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Verfahren zur Stabilisierung von Tetrafluoräthylen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Verhütung der Polymerisation von Tetrafluoräthylen und
auf Tetrafluoräthylen enthaltende Massen.
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Es wäre erwünscht, Tetrafluoräthylen, das ein bei -76° siedendes Gas
mit einer kritischen Temperatur von 33,3° ist, in üblicher Weise so zu lagern, daß
das Material unter Druck in einem Stahlbehälter untergebracht und bei Raumtemperatur
stehen gelassen wird. Dieses Lagerungsverfahren ist jedoch unmöglich, weil gemäß
der amerikanischen Patentschrift 2 23o 654 Polymerisation eintritt, wenn Tetrafluoräthylen
einige Tage überatmosphärischem Druck bei 2o bis 2j° ausgesetzt wird. Bis zur vorliegenden
Erfindung verfuhr man so, daß man Tetrafluoräthylen bei der Temperatur von festem
Kohlendioxyd aufbewahrte, da nur auf diesem Wege die spontane Polymerisation bei
der Lagerung für eine einigermaßen nennenswerte Zeitdauer verhindert werden konnte.
Die Neigung zu spontaner Polymerisation ist bei niedrigen Drücken geringer. So würde
z. B. Tetrafluoräthylen bei einer Atmosphäre und Raumtemperatur über eine Periode
von Wochen oder Monaten eine sehr geringe Polymerisation erfahren. Die Lagerung
und insbesondere die Handhabung von Tetrafluoräthylen bei atmosphärischem Druck
ist jedoch äußerst unpraktisch und für manche Zwecke, wie in Drucksystemen für die
kontrollierte Polymerisation von Tetrafluoräthylen, unmöglich.
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Die Erfindung hat die Erzeugung von stabilem Tetrafluoräthylen zum
Gegenstand, das bei normaler Temperatur und überatmosphärischem Druck für eine unbegrenzte
Zeitdauer aufbewahrt werden kann,
ohne einer spontanen Polymerisation
zu unterliegen. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Tetrafluoräthylen,
wobei dieses Material bei Raumtemperatur und überatmosphärischem Druck in Leitungssystemen
geführt werden kann, ohne daß die Rohre und Ventile infolge spontaner Polymerisation
verstopft werden. Andere Gegenstände ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
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Tetrafluoräthylen enthält in Übereinstimmung mit den meisten anderen
Gasen, für die keine dem entgegenwirkenden Maßnahmen getroffen werden, eine geringe
Menge Sauerstoff, im allgemeinen von etwa o,I bis 0,2 Volumprozent. In anderen Gasen,
wie Wasserstoff, Stickstoff, Äthylen und Kohlendioxyd, ist diese kleine Menge Sauerstoff
nicht nachteilig und bleibt im allgemeinen unbeachtet, da dieser Sauerstoff ohne
Wirkung auf das Gas selbst ist und in dem Gas verbleiben kann, ohne daß er irgendeine
Veränderung des Gases bewirkt. Es wurde nun gefunden, daß sich Tetrafluoräthylen
von anderen Gasen dadurch unterscheidet, daß die kleine Menge Sauerstoff, die gewöhnlich
in ihm enthalten ist, die obenerwähnte Polymerisation verursacht, die bei Lagerung
unter Raumtemperatur und überatmosphärischem Druck auftritt. Es wurde weiter gefunden,
daß es durch völlige oder wesentliche Entfernung dieses Sauerstoffes, nämlich bis
zu einer Konzentration von nicht mehr als 4o Teilen Sauerstoff auf I ooo ooo Teile
Tetrafluoräthylen, möglich ist, das Tetrafluoräthylen bei 25° unter überatmosphärischem
Druck für einige Monate ohne nennenswerte Polymerisation zu lagern.
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Es ist eine überraschende und bisher unvermutete Tatsache, daß eine
so geringe Menge Sauerstoff wie o,1 Volumprozent für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen
bei keineswegs ungewöhnlichen Verhältnissen hinsichtlich Raumtemperatur und überatmosphärischem
Druck verantwortlich sein sollte. Die Wichtigkeit dieser Erkenntnis ergibt sich
aus dem Umstand, daß es unmöglich war, gewöhnliches flüssiges Tetrafluoräthylen
unter überatmosphärischem Druck und bei Raumtemperatur durch Rohrsysteme zu leiten,
die aus engkalibrigen Hochdruckstahlrohren und Nadelventilen bestehen, weil die
Polymerisation schnell eine Verstopfung in den Rohren oder in den Ventilen hervorrief.
Andererseits ist Tetrafluor-:ithylen, dessen Sauerstoffgehalt auf 2o Teile pro i
ooo ooo Teile vermindert wurde, unter diesen Bedingungen stabil und kann in solchen
Rohren und Ventilen ohne Verstopfungsgefahr anstandslos gehandhabt werden. Diese
Erkenntnis hat somit die Leitung von flüssigem Tetrafluoräthylen in Rohrleitungen
bei Raumtemperatur möglich gemacht.
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Die gewünschte Verminderung des Sauerstoffgehalts kann entweder durch
mechanische Entfernung des Sauerstoffs aus dem Tetrafluoräthylen oder durch Zufügung
kleiner Mengen von mit Sauerstoff reagierenden Stoffen zu dem Tetrafluoräthylen
erreicht werden. Beispiele der ersterwähnten Verfahren sind die Entfernung durch
fraktionierte Destillation, vorzugsweise bei niedriger Temperatur und überatmosphärischem
Druck, die Waschung des Tetrafluoräthylens mit einer gegenüber Sauerstoff reaktionsfähigen
Lösung, z. B. einer Lösung eines Chromosalzes, von Silbersalz (einer alkalischen
Lösung, die Natriumhydrosulfit und Natrium-@-antlirachinonsulfonat enthält), oder
das Überleiten des Gases über einen metallischen Katalysator, wie Hupfer oder Nickel,
bei erhöhten Temperaturen. Die zweckmäßigsten mit Sauerstoff reagierenden Substanzen,
die dem Tetrafluoräthylen zur Erreichung der gewünschten Stabilisierung gegen Polymerisation
zugefügt werden können, sind solche Verbindungen, die fähig sind, mit Sauerstoff
bei atmosphärischem Druck und normaler Temperatur zu reagieren. Ein Beispiel eines
Materials dieser Art ist (las Terpene-B-Kohlenwasserstoffgemisch, welches eine hauptsächlich
aus Dipenten und Terpinolen bestehende Terpenfraktion ist. Sie siedet bei 176 bis
z96°, hat eine n ö von 1,47o bis 1,478 und eine Dichte von 0,8,95 bis 0,87o bei
Z5,5°. Sauerstoffhaltiges Tetrafluorä thylen, dem etwa o,5°/0 dieser Kohlenwasserstoffmischung
zugegeben wurden, unterlag während der Lagerung bei Raumtemperatur und überatmosphärischem
Druck, also bei Bedingungen, unter denen das unstabilisierte Tetrafluoräthylen sich
in einigen Tagen beträchtlich polymerisiert, keiner Polymerisation.
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Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert
Beispiel I Tetrafluoräthylen wird in einer Stahldestillationsanlage bei -19° und
einem Druck von 9 at fraktionierender Destillation unterworfen, der sauerstoffreiche
Vorlauf oben abgezogen und beseitigt. Das verbleibende Tetrafluoräthylen enthält
nach der Destillation nur 7 Teile Sauerstoff pro Z ooo ooo Teile. Drei Glasrohre,
in deren eines o,Z ccm Terpene-B-Kohlenwasserstoffmischung gegeben wurde, werden
mit Stickstoff von geringem Sauerstoffgehalt (15 bis 2o Teile Sauerstoff pro i oo<i
ooo Teile) durchgespült und dann in festem Kohlendioxydmethanol gekühlt. Jedes Rohr
wird etwa halb mit flüssigem Tetrafluoräthylen, das 7 Teile Sauerstoff pro i ooo
ooo Teile enthält, gefüllt, indem das gasförmige Tetrafluoräthylen unter schwachem
Überdruck, der durch eine Quecksilbersäule aufrechterhalten wird, in das Rohr eingeleitet
und das Gas dabei kondensiert wird. Rohr I wird dann in ein Bad von flüssigem Stickstoff
gebracht, so daß das Tetrafluoräthylen gefriert. Der freie Raum in dem oberen Teil
des Rohres wird mit Luft gefüllt und das Rohr alsdann mit einer Lötlampe verschlossen.
Rohr 2, in welches die Terpene-B-Kohlenwasserstoffmischung gegeben wurde, wird ähnlich
behandelt. Rohr 3 wird zum Einfrieren des Tetrafluoräthylens in den flüssigen Stickstoff
gebracht, wobei ein Stickstoffstrom, der 15 bis 2o Teile Sauerstoff pro Z ooo ooo
Teile enthält, zur Verhinderung des Luftzutritts in das Rohr geleitet wird, worauf
man das Rohr verschließt. Man entfernt die 3 Rohre aus dem flüssigen Stickstoff
und läßt sie bei Raumtemperatur unter dein Dampfdruck von Tetrafluoräthylen, etwa
27 at, stehen. In weniger als 17 Stunden bildet das Tetrafluoräthylen im Rohr 1,
das Luft und kein Stabilisierungsmittel enthält, ein festes Stück eines Polymeren
in dem Rohr. Die Rohre 2 und 3 sind frei von Polymerem. Rohr 2 enthält, nachdem
es
4 Monate unter diesen Bedingungen steht, keine Spur von Polymerem.
Rohr 3 weist nach dieser Zeit nur eine Spur von Polymerem auf, das sich infolge
des Sauerstoffgehaltes des Stickstoffs bildet, mit dem das Rohr vor dem Verschließen
durchgespült wurde.
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Beispiel 2 In das eine von zwei Glasrohren, die ähnlich den in Beispiel
i verwendeten Rohren sind, wird o,i ccm Terpene-B-Kohlenwasserstoffmischung gegeben.
Dann werden beide Rohre in flüssigem Äthylen gekühlt und halb mit durch' Kondensation
des Gases verflüssigtem Tetrafluoräthylen gefüllt. Das für diese Versuche verwendete
Tetrafluoräthylen wird keiner besonderen Behandlung unterworfen und enthält annähernd
0,2 Volumprozent Sauerstoff. Die Rohre werden dann in ein Bad von flüssigem Stickstoff
gebracht und verschlossen. Nun entfernt man die Rohre aus dem kalten Bad und läßt
sie bei Raumtemperatur unter dem Dampfdruck von Tetrafluoräthylen stehen. Das unstabile
Tetrafluoräthylen in dem Rohr, welchem kein Terpene-B zugefügt wurde, polymerisiert
in weniger als einer Woche zu einem festen weißen Block. Andererseits polymerisiert
das stabile terpene-B-haltige Tetrafluoräthylen, selbst wenn es 5 Monate bei Raumtemperatur
und überatmosphärischem Druck steht, überhaupt nicht. Beispiel 3 Gewöhnliches Tetrafluoräthylen,
etwa 0,2 VOlumprozent Sauerstoff enthaltend, unterliegt einer gewissen Polymerisation,
nachdem es ungefähr einen Monat in einem Stahlzylinder bei Abwesenheit seiner flüssigen
Phase unter einem Druck von 14 at bei Raumtemperatur gestanden hat. Diese Polymerisation
darf bei der Lagerung von gasförmigem Tetrafluoräthylen nicht übersehen werden,
da sich das Polymere in dem Zylinder oft nahe dem Ventil bildet und die Entfernung
des unpolymerisierten Monomeren verhindert. Dieses Tetrafluoräthylen wird gegen
eine solche Polymerisation durch Zugabe von o,5 Gewichtsprozent Terpene-B-Kohlenwasserstoffmischung
in den Vorratsbehälter stabilisiert. Dieses stabile Tetrafluoräthylen kann mehrere
Monate gelagert werden, ohne daß eine Polymerisation erfolgt. Beispiel 4 Gewöhnliches,
sauerstoffhaltiges Tetrafluoräthylen wird gegen Polymerisation mit etwa
0,5 Gewichtsprozent der folgenden Verbindungen stabilisiert, wobei das in
Beispiel 2 beschriebene Verfahren angewandt wird. Die benutzten Stabilisatoren sind
Octen-i, Methacrylsäuremethylester und a-Pinen. Keines dieser stabilisierten Tetrafluoräthylene
zeigt in 3 Monaten bei Raumtemperatur unter seinem eigenen Dampfdruck irgendeine
Polymerisation. Das unstabilisierte Tetrafluoräthylen erfährt dagegen in zwei Wochen
bei dem Kontrollversuch eine beträchtliche Polymerisation und in i Monat bildet
das Tetrafluoräthylenpolymere einer- festen Block in dem Glasrohr.
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Tetrafluoräthylen wird durch Verbindungen stabilisiert, die mit Sauerstoff
beim Stehen an der Luft unter gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck reagieren.
Hierunter versteht man nicht nur solche Verbindungen, die bei kurzem Stehen an der
Luft im wesentlichen quantitativ reagieren, sondern auch Verbindungen, die mit Sauerstoff
langsamer in Reaktion treten, wenn man sie in einer Sauerstoffatmosphäre bei gewöhnlicher
Temperatur und gewöhnlichem Druck in Bewegung versetzt. Verbindungen, die für die
Stabilisierung von Tetrafluoräthylen geeignet sind, sind u. a. solche Verbindungen,
die ein Kohlenstoffatom mit Äthylenbindung aufweisen, wie z.B.Äthylenkohlenwas-serstoffe,
wie Hexene und Octene, Terpenkohlenwasserstoffe, Vinylcyclohexen und Cyclohexen,
ungesättigte Säuren, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecylensäure und ihre Ester,
Amide und Salze, ungesättigte Nitrile, wie Allylcyanid, ungesättigte Amine, wie
Crotylamin, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Zimtalkohol, ungesättigte
Aldehyde, wie Acrolein, und die entsprechenden ungesättigten Acetale und die ungesättigten
Äther, wie Dioxen.
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Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen sich kein Wasserstoffatom
an mindestens einem Kohlenstoffatom mit Äthylenbindung befindet. Diese Verbindungen
sind zur Reaktion mit atmosphärischem Sauerstoff besonders fähig und von großem
Wert als Stabilisierungsmittel für Tetrafluoräthylen. Zum Beispiel finden sich unter
solchen Kohlenwasserstoffen viele Terpene, wie a-Pinen, Dipenten und Terpinolen.
Gleicherweise sind Methacrylsäure und ihre funktionellen Derivate, z. B. Ester,
Amide und Salze, Beispiele ungesättigter Säuren dieser Klasse.
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Die Menge, in der solche Stabilisatoren verwendet werden müssen, hängt
natürlich von dem Sauerstoffgehalt des Tetrafluoräthylens ab, das stabilisiert werden
soll. Allgemein gesagt, werden die Stabilisierungsmittel in Mengen von etwa o,oi°/o
bis 5°/0 oder i o0/" bezogen auf die Menge Tetrafluoräthylen, verwendet. In den
meisten Fällen wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa o,oi bis i
Gewichtsprozent, bezogen auf die Tetrafluoräthylenmenge, verwendet.
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Tetrafluoräthylen, das weniger als 2o Teile Sauerstoff pro i ooo ooo
Teile enthält, kann bei Raumtemperatur und überatmosphärischem Druck sowohl als
Gas wie auch als Flüssigkeit mehrere Wochen gelagert oder gehandhabt werden, ohne
irgendwie einer Polymerisation zu unterliegen. Tetrafluoräthylen, in dem 2o bis
4o Teile Sauerstoff pro i ooo ooo Teile vorhanden sind, läßt sich unter diesen Bedingungen
kurze Zeit, z. B. i bis 2 Tage, lagern, ohne daß eine Polymerisation auftritt. Unter
gewissen Umständen kann Tetrafluoräthylen, das 2o bis 4o Teile Sauerstoff pro i
ooo ooo Teile enthält, bei o° längere Zeit, z. B. einige Wochen, ohne jede spontane
Polymerisation gelagert werden. Die Stabilisierung von Tetrafluoräthylen durch Entfernung
von Sauerstoff kann, wie erwähnt, erfolgen durch fraktionierende Destillation unter
Abtrennung des Sauerstoffs in einem Vorlauf, zweckmäßig bei niedriger Temperatur
und überatmosphärischem Druck, oder durch Waschen des Tetrafluoräthylens mit gegenüber
Sauerstoff reaktionsfähigen Flüssigkeiten, wie Lösungen von Chromo-,
Cuprosalzen,
besonders Cuproammoniumsalzen, oder Silbersalz (einer alkalischen Lösung von Natriumhydrosulfit,
die Natrium-ß-anthrachinonsulfonat als Katalysator enthält, J. Am. Chem. SOC., 46,
2639/ i924).
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Die Erfindung bietet einen wertvollen wirtschaftlichen Vorteil nicht
nur deswegen, weil gemäß diesem Verfahren stabilisiertes Tetrafluoräthylen über
lange Zeiträume ohne Polymerisation, wie sie in dem handelsüblichen, sauerstoffhaltigen
Tetrafluoräthylen auftritt, gelagert werden kann, sondern auch deswegen, weil man
das stabilisierte Tetrafluoräthylen anstandslos, hauptsächlich in flüssiger Phase,
durch Hochdruckrohre und -ventile leiten kann, ohne daß durch die Entstehung von
Polymerisatpfropfen bedingte Verstopfungen auftreten. Eine solche Arbeitsweise ist
mit unstabilisiertem Tetrafluoräthylen unmöglich. Die chemischen Stabilisatoren
können gewünschtenfalls entweder durch fraktionierende Destillation oder durch Waschen
mit einer Flüssigkeit, die die Stabilisatoren adsorbiert oder mit ihnen reagiert,
entfernt werden.
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Die Erfindung kann in verschiedener anderer Weise ausgeführt werden,
ohne daß damit ihr Rahmen verlassen wird.