MXPA01005120A

MXPA01005120A - Composiciones estabilizadas que comprenden olefinas

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Publication number: MXPA01005120A
Application number: MXPA/A/2001/005120A
Authority: MX
Inventors: Arthur Edwin Winter Roland
Original assignee: Nalco/Exxon Energy Chemicals Lp
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2001-12-13

Abstract

El tema de la invención es una composición estabilizada en contra de la polimerización prematura que comprende a) un monómero de olefinas de poca densidad, y una cantidad efectiva para inhibir la polimerización de b) por lo menos una fenilenediamina de la fórmula (I) en donde R1, R2, y R3 son las mismas o diferentes y son hidrógeno, alquilo de 1 a 20átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquilo de 1 a 20átomos de carbono de cadena recta o ramificada que se sustituye por 1 a 3 grupos arilo, arilo de 1 a 12átomos de carbono, o arilo de 1 a 12átomos de carbono que se sustituye por 1 a 3 grupos alquilo de 1 a 6átomos de carbono;y c) por lo menos un nitróxido de la fórmula II en donde R4 y R5 son independientemente alquilo de 1 a 4átomos de carbono o son conjuntamente pentametileno;y Z1 y Z2 son cada una metilo o Z1 y Z2 juntos forman una porción ligadora que puede o no contener heteroátomos de grupos carbonilo y que además pueden sustituirse por un grupo de hidroxilo, cianohidrino, amino, alcoxilo, amido, cetalo, carboxilo, hidantoino, carbamato o uretano. Otro tema de la invención es para inhibir la polimerización prematura de las olefinas reactivas de poca densidad e incluso de las fenilenediaminas junto con por lo menos un nitróxido para prevenir la polimerización de las olefinas reactivas de poca densidad.

Description

COMPOSICIONES ESTABILIZADAS QUE COMPRENDEN OLEFINAS Descripción de la Invención La presente invención corresponde a métodos y composiciones novedosas para inhibir la polimerización en operaciones continuas en las fábricas industriales que contienen olefinas reactivas de poca densidad, en consecuencia se previene la bioincrustación del equipo de procesamiento y del producto en los tanques de almacenamiento. Particularmente, la invención se relaciona al uso de una combinación de fenilenediamina y nitróxidos para prevenir la polimerización indeseada en las olefinas reactivas de poca densidad. Las operaciones continuas y procesos de las fábricas industriales que contienen olefinas reactivas de poca densidad que están plagadas con problemas de bioincrustación debido a la polimerización indeseada. Los ejemplos de estos flujos y procesos de fábrica son los procesos de termofraccionación catalítica de las cadenas hidrocarbúricas en donde se generan olefinas de poca densidad, los procesos dedestilación industrial en Ref: 129837 monómeros de olefinas de poca densidad, la hidrogenación de olefinas de poca densidad y los compuestos acetilénicos, y similares. Los ejemplos particulares de estos flujos de operación continua de las fábricas son los fondos de depósitos de propanizadores y debutanizadores, las olefinas de poca densidad se generan típicamente en los pirolizadores de etileno. Estos procesos emplean temperaturas elevadas que resultan en una polimerización indeseada de los monómeros de olefinas de poca densidad. Esta polimerización indeseada resulta en la formación de depósitos, o bioincrustación, en las columnas de destilación y otros equipos tales como las superficies de transferencia térmica, los lechos reactores, permutadores térmicos, lineas de procesos, compresores, etc. La bioincrustación del equipo o el producto durante las etapas de manejo, procesamiento, purificación, y almacenamiento resulta en una pérdida económica significativa. La formación de depósitos sobre las superficies de transferencia térmica reduce la eficiencia de los procesos, y la polimerización indeseada también resulta en una pérdida del producto deseado. Eventualmente el proceso debe de pararse para limpiar el equipo afectado. Para minimizar la bioincrustación, los antibioincrustadores comerciales normalmente se agregan a niveles de 1-100 ppm en algún punto del proceso industrial. Se conocen varias clases de antibioincrustadores, incluyendo las fenilenediaminas, hidroxilaminas, nitróxidos, y fenoles impedidos. Sin embargo, los problemas de bioincrustación en los flujos continuos de fábricas de olefinas reactivas de poca densidad no se resuelven completamente y la industria continua investigando para soluciones mejores asi como para formas más económicas de atacar el problema. De forma inesperada, la combinación de fenilenediaminas con nitróxidos se halla en sinérgica en su habilidad para prevenir la bioincrustación en los flujos de olefinas reactivas de poca densidad. La actividad de esta combinación excede la de los antibioincrustadores de última tecnología. La última tecnología se describe en las Patentes siguientes, las partes relevantes de las cuales se incorporan en la presente para su referencia.

El No. de Patente de E. U. A. 4,670,131 discute el uso de cualquier radical libre estable para prevenir la polimerización en flujos insaturados de alimentación orgánica. Especialmente reivindicada es la prevención de la bioincrustación en flujos de alimentación olefinica mediante la incorporación de un nitróxido a menos de 700 ppb. El No. de Patente de E. U. A. 5,282,957 describe el uso de los compuestos de hidroxialquilhidroxilamina para inhibir la polimerización de los fluidos de hidrocarburos que contienen oxigeno disuelto. El No. de Patente de E. U. A. 5,396,005 describe la combinación de metoxifenol, ya sea eugenol o 2-t-butil-4-hidroxianisol, con una fenilenediamina para prevenir la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados . El No. de Patente de E. U. A. 5,416,258 discute un método para inhibir la polimerización de un flujo que contiene butadieno mediante la adición de una combinación de fenilenediamina y un compuesto de hidroxitolueno. Las siguientes patentes muestran el uso de los nitróxidos como inhibidores en combinación con coaditivos para prevenir la polimerización en diversos sistemas. Los coaditivos incluyen fenilenediaminas. El documento JP 93/320217 describe el uso de nitróxidos con coaditivos en ácido metacrilico. Los coaditivos son fenotiazinas, aminas aromáticas y fenoles. Los documentos DE 19609312 Al y WO 97/32833 describen el uso de nitróxidos como inhibidores de monómeros en donde el grupo vinilo es une a un heteroátomo. Las composiciones pueden además tener uno o más coestabilizadores del grupo de las fenotiazinas, quinonas, hidroquinonas y sus éteres, hidroxilaminas o fenilenediaminas . El No. de Patente de E. U. A. 5,711,767 describe el uso de nitróxidos para prevenir la degradación oxidativa de la goma o la formación de depósitos en la gasolina. Un coestabilizador también puede emplearse el cual se selecciona a partir del grupo que consiste de una amina aromática, un antioxidante fenólico o una mezcla de una amina aromática y un antioxidante fenólico. La actividad sinergistica de la combinaciónde las fenilenediaminas con los nitróxidos hacia la prevención de la bioincrustación en las olefinas reactivas de poca densidad no se conoce. El desempeño superior de esta generación en particular para prevenir la polimerización prematura en las olefinas de poca densidad no se describe ni se sugiere en la técnica anterior. La presente invención se refiere a métodos novedosos y composiciones novedosas para prevenir la polimerización prematura en los grupos continuos de fábricas industriales y procesos que contengan olefinas reactivas de poca densidad. El uso de estos métodos novedosos y composiciones novedosas previene la bioincrustación del equipo y el producto durante el manejo, procesamiento, purificación y almacenamiento. Las composiciones novedosas de esta invención, que se estabilizan en contra de una polimerización prematura, comprenden: a) un monómero de olefina de poca densidad, y una cantidad efectiva para inhibir la polimerización de b) por lo menos una fenilenediamina de la fórmula I en donde Ri, R2, y R3 son las mismas o diferentes y son hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada que se sustituye de 1 a 3 grupos arilo, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono que se sustituye por 1 ó 3 grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y c) por lo menos un nitróxido de la fórmula II en donde R4 y R5 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son conjuntamente pentametileno; y Zi y Z2 son cada una metilo o Zi y Z2 juntos forman una porción ligadora que puede o no contener heteroátomos o grupos carbonilo y que además pueden sustituirse por un grupo hidroxilo, cianohidrino, amino, alcoxilo, amido, cetalo, carboxilo, hidantoino, carbamato o uretano. El método novedoso de la invención comprende agregar a una olefina reactiva de poca densidad una cantidad efectiva para inhibir la polimerización de b) por lo menos una fenilenediamina de la fórmula I en donde Ri, R2, y R3 son como se definen previamente; y c) por lo menos un nitróxido de la fórmula II en donde R4, R5, Zi y Z2 son como se definen previamente. Las fenilenediaminas de esta invención tienen por lo menos un grupo N-H. Los ejemplos preferidos de las fenilenediaminas de esta invención incluyen la N-fenil-N' -metil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' etil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' -n-propil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' -isopropil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' -n-butil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' -iso-butil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' -sec-butil-1, 4-fenilediaminaN-fenil-N' -t-butil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' -n-pentil-1, 4- fenilediamina, N-fenil-N' -n-hexil-1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' - (1-metilhexil) -1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' - (1, 3-dimetilbutil) -1, 4-fenilediamina, N-fenil-N' - (1, 4-dimetilpentil) -1, 4-fenilediamina, N-fenil-N, ' -dimetil-1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N,N'-dietil-l, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' ,N'-di-n-butil-1, -fenilenediamina, N-fenil-N' ,N' -di-sec-butil-1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' -metil-N' -etil-1, 4-fenilenediamina, N, N' -dimetil-1, 4-fenilenediamina, N,N'-dietil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -di-isopropil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -di-iso-butil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -di-sec-butil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -bis (1,4-dimetilpentil) -1, 4-fenilenediamina, N,N' -bis (1, 3-dimetilbutil) -1, 4-fenilenediamina, N,N' -difeni1-1, 4-fenilenediamina, N,N,N' -trimetil-1, 4-fenilenediamina, y N,N,N' -trietil-1, 4-fenilenediamina. Los ejemplos particularmente preferidos de las fenilenediaminas de esta invención incluyen N,N' -di-sec-butil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -bis (1, 4-dimetilpentil) -1, 4-fenilenediamina, N,N' -di-iso-butil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -bis (1, 3-dimetilbutil) -1,4-fenilenediamina, N-fenil-N' - (1, -dimetilpentil) -1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' - (1, 3-dimetilbutil) -1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' -iso-butil-1, 4-fenilenediamina, y N-fenil-N' sec-butil-1, 4-fenilenediamina. Los nitróxidos de esta invención tienen la fórmula general en donde R4 R5, Zi y Z2 son como se definen previamente. Preferiblemente, los nitróxidos de esta invención tienen las fórmulas III, IV, V, VI, VII, VIII y/o IX m IV VI Vil vía IX en donde R es hidrógeno o metilo, n es 1 ó 2 en los compuestos de las fórmulas III, VI, y VII. en donde n es 1 en los compuestos de las fórmulas III y VI. X es hidrógeno; alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono; propargilo; glicidilo; benzoilo; fenilo; alquilo o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpido de 1 a 20 grupos -C=C-, -0-, -CO- y/o -C00-; alquilo de 1 a 50 átomos de carbono o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono sustituido por 1 a 10 grupos -OH y/o COOY; alquilo o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o COOY; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalcanoilo de 6 a 13 átomos de carbono; o el cicloalquilo o el cicloalcanoilo interrumpido por uno a seis grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o el cicloalquilo o cicloalcanoilo sustituido por 1 a 6 grupos -OH y/o COOY; o el cicloalquilo o cicloalcanoilo ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o COOY, Y es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o fenilo, en donde n es 2 en los compuestos de las formulas III y VII, X es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; alquilenoilo de 2 a 12 átomos de carbono; alquilen-di-oilo de 2 a 12 átomos de carbono; fenileno; ftaloilo; isoftaloilo; tereftaloilo; alquileno, alquilenoilo o alquilen-di-oilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpidos por 1 a 20 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; alquileno de 1 a 50 átomos de carbono, alquilenoilo de 2 a 50 átomos de' carbono o alquilen-di-oilo de 3 a 50 átomos de carbono sustituidos por 1 a 10 grupos -OH y/o COOY; alquileno o alquilenoilo de 2 a 50 átomos de carbono, o alquilen-di-oilo de 3 a 50 átomos de carbono ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o COOY; cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalquilenoilo de 6 a 13 átomos de carbono; cicloalquilen-di-oilo de 7 a 14 átomos de carbono; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di-oilo interrumpidos por 1 a 6 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di- oilo sustituidos por 1 a 6 grupos -OH y/o COOY; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di-oilo ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -0-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o COOY, en donde Y tiene la misma definición que anteriormente, en los compuestos de la fórmula VI, R6 es hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 18 átomos de carbono, o benzoilo, Z tiene el mismo significado que para X anterior para cuando n es l ó 2, o Z y R6 conjuntamente pueden formar un cicloalquilo de 5 al2 átomos de carbono; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1 a 6 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -C00-; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono sustituido por 1 a 6 alquilos de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos -OH y/o COOY; o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono interrumpido por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-tanto sustituido por los grupos alquilo, alquenilo, -OH y/o COOY, Y tiene el mismo significado que anteriormente, en los compuestos de la fórmula IX, cada R7 es independientemente hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilo de a 12 átomos de carbono, cada R8 es independientemente hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, o un radical de la fórmula IX, en donde R es como se define previamente y con la condición de que por lo menos uno de los grupos R6 sea de la fórmula XI.

Los radicales alquilo en los diversos sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos del alquilo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-oxtilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo. Los ejemplos de los alquilos sustituidos con hidroxilo son hudroxipropilo, hidroxibutilo o hudroxihexilo. El alquilo C2-C?8 interrumpido por lo menos con un átomo de O es por ejemplo -CH2-CH2-0-CH2-CH3, -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH3-. Se deriva preferiblemente a partir del polietilenglicol. Una descripción general es - ( (CH2) a-0)b-H/CH3 en donde a es un número desde 1 a 6 y b es un número desde 2 a 10. El cicloalquilo Cs-C?2 es típicamente ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciciohexilo, metilciclohexilo, o trimetilciclohexilo. El arilo Ce-Cio es por ejemplo fenilo o naftilo, pero también se encuentran abarcados e fenilo sustituido con alquilo C?-C4, fenilo sustituido con alcoxilo C1-C4, hidroxilo, halógeno o fenilo sustituido con nitro. Los ejemplos para el fenilo sustituido con alquilo son etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros, mesitileno o isopropilbenceno. El fenilo sustituido por halógeno es por ejemplo diclorobenceno o bromotolueno. Los ejemplos de los puentes de alquileno C2-C?2 son etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno y dodecileno . Los ejemplos del alcanoilo o cicloalcanoilo derivado de un radical monovalente de ácido carboxilico son acetilo, caproilo, estearoilo, acriloilo, metacriloilo o ciclohexilcarboxiloilo. Otros ejemplos se derivan del ácido propiónico, ácido laurinico o ácido etiletilacético u otros isómeros del ácido valérico. Los ácidos carboxilicos insaturados típicos son el ácido acrilico, ácido metacrilico o ácido crotónico. Los particularmente preferidos de los nitróxidos de esta invención incluyen bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, 4-hidroxi-l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, l-oxil-2, 2,6,6, -tetrametilpiperidin-4-ona, acetato de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4- ilo, 2-etilhexanoato de l-oxil-2, 2, 6, 6- tetrametilpiperidin-4-ilo, estearato de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, benzoato de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, 4-t-butil-benzoato de 1-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) succinato, bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) adipato, bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) n-butilmalonato, bis(l-oxil-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) ftalato, bis (1-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) isoftalato, bis(l-oxil-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) tereftalato, bis (1-oxil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) hexahidrotereftalato, N,N' -bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) adipamida, N- (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) caprolactam, N- (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) dodecilsuccinimida, 2, , 6-tris- [N-butil-N- (1-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) ] -s-triazina, y 4,4'-etlienebis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperazin-3-ona) . Las olefinas de poca densidad de esta invención incluyen los monómeros de hidrocarburos teniendo de 2-6 átomos de carbono. Los ejemplos son etileno, propileno, butadieno, e isopreno.

Los flujos continuos de fábricas industriales son esencialmente las olefinas de poca densidad de esta invención o pueden además comprender compuestos acetilénicos y/o hidrocarburos saturados. Los ejemplos de tales flujos son los fondos de los depósitos depropanizadores y debutanizadores que generalmente se generan en los procesos para la pirólisis del etileno. Las composiciones de esta invención se comprenden de b) por lo menos una fenilenediamina y c) por lo menos un nitróxido, cada uno como se describe en la presente. La mezcla inhibitoria puede agregarse en forma pura o puede agregarse en forma de solución en un solvente apropiado de hidrocarburo. Los componentes pueden agregarse por separado o conjuntamente como en mezcla. La proporción de b) para c) empleada se encuentra en la gama de 1:10 a 10:1. La cantidad de los componentes b) e c) necesarias para prevenir la polimerización indeseada depende de la temperatura y duración del proceso en particular y también puede estar entre 0.1 y 10,000 partes por millón (ppm) basándose en la olefina. Preferiblemente la cantidad que se utiliza es entre 0.1 y 100 ppm cada una en la olefina.

Los procesos industriales de esta invención incluyen cualquier proceso en donde una olefina de poca densidad se maneja o se manipula en forma diferente a la polimerización intencional de la olefina. Estos procesos incluyen pero no se limitan a los procesos de la termofraccionación catalítica de las cadenas hidrocarbúricas, el precalentamiento, la destilación, la hidrogenación, extracción, etc. Las composiciones y métodos de esta invención también puede utilizarse con otros aditivos conocidos para prevenir la bioincrustación tales como antioxidantes, desactivadores metálicos, inhibidores de la corrosión y similares. La combinación estabilizadora de esta invención puede aplicarse en cualquier punto de un flujo de una fábrica industrial o proceso en donde sea efectivo. Otro tema de esta invención es utilizar una fenilnediamina de la fórmula I y un nitróxido de la formula II, según la reivindicación 1 para inhibir la polimerización prematura de las olefinas reactivas de poca densidad.

Todas las definiciones y preferencias dadas para la composición anterior aplican también para otros temas de la invención. Aunque las modalidades especificas de la presente invención se han descrito en la descripción detallada anterior, la descripción no pretende limitar la invención a las formas particulares o modalidades descritas de la presente ya que han de reconocerse como ilustrativas más que restrictivas y serán obvias por aquellos diestros en la técnica y que la invención no se limita asi. Por lo tanto, la invención se declara porque cubre todos los cambios y modificaciones de los ejemplos específicos de la invención descrito en la presente para los propósitos de ilustración que no constituyen una desviación del espíritu y alcance de esta invención. Las modalidades de la invención en donde una prioridad o privilegio específicos se reivindican se definen como sigue. Los inhibidores utilizados en los siguientes Ejemplos son: NOl NO2 IRTANOX* 13C0 N,N '-Di-sec-butil-1 ,4-fenilenediamina (HP) (OBPDA) Ejemplo 1 Análisis de Goma Inducido por Calor El análisis de goma inducido por calor utiliza calor bajo una atmósfera de nitrógeno para inducir la formación de un polímero de bajo peso molecular (goma) . El método es una adaptación de ASTM D 381,, "Método Convencional de Análisis para la Goma Existente en los Combustibles mediante Evaporación a Chorro", y D 873, "Método de Análisis Convencional para la Estabilidad a la Oxidación de los Combustibles de Aviación (Método del Residuo Potencial) ". El isopreno comercial se destila en una atmósfera inerte para obtener un isopreno libre de inhibidores que se almacena con nitrógeno bajo 0°C hasta que se utiliza. El diluyente es tolueno ACS de calidad reactiva que se purga con nitrógeno durante 30 minutos antes de utilizarse. El nitrógeno, no menos del 99.6%, se utiliza como el gas de sobrepresión en la bomba de termocuración y como el gas de evaporación para la determinación de la goma. Las concentraciones inhibitorias se registran en partes por millón (ppm) mediante el peso basado en el total de hidrocarburos.

Tabla 1 Contenido de Goma Inducido por Calor *na = no disponible. Se puede observar a partir de la Tabla 1 que el uso combinado de los nitróxidos y las fenilenediaminas de la presente invención proporciona un método sinergistico para inhibir la polimerización de isoprenos a temperaturas elevadas. Los nitróxidos y fenilenediaminas cada una tiene un efecto inhibitorio, comparando b) , c) , d) , e i) al ensayo en blanco a) . Sin embargo el ensayo h) , en donde una combinación de nitróxido con una fenilenediamina a un nivel total de 4 ppm se utiliza y no tuvo una formación de goma. Esto fue tan bueno como el doble de la cantidad de nitróxido NOl solamente y mucho mejor que el uso de 4 ppm de NOl solamente (ensayo i) ) asi como mucho mejor el uso de más del doble de la cantidad de fenilenediamina solamente (ensayo d) ) . No se observó ninguna sinergia con la combinación de los nitróxidos con otros inhibidores de la técnica anterior tales como los fenoles impedidos. Las combinaciones de nitróxidos con el fenol impedido IRGANOX® 1300 (HP) no es tan bueno para inhibir la polimerización del isopreno como los nitróxidos solamente (comparar ensayos f) y g) a los b) y e)).

Tabla 2 Contenido de Goma Inducido por Calor La Tabla 2 ilustra la actividad sinergistica inhibitoria de la polimerización de la combinación de los nitróxidos y las fenilenediaminas a 120°C. tomar notas de los ensayos j) y k) que se desempeñan mejor que 1) aproximadamente a la mitad de la carga total del inhibidor. En la carga total igual, el desempeño de la combinación de esta invención es superior (ensayo o) ) . Tabla 3 Contenido de Goma Inducido por Calor La Tabla 3 ilustra la efectividad del uso de bajos niveles (3 ppm sobre el total de hidrocarburos) del inhibidor de las soluciones diluidas de isopreno. El uso combinado de un nitróxido con una fenilenediamina como se dirige por esta invención es superior para inhibir la formación del polímero bajo estas condiciones.

Ejemplo 2 Análisis de Goma Inducido por Calor El Análisis de Goma Inducido por Calor se lleva a cabo como en el Ejemplo 1 al reemplazar el isopreno con 1, 3-butadieno. El uso combinado de los nitróxidos y las fenilenediaminas de la presente invención proporciona un método sinergistico para inhibir la polimerización del 1, 3-butadieno a temperaturas elevadas. Las Tablas 1 a la 3 ilustran la actividad sinergistica de una combinación de un nitróxido y de una fenilenediamina para inhibir la polimerización de las olefinas de poca densidad. La combinación es superior a los inhibidores de la tecnología avanzada. Esto proporciona para un método más económico para prevenir la bioincrustación en los flujos de las fábricas industriales y los procesos que involucran el manejo, almacenamiento, procesamiento, y purificación de las olefinas reactivos de poca densidad. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido para la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición estabilizada en contra de una polimerización prematura, caracterizada porque comprende a) un monómero de olefinas de poca densidad, y una cantidad efectiva para inhibir la polimerización de b) por lo menos una fenilenediamina de la fórmula I en donde Ri, R2, y R3 son las mismas o diferentes y son hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada que se sustituye por 1 a 3 grupos arilo, arilo de 1 a 12 átomos de carbono, o arilo de 1 a 12 átomos de carbono que se sustituye por 1 a 3 grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y c) por lo menos un nitróxido de la fórmula II en donde R4 y R5 son cada una alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son conjuntamente pentametileno; y Zi y Z2 son cada una metilo o Zi y Z2 juntos forman una porción ligadora que puede o no contener heteroátomos de grupos carbonilo y que además pueden sustituirse por un grupo de hidroxilo, cianohidrino, amino, alcoxilo, amido, cetalo, carboxilo, hidantoino, carbamato o uretano.

2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente b) es por lo menos una fenilenediamina seleccionada a partir de N,N'-di-sec- butil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -bis (1, 4-dimetilbutil) -1, 4-fenilenediamina, N,N' -di-iso-butil-1, 4-fenilendiamina,N,N' -bis (1, 3-dimetilbutilo)—1, 4-fenilendiamina, N-fenil-N' - (1, 4-dimetilfenil) -1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' - (1, 3-dimetilbutil) -1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' -iso-butil-1, 4-fenilenediamina, y N-fenil-N' -sec-butil-1, 4-fenilenediamina .

3. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente c) es por lo menos un nitróxido de las fórmulas III, IV, V, VI, VII, VIII, ó IX - m IV VJ vp vía IX en donde R es hidrógeno o metilo, n es 1 ó 2 en los compuestos de las fórmulas III, VI, y VII. en donde n es 1 en los compuestos de las fórmulas III y VI. X es hidrógeno; alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono; propargilo; glicidilo; benzoilo; fenilo; alquilo o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpido por 1 a 20 grupos -C=C-, -0-, -CO- y/o -C00-; alquilo de 1 a 50 átomos de carbono o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono sustituido por 1 a 10 grupos -OH y/o COOY; alquilo o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalcanoilo de 6 a 13 átomos de carbono; o el cicloalquilo o el cicloalcanoilo interrumpido por uno a seis grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o el cicloalquilo o cicloalcanoilo sustituidos por 1 a 6 grupos -OH y/o -COOY; o el cicloalquilo o cicloalcanoilo ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY, Y es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o fenilo, en donde n es 2 en los compuestos de las formulas III y VII, X es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; alquilenoilo de 2 a 12 átomos de carbono; alquilen-di-oilo de 2 a 12 átomos de carbono; fenileno; ftaloilo; isoftaloilo; tereftaloilo; alquileno, alquilenoilo o alquilen-di-oilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpidos por 1 a 20 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; alquileno de 1 a 50 átomos de carbono, alquilenoilo de 2 a 50 átomos de carbono o alquilen-di-oilo de 3 a 50 átomos de carbono sustituidos por 1 a 10 grupos -OH y/o -COOY; alquileno o alquilenoilo de 2 a 50 átomos de carbono, o alquilen-di-oilo de 3 a 50 átomos de carbono ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY; cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalquilenoilo de 6 a 13 átomos de carbono; cicloalquilen-di-oilo de 7 a 14 átomos de carbono; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di-oilo interrumpidos por 1 a 6 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di- oilo sustituidos por 1 a 6 grupos -OH y/o -COOY; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di-oilo ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -0-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY, en donde Y tiene la misma definición que anteriormente, en los compuestos de la fórmula VI, Re es hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 18 átomos de carbono, o benzoilo, Z tiene el mismo significado que para X anterior para cuando n es l ó 2, o Z y R6 conjuntamente pueden formar un cicloalquilo de 5 al2 átomos de carbono; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1 a 6 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono sustituido por 1 a 6 alquilos de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos -OH y/o COOY; o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono interrumpido por los grupos -C=C-, -0-, -CO- y/o -COO-tanto sustituido por los grupos alquilo, alquenilo, -OH y/o -COOY, Y tiene el mismo significado que anteriormente, en los compuestos de la fórmula IX, cada R7 es independientemente hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cada R8 es independientemente hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, o un radical de la fórmula IX, en donde R es como se define previamente y con la condición de que por lo menos uno de los grupos R6 sea de la fórmula XI.

4. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente c) es por lo menos un nitróxido que se selecciona a partir de bis(l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, 4-hidroxi-l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, l-oxil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, l-oxil-2, 2, 6, 6, -tetrametilpiperidin-4-ona, acetato de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, 2-etilhexanoato de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, estearato de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, benzoato de l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, 4-t-butil-benzoato de 1-oxil-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, bis (l-oxil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) succinato, bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) adipato, bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) n-butilmalonato, bis(l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) ftalato, bis (1-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) isoftalato, bis (1-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) tereftalato, bis (1-oxil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) hexahidrotereftalato, N,N' -bis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) adipamida, N- (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4- il) caprolactam, N- (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) dodecilsuccinimida, 2,4, 6-tris- [N-butil-N- (1-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) ] -s-triazina, y 4,4'-etlienebis (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperazin-3-ona) .

5. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además contiene compuestos acetilénicos y/o uno o más hidrocarburos saturados.

6. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción de los componentes b) para c) se encuentra en la gama de 1:10 a 10:1.

7. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los componentes b) y c) se encuentran cada uno presentes en la gama desde aproximadamente 0.1 partes por millón hasta aproximadamente 10,000 partes por millón del componente a) .

8. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente a) tiene de 2 a 6 átomos de carbono.

9. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque a) es etileno, propileno, butadieno, o isopreno.

10. Un método para inhibir la polimerización prematura de las olefinas reactivas de poca densidad, caracterizado porque comprende, agregar a las olefinas una polimerización efectiva para inhibir la polimerización de b) por lo menos una fenilenediamina de la fórmula I en donde Ri, R2, y R3 son las mismas o diferentes y son hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada que se sustituye por 1 a 3 grupos arilo, arilo de 1 a 12 átomos de carbono, o arilo de 1 a 12 átomos de carbono que se sustituye por 1 a 3 grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y c) por lo menos un nitróxido de la fórmula II en donde R4 y Rs son cada una alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son conjuntamente pentametileno; y Zi y Z2 son cada una metilo o Zi y Z2 juntos forman una porción ligadora que puede o no contener heteroétomos de grupos carbonilo y que además pueden sustituirse por un grupo de hidroxilo, cianohidrino, amino, alcoxilo, amido, cetalo, carboxilo, hidantoino, carbamato o uretano.

11. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el componente b) es por lo menos una fenilenediamina seleccionada a partir del grupo de N,N'-di-sec-buti1-1, 4-fenilenediamina, N,N' -bis (1,4-dimetilpentil) -1, 4-fenilenediamina, N,N' -di-iso-butil-1, 4-fenilenediamina, N,N' -bis (1, 3-dimetilbutil) -1, -fenilenediamina, N-fenil-N' - (1, 4-dimetilpentil) -1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' - (1, 3-dimetilbutil) -1, 4-fenilenediamina, N-fenil-N' -iso-butil-1, -fenilenediamina, y N-fenil-N' sec-butil-1, 4-fenilenediamina.

12. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el componente c) es por lo menos un nitróxido de las fórmulas III, IV, V, VI, VII, VIII ó IX m IV VI Vil VEi IX en donde R es hidrógeno o metilo, n es 1 ó 2 en los compuestos de las fórmulas III, VI, y VII. en donde n es 1 en los compuestos de las fórmulas III y VI. X es hidrógeno; alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono; propargilo; glicidilo; benzoilo; fenilo; alquilo o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpido por 1 a 20 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; alquilo de 1 a 50 átomos de carbono o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono sustituido por 1 a 10 grupos -OH y/o -COOY; alquilo o alcanoilo de 2 a 50 átomos de carbono ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalcanoilo de 6 a 13 átomos de carbono; o el cicloalquilo o el cicloalcanoilo interrumpido por uno a seis grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o el cicloalquilo o cicloalcanoilo sustituidos por 1 a 6 grupos -OH y/o -COOY; o el cicloalquilo o cicloalcanoilo ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY, Y es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o fenilo, en donde n es 2 en los compuestos de las formulas III y VII, X es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; alquilenoilo de 2 a 12 átomos de carbono; alquilen-di-oilo de 2 a 12 átomos de carbono; fenileno; ftaloilo; isoftaloilo; tereftaloilo; alquileno, alquilenoilo o alquilen-di-oilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpidos por 1 a 20 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; alquileno de 1 a 50 átomos de carbono, alquilenoilo de 2 a 50 átomos de carbono o alquilen-di-oilo de 3 a 50 átomos de carbono sustituidos por 1 a 10 grupos -OH y/o -COOY; alquileno o alquilenoilo de 2 a 50 átomos de carbono, o alquilen-di-oilo de 3 a 50 átomos de carbono ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY; cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalquilenoilo de 6 a 13 átomos de carbono; cicloalquilen-di-oilo de 7 a 14 átomos de carbono; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di-oilo interrumpidos por 1 a 6 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di- oilo sustituidos por 1 a 6 grupos -OH y/o -COOY; o el cicloalquileno, cicloalquilenoilo o cicloalquilen-di-oilo ambos interrumpidos por los grupos -C=C-, -0-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por los grupos -OH y/o -COOY, en donde Y tiene la misma definición que anteriormente, en los compuestos de la fórmula VI, R6 es hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a 18 átomos de carbono, o benzoilo, Z tiene el mismo significado que para X anterior para cuando n es l ó 2, o Z y R6 conjuntamente pueden formar un cicloalquilo de 5 al2 átomos de carbono; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono interrumpido por 1 a 6 grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono sustituido por 1 a 6 alquilos de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos -OH y/o -COOY; o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono interrumpido por los grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-tanto sustituido por los grupos alquilo, alquenilo, -OH y/o -COOY, Y tiene el mismo significado que anteriormente, en los compuestos de la fórmula IX, cada R7 es independientemente hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, cada Rs es independientemente hidrógeno, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, o un radical de la fórmula IX, en donde R es como se define previamente y con la condición de que por lo menos uno de los grupos R6 sea de la fórmula XI.

13. El uso de una fenilenediamina de la fórmula I y un nitróxido de la fórmula II, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es para inhibir la polimerización prematura de las olefinas reactivas de poca densidad. RESUMEN DE LA INVENCIÓN El tema de la invención es una composición estabilizada en contra de la polimerización prematura que comprende a) un monómero de olefinas de poca densidad, y una cantidad efectiva para inhibir la polimerización de b) por lo menos una fenilenediamina de la fórmula (I) en donde Ri, R2, y R3 son las mismas o diferentes y son hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada que se sustituye por 1 a 3 grupos arilo, arilo de 1 a 12 átomos de carbono, o arilo de 1 a 12 átomos de carbono que se sustituye por 1 a 3 grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y c) por lo menos un nitróxido de la fórmula II en donde R y R5 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son conjuntamente pentametileno; y Zi y Z2 son cada una metilo o Zi y Z2 juntos forman una porción ligadora que puede o no contener heteroátomos de grupos carbonilo y que además pueden sustituirse por un grupo de hidroxilo, cianohidrino, amino, alcoxilo, amido, cetalo, carboxilo, hidantoino, carbamato o uretano. Otro tema de la invención es para inhibir la polimerización prematura de las olefinas reactivas de poca densidad e incluso de las fenilenediaminas junto con por lo menos un nitróxido para prevenir la polimerización de las olefinas reactivas de poca densidad.