包括：
(a)烯键式不饱和单体，和
(b)足以防止所述的烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种C-亚硝基苯胺化合物的混合物，及任选地有效量的增强所述混合物的阻聚作用的氧或空气，其中所述的亚硝基苯酚化合物选自4-亚硝基苯酚、2-亚硝基苯酚、4-亚硝基-邻-甲苯酚、2-亚硝基-对-甲苯酚、2-叔丁基-4-亚硝基苯酚、4-叔丁基-2-亚硝基苯酚、2，6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚、2-叔戊基-4-亚硝基苯酚、4-叔戊基-2-亚硝基苯酚、2，6-二叔戊基-4-亚硝基苯酚、2-亚硝基-1-萘酚、4-亚硝基-1-萘酚、2-叔丁基-4-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚、2-仲丁基-4-亚硝基苯酚、4-仲丁基-2-亚硝基苯酚、6-仲丁基-2-亚硝基苯酚、6-叔丁基-2-亚硝基苯酚、6-亚硝基-2-萘酚和2-叔戊基亚硝基-1-萘酚。
12.权利要求11的组合物，其中所述的混合物还包括氧或空气。
13.权利要求11的组合物，其中所述混合物的有效量为基于组分(a)的重量的1至5000ppm，氧或空气的量为基于组分(a)的重量的1ppm至约1000ppm。
14.权利要求11的组合物，其中组分(a)的所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
15.权利要求11的方法，其中所述亚硝基苯胺化合物选自4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-亚硝基-N-苯基苯胺、4-亚硝基-N-异丙基苯胺、4-亚硝基-N，N-二甲基苯胺、4-亚硝基-N，N-二乙基苯胺、4-亚硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亚硝基-N，N-二异丙基苯胺、4-亚硝基苯胺、2-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-亚硝基-N-苯基苯胺、2-亚硝基-N，N-二甲基苯胺、2-亚硝基-N，N-二乙基苯胺、2-亚硝基-N，N-二苯基苯胺、2-亚硝基苯胺、2-叔丁基-4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-甲基-4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-叔丁基-4-亚硝基-N-苯基苯胺、2-甲基-4-亚硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二甲基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二乙基苯胺、4-叔丁基-2-亚硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亚硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺、2-亚硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺和4-叔丁基-2-亚硝基苯胺。
16.一种蒸馏包含至少一种可聚合的烯键式不饱和单体的物料的方法，所述的方法包括如下步骤：
向蒸馏装置中引入包含至少一种可聚合的烯键式不饱和单体的物料；向所述的蒸馏装置中引入足以防止所述的烯键式不饱和单体早期聚合的有效阻止量的包含至少一种亚硝基苯酚化合物和至少一种C-亚硝基苯胺化合物的混合物，及任选地有效量的增强所述混合物的阻聚作用的氧或空气；其中所述的亚硝基苯酚化合物选自4-亚硝基苯酚、2-亚硝基苯酚、4-亚硝基-邻-甲苯酚、2-亚硝基-对-甲苯酚、2-叔丁基-4-亚硝基苯酚、4-叔丁基-2-亚硝基苯酚、2，6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚、2-叔戊基-4-亚硝基苯酚、4-叔戊基-2-亚硝基苯酚、2，6-二叔戊基-4-亚硝基苯酚、2-亚硝基-1-萘酚、4-亚硝基-1-萘酚、2-叔丁基-4-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚、2-仲丁基-4-亚硝基苯酚、4-仲丁基-2-亚硝基苯酚、6-仲丁基-2-亚硝基苯酚、6-叔丁基-2-亚硝基苯酚、6-亚硝基-2-萘酚和2-叔戊基亚硝基-1-萘酚；和
在所述阻聚剂的存在下，于蒸馏条件下蒸馏所述的物料，从所述的蒸馏装置中回收高纯度的烯键式不饱和单体的塔顶馏出物产品，和具有降低的聚合物含量的残余的塔底馏分。
17.权利要求16的方法，其中所述的阻聚剂混合物还包括氧或空气。
18.权利要求16的方法，该方法进一步包括使一部分所述的塔底馏分反向循环进入所述的蒸馏装置。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060069219A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 Vilan Kosover Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors
US7696290B2 (en) * 2004-12-03 2010-04-13 Crompton Corporation Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors
US7553896B2 (en) 2005-06-17 2009-06-30 Chemtura Corporation Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors
EP2970520B1 (en) 2013-03-15 2016-12-07 Bausch & Lomb Incorporated Method and apparatus for delaying polymerisation
EP2993164B1 (de) 2014-09-08 2017-02-15 Evonik Degussa GmbH Phenolische (Thio)Acetale als Inhibitoren der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren
CN114409528B (zh) * 2021-12-07 2023-08-04 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527822A (en) * 1969-04-16 1970-09-08 Shell Oil Co Divinylbenzene polymerization inhibitors
US3964979A (en) * 1974-12-09 1976-06-22 Cosden Technology, Inc. NO polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation
US4654451A (en) * 1985-12-27 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
CN1270950A (zh) * 1999-04-16 2000-10-25 株式会社日本触媒 抑制易聚合化合物发生聚合反应的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4936607A (zh) * 1972-08-09 1974-04-05
US3988212A (en) * 1975-03-21 1976-10-26 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
US4210493A (en) 1976-03-30 1980-07-01 Rohm And Haas Company C-Nitroso compounds as anaerobic polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid
US4341600A (en) * 1981-04-06 1982-07-27 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyltoluene
US4967027A (en) * 1987-12-22 1990-10-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Method of inhibiting polymerization of styrenes
US5034156A (en) * 1988-04-18 1991-07-23 Mallinckrodt Specialty Chemicals Company Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid
US4929778A (en) * 1989-06-05 1990-05-29 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for inhibiting styrene polymerization
JPH03149205A (ja) * 1989-11-02 1991-06-25 Kurita Water Ind Ltd スチレン用重合防止剤組成物
US5254760A (en) * 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
CA2099168A1 (en) * 1992-10-21 1994-04-22 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting styrene polymerization
US5545786C1 (en) 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
US6332024B1 (en) 1998-03-05 2001-12-18 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Portable terminal
DE19814449A1 (de) 1998-03-31 1999-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern
JP3879340B2 (ja) 1998-12-01 2007-02-14 東ソー株式会社 オキシスチレン誘導体の蒸留方法
JP2001226334A (ja) 2000-02-10 2001-08-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和四級アンモニウム塩の安定化法
KR20020008993A (ko) 2000-07-21 2002-02-01 이재규 고기능 중합방지제의 혼합제조 방법
US6685823B2 (en) 2000-10-16 2004-02-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527822A (en) * 1969-04-16 1970-09-08 Shell Oil Co Divinylbenzene polymerization inhibitors
US3964979A (en) * 1974-12-09 1976-06-22 Cosden Technology, Inc. NO polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation
US4654451A (en) * 1985-12-27 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
CN1270950A (zh) * 1999-04-16 2000-10-25 株式会社日本触媒 抑制易聚合化合物发生聚合反应的方法

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