DE2007452C - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3)Info
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Description
ι 2 L
Aus der USA.-Patentschrift 2 430 016 ist es be- beschrieben wurden, insbesondere des Verfahrens der
fcannt, daß beim Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-(l) Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten mittels
mit einer wäßrigen Alkalilösung 2-Chlorbutadien-(l,3) flüssigem Ammoniak behoben.
erhalten wird. Insbesondere bei Durchführung dieses Diese Aufgabe wird nach dem beanspruchten VerVerfahrens
in einem kontinuierlichen System wird oft- 5 fahren dadurch gelöst, daß man die Dehydrochloriemals
ein ungewünschtes Polymeres gebildet, so daß rung mit gasförmigem Ammoniak in Gegenwart eines
das Reaktionsgefiiß zu schnell blockiert wird. Bei der polaren, mit 3,4-Dichlorbuten-(l) mischbaren, or-Dehydrochloricrung
von 3,4-Dichlorbuten-(l) mittel: ganischen Lösungsmittels, wobei das Gewichtsvereincr
wäßrigen Alkalilösung auf dieje Weise wird eine hältnis des Lösungsmittels zum 3,4-Dichlorbuten-(l)
kleine Menge von 1-Chlorbutadien-(1,3) zusätzlich zu io 0,5 bis 10 beträgt, bei Temperaturen von 50 bis 80cC
2-Ch!orbutadien-(l,3) gebildet. Wenn im 2-Chlorbu- und Drücken von 0 bis 15 atü durchführt.
tadien-(l,3) als Verunreinigung 1-Chlorbutadien-(1,3) Es ist im Hinblick auf die bei dem beanspruchten
vorhanden ist, dann übt dies eine nachteilige Wirkung Verfahren verwendeten organischen polaren Lösungsauf
die Eigenschaften des daraus hergestellten Poly- mittel wichtig, daß diese mit dem 3,4-Dichlorbuten-(l)
nieren aus, so daß es notwendig ist, das 1-Chlorbuta- 15 mischbar sind, daß sie das Ammoniak relativ leicht
Uien-( 1,3) aus dem 2-Chlorbutadien-(l,3) abzutrennen, zur Auflösung bringen, daß sie eine hohe t'jilarität
Nachdem die beiden zu trennenden Verbindungen aufweisen und daß sie so weit inert sind, daß bei den
über Isomere mit praktisch demselben Dampfdruck verwendeten Reaktionsbedingungen über eine betind,
ist es schwierig, diese kleinen Mengen von 1-Chlor- stimmte Grenze hinaus keine unerwünschten Nebenbutadien-(l,3)
aus dem gebildeten 2-Chiorbutadien- ao reaktionen stattfinden.
(1,3) zu entfernen. Ein weiterer schwerwiegender Nach- Das organische Lösungsmittel kann aus einem Ge-
teil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß misch beliebiger Flüssigkeiten zusammengesetzt sein,
die Salzsäure zu einem Alkalichlorid mit geringem sofern die Gesamtmischung den obigen Anforderungen
Wert umgewandelt wird. genügt. Unter den organischen Lösungsmitteln werdtn
In der deutschen Auslegeschrift 1 297 100 ist ein 35 Dimejhylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Di-n-propylsulf-Verfahren
beschrieben, bei welchem die Dehydro- oxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formchlorierung
zur Beseitigung dieser Nachteile mittels amid, Nitrobenzol, Acetonitril, Propionitril, n-Bulflüssig?m
Ammoniak durchgeführt wird. Bei diesem tyronitril und Acetophenon bevorzugt. Verfahren wird 3,4-DichIorbuten-(l) unter Erhitzen, Dia Geschwindigkeit der Dehydrochlorierungsreak-2.
B. auf eine Temperatur von 50 bis 80"C, mit einem 30 tion hängt von der Reaktionstemperatur ab. Obwohl
überaus großen stöchiometrischen Überschuß von die Zunahme der Reaktionstemperatur zu einer Steiflüssigem
Ammoniak umgesetzt. Das ganze geschieht gerung der Reaktionsgeschwindigkeit Führt, nimmt
unter einem genügend hohen Druck, daß das Ammo- doch die löslichkeit des Ammoniaks in dem organiak
verflüssigt wird. Sodann wird auf die übliche nischen polaren Lösungsmittel bei steigender Tem-Weise
festes Ammoniumchlorid abgetrennt, was bei- 35 peratur ab. Es hat sich gezeigt, daß der optimale Temspielsweisc
durch Destillation geschehen kann, worauf peraturbereich zur Vornahme der Reaktion 50 bis
zur Auftrennung der organischen Phase eine Aus- 8O0C beträgt.
fällung. Filtrierung oder Verdampfung vorgenommen Das Mengenverhältnis der organischen polaren
wird. Lösungsmittel (Lösungsmittel-Dichlorbuter.-Gewichts-
Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil be- 40 verhältnis) variiert in Abhängigkeit von der Art des
haftet, daß es ein starkwandiges Reaktionsgefäß er- Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur. Ein
fordert, das dem zur Beibehaltung des flüssigen Zu- Verhältnis von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 5,
stands des Ammoniaks erforderlichen hohen Druck wird bevorzugt. Wenn der Anteil des Lösungsmittels
widerstehen kann. So ist beispielsweise, wenn das geringer ist, dann ist die durch das Lösungsmittel be-
Molverhältnis Ammoniak zu Dichlorbuten 20: 1 be- 45 dingte Beschleunigungswirkung der Reaktionsge-
trägt und die Reaktionstemperatur bei 50 bis 70°C schwindigkeit nicht ausreichend. Fernet ist in diesem
liegt, ein Druck von etwa 20 bis 32 atü erforderlich, Fall die Menge des gelösten Ammoniaks nicht aus-
um das Ammoniak im flüssigen Zustand zu halten, reichend. Umgekehrt bestimmt sich die obere Grenze
Die Durchführung der Reaktion bei einem derart des Lösungsmittelanteils aus wirtschaftlichen Gründen,
hohen Druck erfordert ein teures ReaktionsgefäS und 50 Gemäß dem vorliegenden Verfahren ist es nicht notgesteigerte
Aufwendungen für zusätzliche Kompres- wendig, einen äußerst großen Überschuß von Ammosions-
und Abkühlungsinstallationen. Ferner kann die niak einzusetzen. Es wird ein Molverhältnis Ammo-Gefahr
von Explosionen nicht ausgeschlossen werden. niak zu Dichlorbuten von 1,5: 1 bis 2,5:1 bevorzugt'
Schließlich beträgt bei diesem Verfahren das Molver- Obgleich die Dehydrochlorierungsreaktion gemäß
hältnis Ammoniak zu Dichlorbuten mehr als 14:1, 55 der vorliegenden Erfindung bei Atmosphärendruck
wenn eine hohe Umwandlung erhalten werden soli vorgenommen werden kann, wird doch ihre Durch-
und das flüssige Ammoniak in einem überaus großen führung unter Druck bevorzugt. Unter Druck steigt
Überschuß eingesetzt werden soll. Dadurch verlangt nämlich die Konzentration des Ammoniaks in dem
das obige Verfahren eine gesteigerte Kapazität des Re- Reaktionsgemisch an, und die Geschwindigkeit der
aktionsgefäßes. 60 Gesamtreaktion erhöht sich erheblich, wodurch die
Darüber hinaus steht das entstandene 2-Chlorbuta- zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit
dien-(l,3) bei relativ erhöhter Temperatur und bei verkürzt und demgemäß auch die unerwünschte Polyhohem Druck in Berührung mit dem Ammoniak in merisation unterdrückt wird,
hoher Konzentration, so daß es schwierig ist, die D^r Druckbereich variiert in Abhängigkeit von der
Bildung von ungewünschten Polymeren zu verhindern. 63 Reaktionstemperatur sowie der Art und der Menge
chlorieruna von 3.4-DichlorbutenO), wie sie oben Das beanspruchte Verfahren kann auch kontinuier-
Hch durchgeführt werden. In diesem Fall werden das Pichlorbuten und das Ammoniak kontinuierlich in
das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich von der Reaktionszone entnommen
wird und das in dem Reaktionsgemisch gelöste Ammoniak zunächst durch Verdampfung oder
Destillation abgetrennt und hierauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird den üblichen Operationen zur Abtrennung von Feststoffen »o
von Flüssigkeiten, beispielsweise eine Ausfällung, Filtration oder Verdampfung zur Entfernung des als
■Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorids unterworfen. Hierauf wird 2-Chlorbutadien, welches eine
geringe Menge von l-Chlorbutadicn-l,3enthält,vondem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Das Lösungsmittel
wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Es ist wahrscheinlich, daß das erhaltene 2-Chlorbutadien-(l,3)
polymerisiert wird, so daß es bevorzugt wird, den Sauerstoff durch Austausch mit einem Inertgas,
wie Stickstoff, zu entfernen. Es ist weiterhin zweckmäßig, einen Inhibitor, wie t-Butylcatechol, Phenothiazin,
Hydrochinon u.dgl.. zuzusetzen, um die Polymerisation des 2-Chlorbutadien-(l,3) zu unterdrücken.
Das gemäß dem beanspruchten Verfahren aus dem reinen 3,4-Dichlorbulen-l hergestellte 2-Chlorbutadien-(l,2)
ist praktisch rein. Insbesondere ist der Anteil des als Nebenprodukt gebildeten l-Chlorbutadien-1,3,
wenn dia Dehydrochlorierung mittels einer wäßrigen Alkalilösung durchgeführt wir1, erheblich verringert.
Schließlich wird auch bei dem Verfahren der Erfindung kein Aldehyd gebildet, wie es der Fall ist,
wenn die Reaktion in der bekannten Weise durchgeführt wird.
35
In einen Autoklav, der mit einem Druckanzeigegerät, einem Nadelventil, einem Sicherheitsventil,
einem durch ein Rohr geschütztes Thermometer, einem Rührer und einem Hilfsventil zum Ablaß von
Gasen versehen war, wurden in den in der nachstehenden Tabelle gezeigten Verhältnissen 3,4-Dichlorbuten-1
und verschiedene Lösungsmittel eingebracht. Der Autoklav wurde mittels eines Mantelheizers erhitzt
und bei den in der Tabelle gezeigten Temperaturen gehalten. Dur^h das Nadelventil wurde gasförmiges
Ammoniak in den Autoklav aus einem Zylinder eingespeist, wobei der in der Tabelle gezeigte vorgewählte
Druck aufrechterhalten wurde.
Im Beispiel 1 wurde das Hilisventil für den Ablaß von Gasen geöffnet. Das daraus entnommene, nicht
umgesetzte, gasförmige Ammoniak wurde in einen Luftkondensator eingeführt und dann weiter in einen
mit Wasser gefüllten Turm eingeleitet und hierauf an die Luft freigesetzt. In den anderen Beispielen war das
Hilfsventil für den Ablaß von Gasen geschlossen.
Das Reaktionsprodukt wurde zur Abtrennung von festem Ammoniurnchlorid filtriert. Das Filtrat wurde
mit Wasser gewaschen, auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Abtrennung des 2-Chlorbutadiens-(l,3)
und des nicht umgesetzten Dichlorbutens von dem Lösungsmittel destilliert. Das abgetrennte
2-Chlorbutadien-(l,3) und das nicht umgesetzte Dichlorbuten wurden durch Gaschromatographie
analysiert (Säule: 25 Gewichtsprozent Tricresylphosphat auf Celite).
Der Kuchen wurde mehrere Male mit Toluol gewaschen. Das Toluol wurde von dem 2-Chlorbutadien-(1,3),
das eine geringe Menge l-Chlorbutadien-1,3 enthielt, durch Destillation abgetrennt, und das erhaltene
Produkt wurde gaschromatographisch untersucht.
Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse
sind zusammen mit denjenigen von herkömmlichen Dehydrochlorierungsreaktionen, die flüssigen
Ammoniak und wäßrige Alkalilösungen verwenden, in der Tabelle zusammengestellt.
Das Vergleichsbeispiel 1 bezieht sich auf eine Dehydrochiorierungsreaktion,
die unter Verwendung von flüssigem Ammoniak durchgeführt wurde. Es zeigt,
daß ein erheblicher Ubersch _E von Ammoniak unter
hohem Druck erforderlich war.
Das Vergleichsbeispiel 2 bezieht sich auf eine Dehydrochlorierungsreaktion,
die unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd durchgeführt wurde. Es zeigt, daß die Umwandlung gering
war und daß als Nebenprodukt eine große Menge l-Chlorbutadien-1,3 gebildet wird.
| 1 | Lösungsmittel | Lösungsmittel/ | Ammoniak/ |
Druck
atu |
|
| Beispiel | 2 |
Dichlorbuten
(Gewichts |
Dichlorbuten
(Gewichts |
||
| 3 | Dimethylsulfoxyd | verhältnis | verhältnis) | 0 | |
| 4 | Dimethylsulfoxyd | 2,0 | 2 | 3 | |
| 5 | Dimethylsulfoxyd | 2,0 | 2 | 6 | |
| 6 | Dimethylsulfoxyd | 0,5 | 2 | 3 | |
| 7 | Dimethylsulfoxyd | 5,0 | 2 | 6 | |
| 8 | Dimethylsulfoxyd | 5,0 | 2 | 15 | |
| 9 | Dimethylformamid | 5,0 | 2 | 6 | |
| 10 | Formamid | 5,0 | 2 | 6 | |
| 11 | Nitrobenzol | 5,0 | 1,5 | 6 | |
| 12 | Acetonitril | 5,0 | 2 | 6 | |
| 13 | Acetophenon | 5,0 | 1,5 | 6 | |
| 14 | Diäthylsulfoxyd | 5,0 | 1,5 | 6 | |
| 15 | Di-n-propylsulfoxyd | 5,0 | 2 | 6 | |
| 16 | Dimethylacetamid | 5,0 | 2 | 6 | |
| Vergleichsbeispiel 1 | Propionitril | 5,0 | 2 | 6 | |
| Vergleichsbeispiel 2 | n-Butyronitril | 5,0 | 2,5 | 6 | |
| Flüssiger Ammoniak | 5,J | 2 | 27,4 | ||
| 10a/tige wäßrige NaOH-Lösung | 0 | 14,3 | |||
| NaOH/Dichlorbuten (Molver | |||||
| hältnis) = 1,5 | 0 | ||||
2 007
| Fortsetzung | vorstehender Tabelle | Anteil des 1-Chlorbutadien- | |
| Wf ■ μ ■ ■ ■■— — '' | (1,3), bezogen auf 2-Chlor- butadien-(l,3) |
||
| Reaktionstemperatur (0C) |
Reaktionszeit (Minuten) |
(Gewicht spreizen () | |
| 0,62 | |||
| 70 | 90 | 0,53 | |
| 70 | 60 | 0,54 | |
| 68 | 60 | 0,32 | |
| 55 | 60 | 0,45 | |
| 70 | 45 | 0,42 | |
| 70 | 20 | 0,46 | |
| 70 | 60 | 0,42 | |
| 70 | 60 | 0,67 | |
| 70 | 60 | 0,59 | |
| 68 | 60 | 0,48 | |
| 67 | 60 | 0,40 | |
| 70 | 60 | 0,48 | |
| 70 | 60 | 0,45 | |
| 70 | 60 | 0,60 | |
| 70 | 60 | 0,63 | |
| 70 | 60 | 0,52 | |
| 65 | 60 | 2,1 | |
| 60 | 60 | ||
| Umwandlung des Dichlorbutens /Ui \ |
|||
| (./·) | |||
| 35,1 | |||
| 66,0 | |||
| 57,5 | |||
| 84,7 | |||
| 100 | |||
| 100 | |||
| 98,7 | |||
| 90,5 | |||
| 85,6 | |||
| 83,2 | |||
| 75,3 | |||
| 100 | |||
| 100 | |||
| 97,0 | |||
| 80,2 | |||
| 76,5 | |||
| 98,1 | |||
| 63,6 | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) durch Dehydrochloriening von 3,4-Dichlortmten-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochloriening mit gasförmigemAmmoniak in Gegenwart eines polaren, mit 3,4-Dichlorbuten-(l) mischbaren, organischen Lösungsmittels, wobei das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum 3,4-Dichlorbuten-(l) 0,5 bis 10 beträgt, bei Temperaturen von 50 bis 8O0C und Drücken voa 0 bis 15 atii durchführt.
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