DE2116201A1 - Verfahren zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes austenitischer Chromnickelstähle - Google Patents

Verfahren zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes austenitischer Chromnickelstähle

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DE2116201A1 DE19712116201 DE2116201A DE2116201A1 DE 2116201 A1 DE2116201 A1 DE 2116201A1 DE 19712116201 DE19712116201 DE 19712116201 DE 2116201 A DE2116201 A DE 2116201A DE 2116201 A1 DE2116201 A1 DE 2116201A1
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Description

211β?Ω1
Kennzeichen 2282 -O '
, Dr· F. Zumsiein sen. · Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbau«?. Dr. F. Zurnatsin jun. Patentanwälte
8 München 2, Bräuhausttraß· 4/IU
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Erhöhung des Korrosionswiderstands austenitischer Chromnickelstahle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung des Korrosions·- Widerstands austenitischer Chromnickelstahle, welche mit ammoniumcarbamathaltigen Lösungen in Kontakt kommen.
Solche Lösungen bilden sich u.a. bei der Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd und bei der Herstellung von Melamin aus Harnstoff.
Bei der Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd entsteht bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 250 °C und einem Druck von 100-350 at zuerst Ammoniumcarban.at,das anschliessend zum Teile in Harnstoff und Wasser umgesetzt wird. Diese Reaktionen verlaufen gemäss nachfolgenden Gleichungen:
2 NH3 + CO2 »- H2N-CO2-NH4 (1) und
H2N-CO-NH2 + H3O (2)
Reaktion 2 ist eine Gleichgewichtsreaktion und verlauft unvollständig. Das aus dem Autoklaven austretende Syntheseprodukt ist deshalb eine Lösung von Harnstoff in ammoniumcarbamathaltigem Wasser.
Diese Syntheselosung wird, ggf. nach teilweiser Entspannung erhitzt, um eine Zersetzung des anwesenden Ammoniumcarbamats zu bewirken, worauf die dabei frei werdenden Ammoniak- und Kohlendioxydmengen von dem Rest der Lösung getrennt werden. Die verbliebene Lösung wird danach in einer oder mehreren (weiteren) Druckstufen behandelt, damit auch der restliche Teil des nicht umgesetzten
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Amnoniumcarbamats entfernt wird. Die genannte Erhitzung sowie die Carbamatzersetzung können auf bekannte Weise erfolgen, z.B. in einer HD-Destillationskolonne oder einer sog. Abtreibkolonne, der ein Abtreibgas, z.B. eine der Reaktionskomponenten oder ein Inertgas, wie das Synthesegas fur die Ammoniaksynthese, zugeführt werden, so dass das in der Losung befindliche Ammoniak und Kohlendioxyd abgetrieben werden.
Die Herstellung von Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff ist mit der Produktion von Ammoniak und Kohlendioxyd verbunden:
6 CO(NH2)2 »» C3N3(NH2)3 + 6 NH3 + 3 CO3
Bei den bekannten Verfahren werden Ammoniak und Kohlendioxyd nach Abtrennung des Melamins in einer Absorptionskolonne behandelt. Es entsteht dabei eine wasserige ψ Lösung von Ammoniumcarbamat, welche der Harnstoffsynthese zugefuhr wird.
Bekanntlich sind flüssiges Ammoniumcarbamat, konzentrierte Lösungen dieses Ammoniumcarbamats in Wasser und wasserige Harnstofflösungen, welche ammoniumcarbamat enthalten, ausserst korrosiv. Aus diesem Grunde sind in Anlagen, in denen solche Lösungen verarbeitet werden, die mit diesen Lösungen in Kontakt tretenden Gefasse, Leitungen und Armaturen aus hochwertigen korrosionsfesten Werkstoffen herzustellen oder damit auszukleiden.
Es sind hierfür bereits verschiedene Werkstoffe vorgeschlagen und verwendet worden, wie Blei, Silber, Zirkon, Titan, Legierungen von Zirkon oder Titan und verschiedene rostfreie Stahle. Besonders die austenitischen Chromnickelstahle werden häufig angewandt, weil sie relativ billig sind und ihre Bearbeitung und Verschweissung keine ernsten Probleme bieten.
In der niederländischen Patentschrift 77.361 wird ein Verfahren zu der " Herstellung von Harnstoff beschrieben, bei dem die Teile der Apparatur, die bei hoher Temperatur und hohem Druck mit animoniumcarbamathaltigen Lösungen in Berührung kommen, in austenitischem Chromnickelstahl ausgeführt sind, der minimal 16 % Cr und minimal 8 % Ni enthält. Bei diesem Verfahren wird dafür gesorgt, dass in den Lösungen eine geringe Menge Sauerstoff oder ein Sauerstoff abspaltender Stoff anwesend ist. Hierdurch wird erreicht, dass sich auf den Oberflachen der Apparatur, welche von diesen Lösungen berieselt werden, eine passive Haut bildet, bzw. instandgehalten wird, die vermeidet, dass der darunter befindliche Werkstoff angefressen wird und sich auflöst. Diese Massnahme fuhrt in der Praxis zu sehr gunstigen Resultaten und wird dennauch in grossem Umfang in Harnstoff-
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herstellungsanlagen angewandt.
Bekanntlich wird bei Zunahme der Temperatur, bei der eine ammoniumcarbamathaltige Losung mit einer Chromnickelstahl Oberflache in Kontakt kommt, diese Korrosionsgefahr grosser und schreitet die Korrosion, nachdem sie einmal angefangen hat, auch in schnellerem Tempo fort. (Unter Korrosionsgeschwindigkeit wird hier die Dickenabnahme der Werkstoffschicht je Zeiteinheit, ausgedruckt in mm/Jahr verstanden). Wird eine ammoniumcarbamathaltige Losung erhitzt, so kann es passieren, dass infolge einer vorübergehenden Abweichung der. vorgeschriebenen technologischen Bedingungen, Örtlich eine zu starke Erhitzung der warmeubertragenden Wand auftritt. Dies kann mit Siedeerscheinungen in der Losung verknüpft sein, welche dazu fuhren, dass der anwesende Sauerstoff ganz oder teilweise aus der Losung verschwindet. Es ist auf diese Weise möglich, dass zur Instandhaltung der Oxydhaut vorübergehend zu wenig Sauerstoff anwesend ist, so dass das Material an der (den) betreffenden Stelle (Stellen) nach einiger Zeit von dem passiven in den korrodierenden Zustand übergeht. Die nachteiligen Folgen für die Lebensdauer der Apparatur können durch grössere Korrosionszuschläge, d.h. durch Anwendung grösserer Wandstärken oder dickerer Auskleidungsschichten aufgefangen werden. Ferner können Werkstoffe mit grösserea Widerstand gegen Korrosion in araaoniuacarbamathaltigen Medien verwendet werden. Beide Lösungen erfordern aber «erklich höhere Investitionen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die betreffenden Oberflachen des Konstruktionswerkstoffs auf eine an sich bekannte Weise mittels Salpetersaure oder eines Gemisches'von Salpetersaure und Fluorwasserstoff passiviert werden. Experimente haben jedoch ergeben, dass die mit einer solchen Behandlung erreichbare Verlängerung des passiven Zustande in ammoniumcarbamathaltigen Losungen mit zu niedrigem Sauerstoffanteil nur gering ist.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass der passive Zustand austenitischer rostfreier Stahle in ammoniumcarbamathaltigen Medien Über eine merklich längere Zeit aufrechterhalten werden kann, falls diese Werkstoffe zuerst in den korrodierenden Zustand versetzt und danach bei erhöhter Temperatur passiviert werden.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Steigerung des Widerstands gegen die Korrosion austenitischer, minimal 16 % Cr und minimal 8 % Ni enthaltender Chromnickelstahle, welche mit ammoniumcarbamathaltigen Losungen in Kontakt kommen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflachen des Materials beim Kontakt mit genannten Losungen erst über eine bestimmte Periode der korrodierenden Wirkung einer solchen Lösung ausgesetzt und anschliessend einige Zeit bei einer Temperatur von minimal 100 0C mit einem oxydationsmittelhaltigern Medium in Kontakt gebracht und gehalten wird.
Es hat sich ergeben, dass es bei Anwendung dieser Massnahme nicht notwendig ist, starke Passivierungsmittel zu benutzen, wie die bereits genannte Salpetersflure oder das Salpeterssture/Fluorwasserstoff-Gemisch. Es kann z.B. Wasser verwendet werden, in dem sich eine geringe Menge Sauerstoff oder eines Sauerstoff abspaltenden Stoffes, wie Wasserstoffperoxyd, befindet, Man kann sich aber auch eines gasförmigen Mediums bedienen, z.B. Luft oder Kohlendioxyd, dem eine geringe Menge Luft oder Sauerstoff beigegeben worden ist«
" Das erfindungsgemässe Verfahren kann u.a. mit Vorteil bei Harnstoffherstellungsverfahren verwendet werden, bei denen die Syntheselösung der bereits früher genannten Abstreifbehandlung unterzogen wird. Diese erfolgt gewöhnlich bei sehr hohem Druck, vorzugsweise Synthesedruck, um auf diese Weise ohne Hilfe von Pumpen oder Heissgasverdichter die Kondensation der abgetriebenen Ammoniak- und Kohlendioxydmengen auf möglichst hohem Temperaturniveau durchfuhren und zugleich die mit diesen Gasen abgetriebene Wassermenge beschranken zu können. Dies geschieht mit Rucksicht auf den nachteiligen Einfluss von Wasser auf den Umsetzungsvorgang im Reaktor, in den die abgetriebenen Gase nach Kondensation zuruckfliessen. Auch unter den vorherrschenden extremen Bedingungen zeigt sich bei Anwendung der erfindungsgemässen Massnahme, dass der passive Zustand der betreffenden Materialoberflachen merklich länger aufrechterhalten werden kann, nachdem eine Stockung der Sauerstoffzufuhr aufgetreten ist oder die Zufuhr bis unter die erforderliche Menge verringert worden ist.
Ferner kann das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von Melanin aus Harnstoff benutzt werden, bei dem die frei werdenden Ammoniak- und Kohlendioxydmengen zu einer Ammoniumcarbamatlösung verarbeitet werden, welche einer Harnstoffsynthese zufliesst.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, die einige von Anmelde rin durchgeführte Versuche beschreiben.
All diese Experimente finden in der Weise statt, dass auf schnelle Weise gegenseitig vergleichbare Resultate anfallen. Mit Rücksicht hierauf wird bei einer Temperatur, welche bedeutend über der in der Praxis üblichen Tempe-
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ratür liegt, jedesmal eine Harnstoffsyntheselosung durch ein Versuchsrohr geleitet, wobei wahrend dieser Zeit kein sauerstoffhaltiges Abtreibgas zugeführt wird. Die Zersetzung des in der Lösung befindlichen Ammoniumcarbamats und die Abtreibung der frei werdenden Ammoniak- und Kohlendioxydmengen erfolgen auf rein thermischem Wege durch Zufuhr von Wärme über die Rohrwandung. Die Reaktionsbedingungen werden also absichtlich so gewählt, dass das Auftreten einer Korrosion sehr stark begünstigt wird.
Das Auftreten der Korrosion wirdt anhand einer Verfärbung der aus den Versuchsrohren hinausströmenden Harnstoffynstheselösung bewertet. Geht nämlich das Material von dem passiven in den korrodierenden Zustand Über, so nimmt die
2
Menge Fe, welche je cm und je Zeiteinheit in Lösung geht, in kürzester Zeit derart zu, dass eine deutliche Verfärbung der Lösung entsteht. Ausser dieser visuellen Bewertung werden periodisch die Fe-Gehalte der ein- und ausströmenden Harnstoffsyntheselösungen ermittelt. Die dabei zur Verfugung kommenden Unterlagen bestätigen bei allen Experimenten die visuellen Prüfungen. Nach Feststellung einer deutlichen Verfärbung wird stets eine Korrosionsgeschwindigkeit zwischen 40 und 60 mm/Jahr gefunden.
Beispiel 1
Ein Röhr, hergestellt aus Chromnickelstahl mit einer Zusammensetzung von 18 % Cr, 12 % Ni und 2,5 % Mo, wird in dem Zustand, wie es von der Fabrik abgeschickt worden ist, mit einer HarnstoffSyntheselösung in Kontakt gebracht.
ο Die Aussenwand des Rohres hat dabei eine Temperatur von 210 C. Die eintretende Lösung zeigt eine Zusammensetzung von 30 Gew.-% NH„ 20 Gew.-% CO0, 40 Gew.-% Harnstoff und 10 Gew.-% Wasser. Die Lösung enthält 5 ppm Sauerstoff, entsprechend 0,5 % des der Harnstoffsynthese zugeführten Kohlendioxyds.
Es tritt gleich darauf eine Korrosion auf mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 mm im Jahr.
Anschliessend wird das Rohr geleert und mit Wasser reingespult, wonach 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 180 C mit Luft gespült wirt. Es zeigte sich danach, dass die Korrosionsgeschwindigkeit bei Anwendung derselben Harnstoffsyntheselösung mit demselben Sauerstoffanteil und derselben Temperatur als vor der Behandlung nur 0,05-0,1 mm im Jahr beträgt.
Beispiel 2 Durch ein Rohr, hergestellt aus obengenannten 18-12-2$ CrNIMo-Stahl,
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wird in dem bereits genannten Lieferungszustand unter einem Druck von 125 at eine Harnstoffsyntheselösung mit 5 ppm Sauerstoff geleitet. Die Aussenwand des Rohres wird auf einer Temperatur von 230 C gehalten. Auch jetzt wird gleich danach Korrosion festgestellt. Die Korrosionsgeschwindigkeit betragt 60 mm im Jahr. Dieser Zustand wird 6 Stunden lang beibehalten. Danach wird das Rohr geleert, mit Wasser gespult und 16 Stunden lang Kohlendioxyd hindurchgeleitet, in dem sich eine geringe Menge Wasserdampf und O15 Vol. % Sauerstoff befinden. Die Temperatur der Aussenwand betragt dabei 210 C Anschliessend wird das Rohr mit Hilfe von Kohlendioxyd auf einen Druck von 125 at gebracht, wonach erneut
eine Harnstoffsynthese Lösung durchgeleitet wird, während die Temperatur der Aussenwand aufs neue au
fe Korrosion festgestellt.
Aussenwand aufs neue auf 230 C ansteigt. Erst jetzt wird nach 13 Stunden eine
Beispiel 3
Der Versuch von Beispiel 2 wird wiederholt. Statt Kohlendioxyd mit Wasserdampf und Sauerstoff wird jetzt Luft als Passivierungsmedium benutzt. Bei diesem Versuch zeigt sich, dass 50 Stunden lang keine Korrosion auftritt.
Beispiel 4
Der Versuch von Beispiel 2 wird abermals wiederholt, jetzt aber wird 16 Stunden lang wechselweise mit Wasser und Luft passiviert. Von dem Augenblick an, wo das Durchleiten der Harnstoffsyntheselösung wieder aufgenommen wird, zeigt sich, dass 53 Stunden lang keine messbare Korrosion auftritt.
W Beispiel 5
In diesem Fall wird ein aus mit Ti stabilisiertem CrNiMo-Stahl (25-25-2) hergestelltes Rohr verwendet. Auch durch dieses Rohr lasst man unter einem Druck von 125 at eine Harnstoffsyntheselösung strömen. Die Temperatur der Aussenwand wird dabei auf 230 ° gehalten. Die eintretende Lösung enthalt gleichfalls 5 ppm Sauerstoff. Nach einigen Stunden stellt sich eine Korrosion ein. Dieser Zustand wird 24 Stunden beibehalten, wonach .das Rohr geleert und mit Wasser reingespult wird. Anschliessend wird die Temperatur der Rohraussenwand auf 210 C gebracht, wonach 12 Stunden lang mit Kohlendioxyd, das 0,5 Vol. % Sauerstoff enthalt und mit Wasser, das in Form eines Films an der Wand entlangfliesst gespült wird. Nach Beendung dieser Behandlung wird die Temperatur der Aussenwand wieder auf 230 C gebracht und die Harnstoffsyntheselösung wieder zugeführt. Es tritt
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96 Stunden lang keine Korrosion auf» Danach wird der Versuch beendet.
Aus diesen Beispielen ergibt sich deutlich die gunstige Wirkung der erfindungsgeattssen Massnahae auf den Korrosionswiderstand austenitischer Chromnickelstahl in aaannluacarbaaathaltlgen Medien.
Diese Wirkung ist noch bedeutend günstiger, falls unter den in der Praxis Üblichen ailderen Bedingungen vorgegangen wird. Hier ist zugleich noch eine geringe Menge Sauerstoff anwesend, der zur Aufrechterhaltung des passiven Zustand des benutzten Werkstoffs beisteuert.
Es sei beaerkt, dass die Anwendung des erf indungsgeallssen Verfahrens sich nicht auf die Behandlung neuer Apparatur, Leitungen uns*, beschrankt. Auch das Konstruktionsaaterial der bereits 1« Betrieb befindlichen Harnstoffherstellungsanlagen lasst sich alt Erfolg gemess diesem Verfahren behandeln.
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Claims (7)

  1. -X- g 21162Q1
    PATENTANSPRUCH!':
    fl.] Verfahren zur Steigerung des Korrosionswiderstands austenitischer Chromnickelstahle mit minimal 16 % Cr und minimal 8 % Ni, welche mit ammoniumcarbamathaltigen Lösungen in Kontakt kommen, dadurch gekennzeichnet dass die Oberflächen des Materials, welche mit genannten Lösungen in Berührung kommen, zuerst einige Zeit der korrodierenden Wirkung einer solchen Lösung ausgesetzt und anschliessend einige Zeit bei einer Temperatur von minimal 100 C mit einem oxydationsmittelhaltigem Medium in Kontakt gebracht und gehalten werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium Wasser ist, in dem sich eine geringe Menge Sauerstoff oder eines Sauerstoff abspaltenden
    k Stoffes befindet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei diesem Medium um Luft handelt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium wechselweise aus Wasser und Luft besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium Kohlendioxyd ist, in dem eine geringe Menge Sauerstoff anwesend ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxyd weiterhin Wasserdampf enthalt.
  7. 7. Verfahren zur Steigerung des Eorrosionsv/iderstands austenitischer Chronini ekel stähle mit minimal 16 $ Cr und minimal 8 ft ITi gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß^man ^ dieses Verfahren im Zusammenhang mit der Vorbehandlung wenigstens eines Seils derjenigen Oberflächen einer Apparatur durchführt, die bei der Herstellung von Harnstoff durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd bei einer !Temperatur zwischen 170 und 25O0C und einem Druck von 100 bis 350 at mit den entstehenden amraoniumcarbamathaltigen Lösungen in Berührung kommen.
    109845/1824
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