DE973173C - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure aus Formamid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 17. DEZEMBER 1959

D 20030 IVa/12 k

Häufig wird Blausäure durch thermische Spaltung von Formamid dargestellt. Die technische Durchführung des Verfahrens kann an Katalysatoren verschiedener Art, z. B. Salzen, Oxyden oder auch Metallen stattfinden. Letztere sind besonders geeignet, da sie gleichzeitig als Gefäßwand für den Reaktor. dienen können und sich vorteilhaft beheizen lassen. Die Spaltungsreaktion soll mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden. Längeres Erhitzen des Formamiddampfes wurde schon bald als unvorteilhaft erkannt und soll unter allen Umständen vermieden werden, da dadurch das Formamid — unter Umständen zu mehr als 50% — in unerwünschter Richtung, nämlich in Kohlenoxyd und Ammoniak, zerfallen kann. Neben der Vorschrift, die Reaktion einschließlich Verdampfung des Formamids in Bruchteilen einer Sekunde, z. B. Vi-o see, durchzuführen, wurde deshalb vorgeschlagen, das Formamid mit einer solchen Geschwindigkeit bzw. Menge durch die Spaltapparatur zu schicken, daß ein Teil des Formamids die Spaltapparatur unzersetzt verläßt. Damit lassen sich zwar Ausbeute und Umsatz in der Spaltapparatur erheblich steigern, und auch die unerwünschte Zersetzung geht in befriedigendem Maße zurück, neue Schwierigkeiten tauchen jedoch bei der Aufarbeitung des rückgewonnenen Formamids auf, das bei seiner Rückgewinnung aus den Reaktionsgasen

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bereits in Gegenwart des dort ebenfalls vorhandenen Ammoniaks polymerisierende Blausäure mitschleppt und, falls die Reaktionsgase durch eiserne Apparaturen gingen, auch erhebliche Mengen Eisen als Oxydschlamm oder in komplexer Bindung mit Formamid enthält. Auch das technisch reine, für die Blausäureherstellung benutzte Formamid enthält, wenn auch in geringer Menge, ähnliche Verunreinigungen aus seiner Herstellung. Es werden ίο in ihm immer wieder Spuren von Eisen, Natrium und organischen, hochsiedenden Bestandteilen festgestellt,· die während des Verfahrens beim Verdampfen des Formamids in die Spaltapparatur gelangen und unkontrollierbare Niederschläge auf den katalytisch wirkenden Oberflächen bilden, wenn nicht gar die Apparatur derart verschmutzt oder verstopft, daß nur eine gründliche Reinigung bei einem Betriebsstillstand vorübergehend Abhilfe schaffen kann.

Daß derart erzwungene Betriebspausen technisch sehr störend wirken und daß die verschmutzten, katalytisch wirkenden Oberflächen eine Minderausbeute an Blausäure und eine erhebliche, unerwünschte Zersetzung geben, bedarf keiner besonderen Betonung.

Man hat deshalb schon zahlreiche Versuche gemacht, die Verdampfung des Formamids so zu leiten, daß der reine Dampf in die Spaltapparatur gelangte, während unverdampfbare und katalytisch schädliche Bestandteile vorher im Verdampfer zurückblieben; alle bisher erprobten, technischen Lösungen erwiesen sich jedoch als unbefriedigend. Versuche, Formamid beispielsweise in einem Umlaufverdampfer aus geeignetem Material zu 3S verdampfen, scheitern, bald daran, daß das Formamid keine längere Erhitzung verträgt und sich in erheblichem Maße in unerwünschter Richtung zersetzt, ehe es die Spaltapparatur erreicht. Zurückbleibt mit der Zeit eine hochsiedende Masse teerartigen Charakters, die zu sekundären Betriebsstörungen Anlaß gibt.

In einer USA.-Patentschrift wird vorgeschlagen, Formamid portionenweise auf überhitzten, geneigten Flächen zu verdampfen. Auch dort hat das Formamid schon erhebliche Verweilzeiten. Dazu kommt, daß sich auf den überhitzten Flächen Unverdampfbares niederschlägt, das den Formamid· dampf durch katalytische Wirkung wieder unerwünscht zersetzt. Mit Verschmutzung der Verdampf ungsflächen sinkt außerdem die Verdampfer leistung der Apparatur.

Es ist ferner bekannt, flüssiges Formamid durch eine Zerstäubungsvorrichtung auf den oberen Teil der Heizfläche eines senkrecht angeordneten zylindrischen Verdampfers aufzuspulen. Bei Verwendung einer solchen Vorrichtung gelingt es nicht, einen zusammenhängenden abfließenden Flüssigkeitsfilm zu erzeugen. Daher bleiben auf der Heizfläche Verunreinigungen zurück, die gegebenenfalls auch teilweise von dem entstehenden Formami d- - dampf mitgerissen werden.

Soll Formamid in einem Strom inerten, überhitzten Gases, z. B. Ammoniak, verdampft werden, so kann es in diesen Gasstrom eingedüst werden. Die nicht flüchtigen Verunreinigungen werden jedoch in diesem Raum liegenbleiben und mit der Zeit Verstopfungen geben, so weit sie nicht zum Kontakt gerissen werden, um ihre antikatalytische Wirksamkeit dort zu entfalten.

Soll die Blausäure aus Formamid im sogenannten »Vakuumverfahren« hergestellt werden, so bediente man sich bisher gerne eines senkrecht stehenden Röhrenverdampfers, der, mit Um wälzgas oder Mitteldruckdampf beheizt, mit dem zu verdampfenden Formamid beschickt wurde und dieses im Vakuum bei relativ niederen Temperaturen verdampft. Diese Beschickung kann durch jedem Rohr zugeordnete Meßinstrumente oder z. B. auch mit einer Düse und Verteilereinrichtung nach der deutschen Patentschrift 874 597 erfolgen. Diese Art der Verdampfung ist noch nicht ideal, unab- hängig davon, ob das Formamid total verdampft wird oder ein Teil nicht verdampften Formamids am Unterteil des Verdampfers aus dem Vakuum herausgezogen wird, da die dabei erreichbaren Wärmeübergangszahlen niedrig liegen und zwangläufig Krustenbildungen im Verdampfer eintreten, die nicht nur die Wärmeübergangszahlen weiter erniedrigen, sondern bis zu Verstopfungen der Rohre und zu erheblichen Verschmutzungen der Kontaktoberflächen führen. Sobald ein Rohr des Verdampfers oder der Spaltapparatur jedoch verstopft ist, wird seine Abkühlung durch Entnahme der Verdampfungs- bzw. Reaktionswärme verhindert, und damit setzt bald bei Überhitzung auf die Temperatur des Heizmediums eine starke Nitrierung ein, die das Rohr häufig schon innerhalb 1000 Betriebsstunden zu Bruch gehen läßt. Kurz ehe das Kontaktrohr bzw. Verdampferrohr soweit kommt, wird in ihm das Formamid in solch erheblicher Menge in unerwünschter Richtung in Kohlenoxyd und Ammoniak gespalten — in Modellversuchen wurden Werte bis zu 70% gefunden —, daß das ganze Verfahren in Frage gestellt ist.

Sobald der Verdampfer mit einer Gasumwälzheizung betrieben wird, muß man mit hohen Temperaturdifrerenzen zwischen Heizgas und Formamiddampf arbeiten, um die benötigte Wärmemenge an den Verdampfer heranzubringen. Die damit verbundene Überhitzung des Formamids ergibt weitere unerwünschte Zersetzung. Daneben bildet sich bereits in wechselnden Mengen Blausäure. Diese Blausäurebildung kann jedoch an dieser Stelle, da sie in Konkurrenz zur Verdampfung stattfindet, recht unerwünscht sein.

Es wurde nun gefunden, daß man sämtliche geschilderten Nachteile vermeiden, damit die Blausäureausbeute erhöhen und das Formamid überraschenderweise selbst auf längeren Zeitraum, nämlich 5 bis 60 Sekunden lang, erhitzen kann, wenn man das Formamid in einem zwangläufig betrie- -benen Dünnschichtverdampfer verdampft, der gewährleistet, daß das zu verdampfende Formamid einen im wesentlichen ununterbrochenen und der beheizten Oberfläche anliegenden Flüssigkeitsfilm bildet. Ein solcher Dünnschichtverdampfer muß mit

einem oder mehreren Rührflügeln versehen sein, die bis nahe an die geheizte Oberfläche reichen und auch so tief in den Verdampfer herabreichen, daß die Bildung eines zusammenhängend abfließenden Flüssigkeitsfilms am unteren Ende des Verdampfers gewährleistet ist. Solch ein an sich bekannter Dünn-, schichtverdampfer besteht z. B. aus einem von außen dampf beheizten Rohr, in dem ein mit geringem Abstand von der Innenwand schnell rotierender

ίο Rührflügel zwangläufig einen dünnen Film von flüssigem Formamid erzeugt, aus dem heraus durch die zugeführte Wärme ein kontinuierlicher Strom reinen Dampfes entweicht, der anschließend der Katalyse zugeführt wird.

Zweckmäßig wird dabei in der Anlage, falls nach dem Vakuumverfahren gearbeitet wird, ein solches Vakuum aufrechterhalten, daß die Verdampfung des Formamids bei 120 bis i6o° vonstatten geht. Der dann z. B. mit 150⁰ entweichende Dampf wird der Kontaktapparatur zugeführt, ohne daß er sich — bei Schutz gegen Wärmeausstrahlung nach außen — in den nachgeschalteten Leitungen wieder kondensiert, da ja das Vakuum in Richtung der Pumpe besser wird. Messungen haben ergeben, daß trotz erheblicher Verweilzeit des Formamids im Verdampfer die unerwünschte Zersetzung des Formamids derart gering wird, daß sie praktisch zu vernachlässigen ist.

Weiterhin ist es notwendig, einmal wegen der besseren Wärmeausnutzung (es werden .K-Werte zwischen 400 und 750 erreicht), dann aber auch wegen der Ausschwemmung unverdampfbarer Rückstände, die teilweise im heißen Formamid gelöst bleiben, den Verdampfer mit überschüssigem Formamid, z. B. etwa 4%, zu beschicken. Das ablaufende Formamid wird gekühlt und, sobald sich die Verunreinigungen in ihm auszuscheiden beginnen, entweder ganz oder in einem Teilstrom einer Reinigung unterworfen. Diese Reinigung kann, je nach Art der Verschmutzung, nach der Kühlung durch Filtration, Abschleudern oder Adsorption erfolgen. Danach wird es wiederum im Kreislauf dem Dünnschichtverdampfer mit dem Hauptstrom neuen Formamids zugeführt. Auch ein eventuell nach der Spaltapparatur anfallendes Kondensat, das bei entsprechender Führung der Abkühlung der Reaktionsgase überwiegend aus Formamid besteht, kann unmittelbar dem Verdampfer wieder zugeführt werden, wobei in bekannter Weise die Polymerisation der darin enthaltenen Blausäure durch Einstellung des p_H-Wertes auf etwa 5 bis 7 verhindert oder verringert werden kann. Darin enthaltene, unverdampfbare Verunreinigungen werden dann aus dem Ablauf des Verdampfers in vorbeschriebener Weise entfernt.

Sollte es sich als notwendig erweisen, die katalytische Aktivität der Spaltapparatur durch Einbringen bestimmter Stoffe zu erhöhen, so können diese in den Formamiddampf nach Verlassen des Verdampfers eingeblasen werden, z. B. also nach früheren Vorschlägen Phosphorsäure, Eisensalze oder Luft/Andernfalls aber bringt der reine Formamiddampf keine Veränderung auf der katalytisch wirksamen Oberfläche, die also verfahrensgemäß damit über weite Zeiträume ihre optimale g₅ Aktivität erhalten kann. Eine im Laufe der Zeit durch Rußbildung entstehende Verunreinigung kann in bekannter Weise durch Abbrennen mit Luft oder Behandeln mit sonstigen sauerstoffhaltigen Medien entfernt werden. ^₀

Auch beim sogenannten Ammoniak-Kreislaufverfahren, bei dem der Formamiddampf gemeinsam mit einem großen Überschuß von Ammoniakgas über den Kontakt geleitet wird, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil anwenden. Dabei kann man, entweder in dem Dünnschichtverdampfer einen Strom dampfförmigen Formamids erzeugen und nachträglich mit gegebenen falls überhitztem Ammoniak mischen, oder man kann die Verdampfung des Formamids unter gleichzeitigem Überleiten von Ammoniak durchführen.

Der durch den Einsatz eines zwangläufig betriebenen Dünnschichtverdampfers erzielbare Effekt ist also, und gerade: wegen der schon beschriebenen Erfahrungen mit einem Umlaufverdampfer, sehr überraschend. Beim Arbeiten nach dem Vakuumverfahren — und die Verhältnisse gelten auch, wenn Formamid bei normalem Druck katalytisch gespalten wird — kann ein weiterer, bedeutender tech- go nischer Effekt erzielt werden:

Wenn der Formamiddampf den Dünnschichtverdampfer mit z. B. 150⁰ verläßt, so muß er für den Eintritt im den Kontaktofen auf 300 bis 450⁰ vorerhitzt werden. Baut man den Erhitzer als Vorkontaktofen aus geeignetem Stahlmaterial, so kann mit relativ kleiner Oberfläche neben der Erhitzung des Dampfes (die nach den Wärmewerten nur geringen Kalorienaufwand erfordert) ein erheblicher, zusätzlicher Blausäureumsatz erzielt werden, ohne ioo daß unerwünschte Zersetzung eintritt und ohne daß — im Gegensatz zu dem vorher geschilderten Röhrenverdampfer — die Rohre schnell nitrieren, verspröden und zu Bruch gehen. Wird z. B. die Oberfläche des Vorerhitzers zu einem Drittel derjenigen des Kontaktofens ausgelegt, so kann man den Ausstoß der Spaltapparatur damit um 50% und noch wesentlich mehr erhöhen. Die Verdampfung des Formamids in einem zwangläufig betriebenen Dünnschichtverdampfer bringt also bei reinlicher Trennung der Vorgänge — Verdampfung, Erhitzung und Vorkatalyse, Katalyse — eine echte, erhebliche Leistungssteigerung der Apparatur neben der Ersparnis von Ausfällen durch Betriebsstillstände, die ihre Ursachen in Verunreinigungen und Zubruchgehen von Apparaten haben.

Die folgenden Beispiele mögen das Wesen der Erfindung näher erläutern (vgl. Skizze).

Beispiele

i. Der zwangläufig betriebene Dünnschichtverdampfer A, mit rotierenden Flügeln, wird im Dauerbetrieb mit -380 kg/h Formamid mittels der Pumpe P₁ aus dem Betriebsvorrat beschickt. Die Hauptmenge des Formamids verdampft bei 143°, etwa 27 kg/h laufen aus A ab und werden mittels

der Pumpe P₂ wieder A zugeführt. Gleichzeitig laufen noch 15 kg/h Formamid aus dem fraktionierenden Abscheider D über die Pumpe P₃ nach A.. Hat sich das. aus A ablaufende Formamid nach 17 Stunden so weit mit Verunreinigungen angereichert, daß es bei Abkühlung einen käsigen, braunen Niederschlag bildet, so wird es in E gekühlt, in F unter Beimischung eines Adsorptionsmittels, z. B. Bleicherde oder Aktivkohle, filtriert und über ίο die Vorlage G und die Pumpe P₂ wieder nach A geführt. Durchschnittlich werden stündlich in A 39S kg Formamid verdampft.

Der Dampfstrom geht in den Überhitzer und Vorkontakt B (20 m² Wärmeaustauschfläche), in dem die Dämpfe auf 390⁰ erhitzt werden. 162 kg/h Formamid werden dabei bereits in Blausäure und Wasser gespalten, weitere 8,8 kg in Kohlenoxyd und Ammoniak. (Das Kohlenoxyd- wird infolge Wassergasreaktion weiter zu CO₂ + H₂ umgesetzt.) Darauf treten die Gase in den Kontaktofen C über, der 60 m² beheizte Oberfläche hat. Bei 415⁰ gemessener Reaktionstemperatur werden weitere 216,6 kg/h Formamid zu Blausäure und Wasser gespalten und weitere 6,7 kg/h Formamid in C O₂, H₂ und NH₃ in Gegenwart des Wasserdampfes der Reaktion zersetzt.

Nach Verlassen von C werden die Gase in D derart fraktionierend abgeschieden, daß von dem nicht umgesetzten Formamid, wie schon beschrieben, 15 kg/h über P₃ wiedetr A zulaufen. Der Formamidverlust durch Zersetzung in unerwünschter Richtung und Verluste bei der Rückgewinnung be- - trägt 16,4 kg/h, also rund 4,2%, während 303,6kg/h Formamid mit einer Ausbeute von 95,8%, berechnet am Kontaktofen, in Blausäure und Wasser gespalten werden. Die Stundenleistung der Anlage -beträgt demnach rund 218 kg HCN.

2. Bei 151° werden in A rund 540 kg/h Formamid verdampft. Bei etwa der doppelten Menge Rückformamid und etwa geringerer unerwünschter Zersetzung hat die Spaltapparatur eine Stundenproduktion von 280 bis 288 kg H C N, wenn zwischen A und B in zwölf stündigem Rhythmus kurz belüftet wird. Die Verschmutzung der Kontaktrohre ist auch nach 2000 Stunden Dauerbetrieb nicht nennenswert; Nitrierungen werden an den Oberflächen der Kontaktrohre nicht beobachtet.

Wird dagegen der in Beispiel 1 beschriebene Überhitzer und Vorko.ntakt B als Verdampfer gefahren und deshalb unmittelbar mit Formamid beschickt, so verstopft sich B bereits nach 3 Wochen, wenn technisch reines Formamid eingefahren wird. Wird dem technisch reinen Formamid das Rückformamid aus D unverändert zugefügt, so verkürzt sich die Betriebszeit unter Umständen auf wenige Tage. Da die Verunreinigungen auch nach C hinübergerissen werden, leidet die spezifische Aktivität des Kontaktofens. Seine Leistung geht zurück, und die unerwünschte Zersetzung steigt auf 8 bis 9% an, obgleich mehr unverändertes Formamid in D anfällt. Außerdem gehen häufiger Rohre durch Nitrierung zu Bruch. Die Stundenleistung unter diesen Verhältnissen kann monatelang nur auf 130 bis 150 kg/h Blausäure gehalten werden, und der monatliche Ausstoß verringert sich durch häufige Betriebsstörungen.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch Verdampfen von Formamid und katalytische Zersetzung des dampfförmigen Formamids bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, gekennzeichnet« durch die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers mit schnell rotierenden Rührflügeln mit geringem Abstand von der Heizwand zum Verdampfen des Formamide, wobei dem Verdampfer laufend mehr Formamid zugeführt wird als in ihm verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung bei vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 120 bis i6o° durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Formamids im Verdampfer etwa 5 bis 60 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Formamids in Gegenwart von freiem Ammoniak, das gegebenenfalls im Kreislauf durch die Spaltanlage geführt wird, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß -dem Verdampfer Formamid zugeführt wird, das durch Kondensation aus den Abgasen der Spaltanlage gewonnen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Verdampfer abfließendes, nicht verdampftes Formamid in an sich bekannter Weise von Verunreinigungen befreit und im Kreislauf in den Verdampfer zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Verdampfer und der Spaltanlage ein Überhitzer zum richtigen Temperieren des Formamiddampfes und zur Vorkatalyse eingeschaltet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 534 000.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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