DE1944233A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Butadien - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von ButadienInfo
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Description
20. August 1969 Kl/Ax/Br.
Verfahren zur Stabilisierung von Butadien
Butadien wird als wertvolles Nebenprodukt bei der Krakkung von Schwerbenzin mit Wasserdampf zur Herstellung
von Äthylen als Hauptprodukt gebildet. Das Produkt aus der Krackung wird fraktioniert, wobei das Butadien in
der Ch-Fraktion zusammen mit Buten-1, Buten-2, Isobuten,
geringen Mengen Butan und Isobutan und Spuren von Acetylenen erscheint.
Bei einem Verfahren zur Gewinnung des Butadiens wird eine solche Fraktion der extraktiven Destillation
mit Acetonitril unterworfen. Das Butadien geht in den Acetonitrilextrakt über und wird aus diesem durch Abstreifen
isoliert.
Leider pflegt Butadien unter den Bedingungen der extraktiven Destillation zu polymerisieren. Polymerablagerungen
bilden sich in der Destillationskolonne und nachgeschalteten Apparaturen, z.B. Pumpen. Diese Ablagerungen
stören den wirksamen Betrieb der Anlage und werden schließlich so stark, daß die Anlage zur Reinigung stillgelegt
werden muß. Stillstände können in kurzen Abstän-
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den auftreten, und der hierdurch entstehende Produktionsverlust kann erheblich sein.
Es wird angenommen, daß es zwei Möglichkeiten der Wirksamkeit der von Butadien abgeleiteten freien Radikale
gibt: In Gegenwart von Sauerstoff werden Peroxyradikale
gebildet, die schließlich Butadienpolyperoxyde bilden. In Abwesenheit von Sauerstoff werden Oligomere von
Butadien gebildet. Unter den Betriebsbedingungen der Anlage ist es sehr schwierig, Sauerstoff auszuschließen,
Als Folge der Bildung von Polyperoxyden haben Explosionen stattgefunden. Ferner wirken die Polyperoxyde als Polymerisationsinitiatoren.
.. Zwei Wege wurden in dem Bemühen eingeschlagen, das Problem
der Polymer bildung und -ablagerung zu lösen. G-rundsätzlich
könnte dem Butadien eine geregelte Menge molekularen Sauerstoffs zugesetzt werden, um das Butadien
gegen Polymerisation zu stabilisieren. Ein Antioxydans kann dem Butadien zugesetzt werden, um eine bessere
Inhibierung als durch Zusatz von molekularem Sauerstoff allein zu erreichen. Wenn jedoch Sauerstoff zur Unterdrückung
der Polymerisation von Butadien verwendet worden ist und die Sauerstoffzufuhr abgebrochen wird, ist die
Wahrscheinlichkeit, daß eine Polymerisation stattfindet, größer, als wenn keinerlei Sauerstoff verwendet worden
ist. Dies ist ein großer Nachteil der Verwendung von molekularem Sauerstoff als Stabilisierungsmittel. Wenn
Sauerstoff vorhanden ist, sind Antioxydantien wie tert.-Butylcatechin
als Peroxyfallen verwendet worden. Diese Antioxydantien sind jedoch für die Stabilisierung von
Butadien in Destillationsanlagen ungeeignet. Da ihre
Flüchtigkeit im Vergleich zu Butadien gering ist, ist es unwahrscheinlich, daß sie sämtliche Oberflächen in
einer Destillationskolonne erreichen, auf der Butadien kondensieren kann. An jeder Stelle in der Kolonne, wo
Sauerstoff und Butadien in Abwesenheit eines Antioxydans
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vorhanden sind, reichert sich Polyperoxyd an, das
schließlich die Polymerisation auslöst. Ferner entsteht eine gefährliche Situation, wenn ein Antioxydans zur
Stabilisierung von Butadien in einem geschlossenen System verwendet wird und der Sauerstoff in diesem System
schließlich vollständig in Oxydationsprodukte umgewandelt wird. An diesem Punkt ist das Antioxydans nicht in der
Lage, die durch das Peroxyd ausgelöste Polymerisation zu verhindern, da der primäre Inhibitor, d.h. der Sauerstoff,
verbraucht worden ist.
Wennkein Sauerstoff vorhanden ist, wird Stickstoffoxyd
als fall« für Kohlenwasserstoffreste zur Stabilisierung
des Butadiens verwendet. Diese Methode ist zwar befriedigend, wenn Sauerstoff völlig ausgeschlossen werden
kann, jedoch unbefriedigend, wenn Sauerstoff in das System eindringt« Wenn dies der Fall ist, wird das Stiokstoffoxyd
schnell in Stickstoffdioxyd umgewandelt, das ein weniger wirksamer Stabilisator ist, wobei Addukte
von Butadien mit dem Stickstoffoxyd gebildet werden. Das
aus dem Stickstoffoxyd gebildete Stickstoffdioxyd lagert
sich zusammen mit Stickstoffoxyd an die Doppelbindungen
des Butadiens an. .Nitro-, Nitrit- und Nitrosogruppen
werden gebildet, wahrscheinlich hauptsächlich in den 1,4-Steilungen des Butadiens.
Keine der beiden Methoden eignet sich somit für die Anwendung in einer großtechnischen Anlage, wo der Sauerstoff
weder im Überschuss vorhanden noch vollständig abwesend ist.
Es wurde nan gefunden, daß gewisse Nitroxyde sich als Stabilisatoren für Butadien unter den Bedingungen der
extraktiven Destillation eignen. Sie hemmen die Polymerisation, bei erhöhter Temperatur und sind in Abwesenheit
von Sauerstoff wirksam, obwohl sie die Anwesenheit von Sauerstoff tolerieren können und keine unerwünschten
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Verbindungen bilden, wenn Sauerstoff vorhanden ist.
Es leuchtet ein, daß die Fähigkeit des Nitroxyds, sowohl
in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Sauerstoff wirksam zu sein, eine erhebliche Verbesserung gegenüber
dem Stand der Technik darstellt, bei dem eine Wahl zwisohen einem sauerstofffreien und einem sauerstoffhaltigen
System getroffen werden mußte, und bei dem jeder Übergang von einem System auf das andere zu äußerst unerwünschten
Ergebnissen führt«
Die britische Patentschrift 983 134 beschreibt ein cyclisches
Nitroxyd der Formel
in der Z für
>0H2, >OHCHj,
>C=0, >CHBr, >CH01,
>CHI, >CHP, >CHOH,
>OHCN, >C(OH)CN, >0HCOOH,
>CHOOOO2H5,
>C(OH)0O002H5 oder
>C/OHJCHOHQ2H5,
insbesondere für 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinnitroxyd
steht.
In dieser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß diese Verbindungen stabile freie Radikale und als solche
als Polymerisationsinhibitoren, Antiklopfmittel in Treibstoffen und Antioxydantien für Kautschuk geeignet
sind. Außerdem eignen sich diese N,N-disubstituierten Nitroxyde als tsäla« für reaktionsfähige freie Radikale
und als paramagnetischer Standard für die Electron-Spin-Resonanzspektrometrie.
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Stabile Radikale können jedoch grundsätzlich Radikalpolymeriaationsreaktionen
sowohl auslösen als auch "beenden. Mit steigender Temperatur wird ihre auslösende Wirkung
relativ stärker, weil die Beendigung eine Radikal/Radikal-Reaktion
ist, die keine oder eine niedrige Aktivierungsenergie erfordert, während die Anlagerung eines Radikals
an ein Monomeres gewöhnlich eine Aktivierungsenergie von
mehr als 5 kcal/Mol erfordert.
In der "britischen Patentschrift 983 134 wird somit zwar
festgestellt, daß Nitroxydradikale Polymerisationsinhi-"bitoren
sind, jedoch geht nicht daraus hervor, daß sie "bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (60 C und darüber)
besonders wirksam sein würden.
Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung von Butadien bei erhöhter Temperatur nach einem Verfahren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Butadien ein Nitroxyd zusetzt, das die wesentliche Struktur
Rj R5J
I1 I3
I1 I3
R2-C-N-O-R4 (I)
0·
hat, in der R.., Rp, R, und R. Alkylreste sind und kein
Wasserstoffatom an die übrigen Valenzen an den an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatomen gebunden ist.
Die Alkylreste R^ bis R. können gleich oder verschieden
sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 15 C-Atome. Besonders bevorzugt werden Nitroxyde, die die wesentliche
Struktur (I) aufweisen, in der R1 bis R^ für Methyl-,
Äthyl- oder Propylreste stehen.
Die übrigen Valenzen der Kohlenstoffatome- in der wesentlichen
Struktur, die nicht durch R^ bis R~ oder Stickstoff
abgesättigt sind, können duroh beliebige Atome oder
Reste mit Ausnahme von Wasserstoff abgeaättigt sein, die
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19U233 -
kovalent an Kohlenstoff gebunden sein können, obwohl
einige Gruppen das Stabilisationsvermögen der Nitroxydstruktur
(i) verringern können und unerwünscht sind. Beispiele geeigneter Atome oder Gruppen sind Halogen, '
Cyanid JS
worin R für einen Alkylrest oder Arylrest steht,
- Q^ , -SPh, -S-COOH3, -00OCH2, -OCOC2H5, Alkenyl,
NH2
worin die Doppelbindung nicht in Konjugation mit der
Gruppe - N - ist, und Alkyl. Die beiden verbleibenden
0.
Valenzen, die nicht durch R^ bis R. oder Stickstoff abgesättigt
sind, können auoh einen Teil eines Ringes bilden· Beispiele geeigneter Verbindungen, die die wesentliche
Struktur (I) haben, und in denen die restlichen Valenzen von (I) einen Teil des Ringes bilden, sind Pyrrolidin-1-oxyle
und Piperidin-1-oxyle. Ein spezielles Beispiel
einer geeigneten Verbindung, in der die verbleibenden Valenzen der wesentlichen Struktur (i) einen Teil eines
Ringes bilden, ist a^jö^-Tetramethyl-^hydroxy-piperidin-1-oxyl.
Wenn die restlichen Valenzen von (I) durch Alkylreste Rc und Rg unter Bildung einer Verbindung
,1 ,3
R2-C-N-C-R4 (II)
R5O-R6
abgesättigt sind, enthalten die Reste R5 und Rg vorzugsweise
1 bis 15 C-Atome. Als Reste R5 und Rg sind beispielsweise
Methyl-, Äthyl- und Propylreste geeignet.
Ein spezielles Beispiel einer geeigneten Verbindung mit der wesentlichen Struktur (I) ist Di-tert.-butylnitroxyd.
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Obwohl, wie oben festgestellt wurde, Butadien in Gegenwart von Sauerstoff stabilisiert werden kann/ werden zur
Erzielung bester Ergebnisse Sauerstoff und sauerstoffbildende Materialien vorzugsweise ausgeschlossen. In
Gegenwart von Sauerstoff werden Peroxyverbindungen von Butadien gebildet, die bei Zersetzung zum Verbrauch des
Nitroxyäs führen· Sie Gemisohe temäß der Erfindung sind
jedodh noch gegen Polymerisation bei Säuerstoffkonzentrationen im Butadien bis zu den Mengen stabilisiert,
die in einem Monomeren in Gleichgewicht mit Luft bei
Normaldruck vorhanden sind. Dies ist äußerst vorteilhaft,
da somit keine Notwendigkeit besteht, das Butadien mit Inertgas zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff zu spülen.
Dies steht in deutlichem Gegensatz zu Monomeren, die mit
anderen Inhibitoren,die in Abwesenheit von Sauerstoff
wirksam sind, stabilisiert sind. Stickstoffoxyd kann,
somit zur Verhinderung der Polymerisation von Monomeren in Abwesenheit von Sauerstoff verwendet werden, wenn
jedoch Sauerstoff vorhanden ist, verliert das Stickstoff
oxyd seine inhibierende Wirkung.
Das Nitroxyd wird zweckmäßig in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 1000 Teilen pro Million Teile Butadien verwendet. Arn geeignetsten sind die Nitroxyde für
die Verwendung bei Destillationstemperaturen im Bereich von 60 bis 1300C.
Die Nitroxyde können nach dem Verfahren hergestellt werden, das von O.L. Lebedev und S.N. Kazamovski, Tr.po.
Khim,/Tekhnol. 2_, 649-656 (1959), beschrieben wird.
Lösungen, die 3 Gew.-ft Butadien in Acetonitril und
Di-tert.-butylperoxyd als Initiator und entweder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-i-oxyl oder
Cupferron (Ammonium-N-nitrosophenylhydroxylamin) als
Inhibitor enthielten, wurden in einem Dilatometer unter 009816/1917
1.9U233
Vakuum eingeschlossen. Die Indulctionsperioden vor dem
Einsatz einer schnellen Polymerisation wurden dann bei 1300C gemessen.
| Konzen | I η h | i b i t ο | r | Konz·, | Induktions- |
| tration von Di- tert.- butylper- 103xMol/l |
Verbindung | Konz. | 0 960 1090 |
0 40 133 |
|
| 5,3 5,1 5,3 |
• Cupferron 2,2,6,6- Tetramethyl- 4-hydroxypi- peridin-1-oxyl |
0 4,9 4,9 |
Diese Werte zeigen deutlich die Wirksamkeit des Nitroxyds und seine Überlegenheit gegenüber Cupferron.
Lösungen, die 3 G-ew.-^ Butadien in Acetonitril und
Di-cc-cumylperoxyd als Initiator und entweder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl
oder den stabilen Rest DPPH (1,1'-Diphenyl-2-picrylhydrazil) als Initiator
enthielten, wurden in Rohre unter Vakuum eingeschlossen und auf 1000C erhitzt. Die Induktionsperioden vor der
sichtbaren Polymerbildung wurden dann festgestellt.
009815/1917
| -9 | DPPH | - | Ko nz. ppm |
1944233 | |
| I η h i | 2,2,6,6- Tetramethyl- 4-hydroxy- piperidin-1- oxyl |
b i t ο r | O | Induktions- | |
| Κοηζ,νοη | Verbindung | Ko nz. 1θ3χΜο1/1 |
342 | periode, Minuten |
|
| 103χ Mol/l | _ | O | 146 | 20 | |
| 3, | 6,7 | 220 | |||
| 3, | 6,6 | 420 | |||
| 3, | |||||
| ,6 | |||||
| ,7 | |||||
| ,5 |
Diese Werte zeigen deutlich die Wirksamkeit des Nitroxyds
und aeine Überlegenheit über DPPH.
lösungen, die 10 Gew.-ji Butadien in Acetonitril und
Azo-bia-iaobutyronitril als Initiator und verschiedene
Inhibitoren enthielten, wurden in einem Dilatometer unter Vakuum eingeachlosaen und auf 600O erhitz*. Die Induktionsperioden
vor dem Einsatz einer sohneilen Polymerisation wurden ermittelt.
009815/1917
| - 10 - | t-Butyloatechin | tor | 1944233 . | Induk | |
| Konz.von | I η h i b i | 2,2,6,6-ΐβtrame thyl- 4-hydroxypiperidin- 1-oxyl |
Konz# | tions perlode Min. |
|
| ^outyro- Verbindung nitril, 102xMq1/1 |
2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-1 ^oxyl |
0 |
Kons·
/1 ppm |
8 | |
| 4,0 | 4,5 | 0 | 11 | ||
| 4,0 | 4,4 | 986 | 130 | ||
| 4,0 | 4,9 | 995 | 168 | ||
| 3,9 | 996 | ||||
Sie beiden Nitroxyde hatten die gleiche Reaktionsfähigkeit
und waren dem tert.-Butyleatechin weit überlegen.
In zwei Rohre wurden je 4 ml Acetonitril gegeben, das
bei Raumtemperatur mit luft gesättigt war. Die Rohre
wurden in flüssigem Sauerstoff eingefroren und evakuiert»
In jedes Rohr wurde so viel Butadien destilliert, daß eine lösung, die 3 Gew,-?6 Butadien in Acetonitril enthielt,
erhalten wurde* Die Rohre wurden dann unter vermindertem Druck verschlossen· Ein Rohr enthielt zusätzlich
2,2,6,6-fetramethylpyrrolidin-1~oxyl als Inhibitor.
Die beiden Rohre enthielten eine geringe Sauerstoffringe aus der luft, mit der das Aoetonitril gesättigt worden
war.
Das dritte Rohr, das 3 Gew.-56 Butadien in Acetonitril
und das Mtroiyd als Inhibitor enthielt, wurde ebenfalls
unter Vakuum verschlossen. In diesem Fall wurde das Aoetonitril vor dem Zusatz des Butadiens sorgfältig /unter
Vakuum entgast, so daß kein Sauerstoff in diesem Rohr vorhanden war.
Alle Rohre wurden dann auf 130°0 erhitzt. Die Zeit, die
bis zur sichtbaren Bildung einer Trübung aas Polybutadien
erforderlich war, wurde ermittelt.
-0Ό9815/1917
Inhibitor Verbindung ppm
Sauerstoff
2,2,6,6-Tetramethyl-pyrrolidin-1-oxyl
2,2,6,6-Tetrame thylpyrrolidin-1-oxyl
vorhanden
vorhanden
abwesend
Zeit bis zur Trübung
10 Minuten
23 Tage
22 Tage
10 Sie starke stabilisierende Wirkung des Nitroxyda ist
leicht erkennbar· Außerdem war das Hitroxyd in Gegenwart
einer Satterstoffspur ebenso wirksam wie in Abwesenheit
von Sauerstoff·
009815/1917
Claims (8)
- Patentansprüche\) Verfahren zur Stabilisierung von Butadien bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Butadien Nitroxyde der allgemeinen FormelRi hV — « — V/ι ι ι0*zusetzt, worin R,, R?, R, und R2. Alkylreste bedeuten,
und die freien Valenzen der dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome nicht mit Wasserstoff abgesättigt sein dürfen. - 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen 1 bis IS Kohlenstoffatome enthalten.
- J>.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, die Methyl-, Ä'thyl- oder
Propylgruppen als Alkylgruppen enthalten. - 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen die freien Valenzen der den Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome Teil eines Ringes bilden.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroxyd Piperldin-1-oxyl verwendet.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Piperidin-1-oxyl 2,2,6,o-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl einsetzt. 009815/19 17
- 7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroxyd in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf Butadien, anwendet.
- 8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 60° bis
0C arbeitet.0 098 15/1917INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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ID=10424619
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR2017512A1 (de) |
| GB (1) | GB1218456A (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| WO1997046593A1 (fr) * | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Elf Atochem S.A. | Procede de preparation d'oligomeres de 1,3-diene telecheliques par polymerisation radicalaire controlee de 1,3-dienes en presence d'un radical libre stable |
| US5728872A (en) * | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
| WO2000031005A1 (en) * | 1998-11-23 | 2000-06-02 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Stabilised compositions comprising olefins |
| CN102942438A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-27 | 万达集团股份有限公司 | 一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3641014A1 (de) * | 1986-12-19 | 1988-06-16 | Wolfen Filmfab Veb | Fotopolymerisierbares material |
| US5545786C1 (en) * | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
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1968
- 1968-09-06 GB GB4247868A patent/GB1218456A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-08-30 DE DE19691944233 patent/DE1944233A1/de active Pending
- 1969-09-05 FR FR6930262A patent/FR2017512A1/fr not_active Withdrawn
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| US6337426B1 (en) | 1998-11-23 | 2002-01-08 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Antifoulant compositions and processes |
| CN102942438A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-27 | 万达集团股份有限公司 | 一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1218456A (en) | 1971-01-06 |
| FR2017512A1 (de) | 1970-05-22 |
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