CN101056832B - 抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在芳香族乙烯基化合物的蒸馏工序、精制工序及贮存工序中、抑制制造芳香族乙烯基化合物时产生的二乙烯基苯或随着芳香族乙烯基化合物的制造原料混入的二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物共聚的方法以及该共聚物向装置类·设备类附着引起的污染的抑制方法。抑制二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物共聚的方法的特征在于，在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序及贮存工序中，在无溶解氧的状态下，同时使用(A)二硝基酚化合物、(B)磺酸化合物和(C)对苯二胺化合物。

Description

抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序中抑制制造芳香族乙烯基化合物时产生的二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法。 
背景技术
作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯及其衍生物作为聚苯乙烯、合成橡胶、ABS树脂等的制造原料，在产业上是非常重要的化合物，在工业上被大量生产。 
芳香族乙烯基化合物通常可以在催化剂存在下，由对应的烷基苯进行脱氢反应得到。例如，为苯乙烯的情况下，可以使乙苯与无机系催化剂接触，得到苯乙烯，再利用蒸馏进行与乙苯的分离、精制得到。此时，与苯乙烯同时还生成少量的二乙烯基苯。二乙烯基苯由于沸点高于苯乙烯，所以在蒸馏·精制工序中与苯乙烯蒸馏分离，在蒸馏釜内残留很多二乙烯基苯，被浓缩。二乙烯基苯由于在分子内具有2个乙烯基，所以起到交联剂的作用，在苯乙烯的制造中，二乙烯基苯与苯乙烯交联产生共聚物，在装置内部作为污物附着，在苯乙烯制造装置·设备的运转中引起重大问题。该交联产生的聚合物由于对有机溶剂的溶解性低，所以一旦生成并附着于装置内部，那么只能利用人力除去，没有其他除去方法。所以，强烈需要进行定期除去作业来改善该问题。 
因此，适用可以抑制二乙烯基苯与苯乙烯交联产生共聚物，防止该共聚物的污物向苯乙烯制造装置·设备附着，在苯乙烯制造装置的运转中不引起重大问题的苯乙烯及其衍生物的聚合抑制剂或聚合抑制方法。具体而言，包括使用苯酚化合物、亚硝基苯酚化合物、硝基酚化合物的苯乙烯的聚合抑制剂及聚合抑制方法(例如参照专利文献1)、使用哌啶-1-氧基化合物的方法(例如参照专利文献2)、使用硝基酚化合物和哌啶-N-烃氧基(オキシル)化合物的方法(例如参照专利文献3)等。但是，这些聚合抑制方法虽然使用很多聚合抑制剂的使用量来对应，但仍旧不能得到满足抑制二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物交联产生的共聚物的聚合的效果，强烈需要对其进行改善。 
专利文献1：特开昭63-316745号公报 
专利文献2：特开平1-165534号公报 
专利文献3：特开平6-166636号公报 
发明内容
本发明提供一种在芳香族乙烯基化合物的蒸馏工序、精制工序及贮存工序中、抑制制造芳香族乙烯基化合物时产生的二乙烯基苯或随着芳香族乙烯基化合物的制造原料混入的二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物共聚的方法以及该共聚物向装置类·设备类附着引起的污染的抑制方法。 
本发明人等对产生的二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物的的聚合反应进行了详细研究，结果发现，通过同时组合使用二硝基酚化合物、磺酸化合物和对苯二胺化合物，可以显著抑制二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物交联产生共聚物，以至完成本发明。 
即，本发明之一中的发明是一种抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序及贮存工序中，在无溶解氧的状态下，同时使用(A)二硝基酚化合物、(B)磺酸化合物和((C)对苯二胺化合物为选自N-苯基-N-异丙基-对苯二胺、N，N-二叔丁基-对苯二胺、N，N-二苯基-对苯二胺、N，N-二-2-萘基-对苯二胺、N-苯基-N-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺中的1种以上。 
本发明之二为本发明之一所述的抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，(A)二硝基酚化合物为选自2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-甲酚及2，4-二硝基-6-仲丁酚(第二ブチルフエノ一ル)中的1种以上。 
本发明之三为本发明之1或2所述的抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，(B)磺酸化合物为选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯(クメン)磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸及二壬基萘磺酸中的1种以上。 
本发明之四为本发明之1～3中任意一项所述的抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，(B)成分与(C)成分的配合比按重量比90∶10～40∶60添加，而且(A)成分、和(B)成分与(C)成分的总计量以重量比99∶1～50∶50添加。 
利用本发明的方法，可以得到在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序及贮存工序中、抑制在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序中产生的或者混入的二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物交联产生共聚物，抑制该聚合物引起的在装置·设备中发生污染和附着，降低·改善以往的聚合物除去作业，使步骤的流体的维持、热传导的维持、长期连续运转成为可能，可以实现安全操作、产品的收率的提高、进而产品质量的提高等经济效果。 
附图说明
图1是表示乙苯—苯乙烯的利用蒸馏的分离·精制流程。 
图中，1—乙苯脱氢反应后的含苯乙烯的进给(feed)油、2—蒸馏塔(1)、3—蒸馏塔(1)塔底积存部、4—管线1、5—蒸发器(1)、6—管线2、7—蒸馏塔塔顶部、8—蒸馏塔(1)塔底回收部、9—管线(3)、10—蒸馏塔(2)、11—蒸馏塔(2)塔底积存部、12—管线(4)、13—蒸发器(2)、14—管线(5)、15—蒸馏塔(2)塔顶部、16—蒸馏塔(2)塔底回收部、17—管线(6)、18—蒸馏塔(3)、19—蒸馏塔(3)塔底积存部、20—管线(7)、21—蒸发器(3)、22—管线(8)、23—蒸馏塔(3)塔顶部、24—蒸馏塔(3)塔底回收部、25—管线(8)、26—管线(9)。 
具体实施方式
本发明是在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序及贮存工序中，将含有制造芳香族乙烯基化合物时产生的二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物且交联的共聚物的产生抑制的聚合抑制方法，进而通过抑制该共聚物的产生，来抑制该共聚物附着在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序及贮存工序中的装置类·设备而引起的污染的方法。 
本发明中的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、具有碳原子数1～10的烷基的烷基苯乙烯、在α位具有碳原子数1～10的苯基、具有烷基的α—烷基苯乙烯、在β位具有碳原子数1～10的苯基、具有烷基的β—烷基苯乙烯等具有聚合性乙烯基的苯乙烯及苯乙烯衍生物。具体而言，包括苯乙烯、甲基苯乙烯(邻式、间式、对式及它们的混合物)、乙基苯乙烯(邻式、间式、对式及它们的混合物)、丙基苯乙烯(邻式、间式、对式及它们的混合物)、丁基苯乙烯(邻式、间式、对式及它们的混合物)、辛基苯乙烯(邻式、间式、对式及它们的混合物)、壬基苯乙烯(邻式、间式、 对式及它们的混合物)、癸基苯乙烯(邻式、间式、对式及它们的混合物)、α—甲基苯乙烯(2—苯基丙烯)(顺式、反式及它们的混合物)、1—苯基丙烯(顺式、反式及它们的混合物)、2—苯基—2—丁烯(顺式、反式及它们的混合物)、茋(顺式、反式及它们的混合物)等。 
在本发明中成为对象的工序，芳香族乙烯基化合物的制造工序、芳香族乙烯基化合物制造后的精制工序、在贮存·保管已制造及精制的芳香族乙烯基化合物的贮存工序中含有二乙烯基苯的该工序、及各工序中，还包括与含有二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物的工序液体接触的附随装置类、附带设备类、进而包括这些的循环体系或回收体系。具体而言，包括芳香族乙烯基化合物制造工序中的芳香族化合物的脱氢反应塔或合成反应塔，及反应后的反应物排出线或回收循环线，芳香族乙烯基化合物向精制工序中的精制塔的进给管线或预热线及冷却线，进而循环系统、贮存系统中的保管槽或贮存槽、输送槽及运送槽、进而其输送线等。 
本发明中的二乙烯基苯，包括：制造芳香族乙烯基化合物时作为副产物产生的二乙烯基苯，以及制造芳香族乙烯基化合物时使用的原料中含有的、进入的二乙烯基苯，而且二乙烯基苯还可以为间式、邻式及其混合物的任意形式。 
本发明中的含有二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物的共聚物(以下称为“共聚物”。)为含有具有2个聚合性的乙烯基的二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物、进而具有交联结构的共聚物，例如可以举出二乙烯基苯—苯乙烯共聚物。具有该交联结构的共聚物在芳香族乙烯基化合物的制造工序～贮存工序中附着并成长于各工序内的装置类、管线类，成为污物。 
本发明中的二硝基酚化合物为在分子中具有2个硝基的苯酚化合物。具体而言，包括2，4—二硝基酚、2，4—二硝基—6—甲酚、2，4—二硝基—6—乙基苯酚、2，4—二硝基—6—丙基苯酚、2，4—二硝基—6—异丙基酚、2，4—二硝基—6—正丁基苯酚、2，4—二硝基—6—仲丁基苯酚、2，4—二硝基—6—叔丁基苯酚、2，6—二硝基酚、2，6—二硝基—4—甲酚、2，6—二硝基—4—乙基苯酚、2，6—二硝基—4—丙基苯酚、2，6—二硝基—4—异丙基酚、2，4—二硝基—6—正丁基苯酚、2，6—二硝基—4—仲丁基苯酚、2，6—二硝基—4—叔丁基苯酚等，可以使用它们中的 1种以上。 
本发明中的磺酸化合物为磺酸基结合于苯环或萘环上产生的烷基苯磺酸、烷基萘磺酸。具体而言，包括甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸及二壬基萘磺酸等，可以使用它们中的1种以上。 
本发明中的对苯二胺化合物为用通式(1)的对苯二胺化合物。式中，R1、R2、R3、R4彼此独立，是氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～20的直链及支链或可以形成3员环～8员环的烷基。具体而言，可以举出N—苯基—N—异丙基—对苯二胺、N，N—二仲(sec)丁基—对苯二胺、N，N—二苯基—对苯二胺、N，N—二—2—萘基—对苯二胺、N—苯基—N—(1，3—二甲基丁基)—对苯二胺等，可以使用它们中的1种以上。 
本发明的聚合抑制方法中的(B)磺酸化合物与(C)对苯二胺化合物的添加量的比为重量比90：10～40：60，优选为80：20～50：50，更优选为70：30～60：40。如果(B)磺酸化合物与(C)对苯二胺化合物的添加量的比在该范围外，则有时不能充分地发挥本发明的效果。另外，而且(A)二硝基酚化合物、和(B)磺酸化合物与(C)对苯二胺化合物的总计添加量的比为重量比99：1～50：50，优选为95：5～75：25，更优选为90：10～80：20。如果(A)二硝基酚化合物、(B)磺酸化合物与(C)对苯二胺化合物的总计添加量的比在该范围外，则有时不能充分地发挥本发明的效果。 
本发明的聚合抑制方法中的(A)二硝基酚化合物、和(B)磺酸化合物与(C)对苯二胺化合物的总计添加量根据成为对象的工序的条件、聚合物产生抑制的必要程度等而不同，不能一概而论，但通常相对作为对象的苯乙烯类，通常为10～10,000ppm，优选为50～5,000ppm，进而优选为100～3,000ppm。该添加量是在能够发挥出作为对象的共聚物的聚合抑制效果的基础上的适当的范围，如果小于该范围，则有时不能充分地发挥效果，另外，如果多于该范围，虽然充分发挥了效果，但不能得到恰好符合添加量的聚合抑制效果，从经济角度考虑，不优选。 
对本发明中的二硝基酚化合物和磺酸化合物、对苯二胺化合物的添加方法没有特别限定，通常可以适当选择在特定场所一起添加或者分多处添 加等方法。此时，包括分别添加二硝基酚化合物和磺酸化合物、对苯二胺化合物的方法，或者以适当的混合比，与该步骤流体相同的液体例如为苯乙烯的情况下，将二硝基酚化合物和磺酸化合物、对苯二胺化合物溶解、添加于乙苯或粗苯乙烯的方法，可以使用任意一种方法。 
在本发明中，在不损坏本发明的效果的范围内，有时并用其他公知聚合抑制剂，但本发明完全不被它们限制。 
以下将利用乙苯的脱氢反应制造苯乙烯为例，说明本发明的共聚物的聚合抑制方法(参照图1)。 
苯乙烯利用乙苯在催化剂作用下进行脱氢反应产生，产生的苯乙烯和乙苯的混合物被作为进给油(1)送至蒸馏塔(2)中央部。在蒸馏塔(2)中，被供给的进给油(1)中的未反应乙苯由蒸馏塔塔顶(7)分离回收，再次被用于脱氢反应。另一方面，沸点高于乙苯的苯乙烯和少量二乙烯基苯均作为塔底液积存于蒸馏塔塔底部。蒸馏塔塔底部通常被分为2份，1份为塔底液残余部(3)、另一份为从塔底液残余部(3)溢出(over flow)成为下一级蒸馏塔(10)的进给油的塔底液的回收残余部(8)。该塔底液残余部(3)用管线(4)与邻接于蒸馏塔(2)的蒸发器(重沸器(reboiler))(5)和连结，进而蒸发器(重沸器)(5)以管线(6)与蒸馏塔(1)中央部连结。塔底液残余部(3)的塔底液通过塔底部的管线(4)流入蒸发器(5)，被加热，气化，再次进入蒸馏塔(1)内，低沸点的乙苯(沸点136℃)被蒸馏分离，其以外的高沸点物再次回到蒸馏塔塔底部。通常，蒸发器(重沸器)由多个金属制细管束构成，塔底液流至该细管内，细管外部被蒸气(steam)等加热至乙苯的沸点(136℃)以上。 
含有积存于蒸馏塔塔底部的回收残余部(8)的苯乙烯和少量二乙烯基苯的塔底液通过管线(9)，作为下一级的进给油，被导入蒸馏塔(10)中央部，含有的苯乙烯(沸点145℃)被蒸馏塔塔顶(15)蒸馏分离。未蒸馏成分流下，积存于蒸馏塔塔顶残余部(11)，进而通过管线(12)，由蒸发器(13)加热至苯乙烯的沸点以上，氢化，通过管线(14)，再次从蒸馏塔(10)中央部进入蒸馏塔，残存的苯乙烯再次被塔顶(15)蒸馏分离。另外，积存于蒸馏塔(10)塔底的回收残余部(16)的含有苯乙烯和少量二乙烯基苯的塔底液通过管线(17)，被作为第2个苯乙烯蒸馏塔(18) 的进给油供给。在第2个苯乙烯蒸馏塔(18)中，于前级同样地从蒸馏塔塔顶(23)回收苯乙烯，同时得到的苯乙烯通过管线(26)，回到前级的蒸馏塔(10)的中央部，再次进行蒸馏。这样，通过多次连结蒸馏塔反复进行蒸馏，可以进行乙苯的回收和产生的苯乙烯的回收·精制。另一方面，积存于蒸馏塔塔底回收残余部的蒸馏残余物被作为下一级的蒸馏塔的进给油供给，而最终被作为焦油(tar)成分被废弃(大多情况是被燃烧处理)。 
其中，在蒸馏工序内产生共聚物。已知特别是在成为最高温度的蒸发器(重沸器)的金属细管内的气液界面最容易产生苯乙烯与二乙烯基苯交联的共聚物，而且在短时间内产生。产生的共聚物由于不能蒸馏，所以积存于蒸馏塔塔底部，在重复多级蒸馏·精制的过程中，逐渐增加，有时蒸馏工序的最终蒸馏塔塔底部(塔底液残余部及回收残余部)的共聚物的浓度成为30重量％左右。 
在本发明中，对二硝基酚化合物和磺酸化合物、对苯二胺化合物的添加场所没有特别限定，通常在比二乙烯基苯与芳香族乙烯基化合物共聚合、产生交联化物的场所更上游的工序中添加。例如，利用上述的乙苯脱氢反应制造苯乙烯的情况下，向乙苯的脱氢反应后的反应混合物中添加的方法，在乙苯的脱氢反应后为了分离苯乙烯而添加到蒸馏塔进给油中的方法，向蒸馏分离苯乙烯的蒸馏塔中添加的方法，向蒸馏塔塔底液残余部中添加的方法，向连结蒸馏塔塔底和蒸发器(重沸器)的管线中注入的方法等，可以使用任意一种。本发明中使用的胺化合物中，包括沸点低于苯乙烯的胺化合物，而通过向蒸馏塔塔底液残余部中添加的方法、向连结蒸馏塔塔底和蒸发器(重沸器)的管线中注入的方法，可以不受到沸点低于苯乙烯的影响，而发挥出其效果。 
利用实施例，对本发明进行详细说明，但本发明完全不被以下的实施例限定。 
(二硝基酚化合物) 
·DNBP：2，4—二硝基—6—仲丁基苯酚 
·DNP：2，4—二硝基酚 
·DNOC：2，4—二硝基—6—甲酚 
·DNPC：2，6—二硝基—4—甲酚
(磺酸化合物) 
·PTS：对甲苯磺酸 
·XSA：二甲苯磺酸 
·CSA：异丙基苯磺酸 
·DDBSA：十二烷基苯磺酸 
·PDBSA：十五烷基苯磺酸 
·DNNSA：二壬基萘磺酸 
(对苯二胺化合物) 
·PPPA：N—苯基—N—异丙基—对苯二胺 
·BPA：N，N—二仲丁基—对苯二胺[“UOP#5”(商品名)，UOP公司制] 
·PPA：N，N—二苯基—对苯二胺 
·NPA：N，N—二—2—萘基—对苯二胺 
[聚合抑制试验] 
分别对苯乙烯单体、二乙烯基苯(间式、对式的混合物)、乙基乙烯基苯、二乙苯进行碱清洗，除去它们中含有的聚合抑制剂，水洗、干燥。向具备回流冷却器的4口可分离(separable)烧瓶中，进入苯乙烯单体50.0g、二乙烯基苯(间式、对式的混合物)27.5、乙基乙烯基苯11.3g、二乙苯11.3g，相对全部样品量，进入规定量聚合抑制剂(各试剂的配合比例见表1)，吹入高纯度氮气30分钟，除去溶解氧，制作试验液体。基于JIS K2276热稳定性试验方法(JFTOT法)，用定量泵，向被加热到210℃的双管内部的试管(test tube)(重量：Ag)内导入试验液体，将液体温度保持在180℃。90分钟后，结束试管的加热，从双管中取出试管，测定附着有树脂的试管的重量(重量：Bg)。将利用进入试验液体产生的附着物产生量作为“B—A”(g)求得。在本试验中，为不含有二乙烯基苯的试验液体的情况下，产生的树脂为聚苯乙烯，聚苯乙烯溶解于试验中使用的试验液体，不附着于试管。另一方面，二乙烯基苯—苯乙烯聚合物为已交联的聚合物，所以不溶解于试验液体，附着于试管，成为附着物。结果见表1。
[表1] 
Figure DEST_PATH_S05839069420070517D000101
通过组合本发明的二硝基酚化合物和磺酸化合物、对苯二胺化合物，可以发挥出比以往的单独使用二硝基酚化合物极大地提高苯乙烯—二乙烯基苯共聚物的聚合抑制效果，难以想象地减少附着物量，显示出高污染抑制效果。

Claims (4)

1.一种抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，
在芳香族乙烯基化合物的制造工序、精制工序及贮存工序中，在无溶解氧的状态下，同时使用(A)二硝基酚化合物、(B)磺酸化合物和(C)选自N-苯基-N-异丙基-对苯二胺、N，N-二仲丁基-对苯二胺、N，N-二苯基-对苯二胺、N，N-二-2-萘基-对苯二胺、N-苯基-N-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺中的1种以上的对苯二胺化合物。
2.根据权利要求1所述的抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，
(A)二硝基酚化合物为选自2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-甲酚及2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，
(B)磺酸化合物为选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸及二壬基萘磺酸中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的抑制二乙烯基苯和芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，
(B)成分与(C)成分的配合比按重量比90∶10～40∶60添加，而且(A)成分、和(B)成分与(C)成分的总计量以重量比99∶1～50∶50添加。
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