DE1213396B

DE1213396B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorbutadien

Info

Publication number: DE1213396B
Application number: DEB75772A
Authority: DE
Inventors: Henry Norman Gibbs; Richard Arthur Rose
Original assignee: British Cellophane Ltd
Current assignee: British Cellophane Ltd
Priority date: 1964-02-26
Publication date: 1966-03-31
Also published as: GB985070A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -19/02

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1213 396
B75772IVb/12o
6. März 1964
31. März 1966

Eine bekannte Methode zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien besteht in der Chlorierung von Butadien und der nachfolgenden Chlorwasserstoffabspaltung aus dem sich ergebenden 1,2,3,4-Tetrachlorbutan.

Nach einer anderen bekannten Methode wird das Tetrachlorbutan mit einem Gemisch aus Methyl·· alkohol und Kaliumhydroxyd behandelt. Jedoch enthält das gewonnene 2,3-Dichlorbutadien nach der Destillation unter Verwendung einer kurzen Fraktionierkolonne 10 bis 15% Verumeinigungen, welche höchst schwierig abzutrennen sind, weil diese Ver·* unreinigungen Siedepunkte aufweisen, welche demjenigen des gewünschten Produktes ähnlich sind. Wendet man eine wirksamere fraktionierte Destillation an, so polymerisiert ein beträchtlicher Teil des Monomeren in der Vorrichtung,

Nach einer weiteren bekannten Methode wird das Tetrachlorbutan mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxyd zum Sieden erhitzt. Auch hier ist das 2,3-Dichlorbutadien von einem hohen Prozentsatz an Verunreinigungen begleitet, welche durch fraktionierte Destillation höchst schwierig abzutrennen sind.

Bei der Polymerisation des unreinen 2,3-Dichlorbutadien erhält man ein unreines Polymeres, in welchem die Verunreinigungen die Eigenschaften des aus demPolymeren gebildetenProduktes verschlechtern,

In der britischen Patentschrift 951 312 wird ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen an Verunreinigungen freiem 2,3-Dichlorbutadien durch Chlorwasserstoffabspaltung aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einer organischen Base beschrieben, wobei die Base in wäßriger Lösung eine Dissoziationskon' staute aufweist, welche bei 25⁰C höher als ICh⁷ ist.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien durch Chlor-* wasserstöffabspaltung aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan unter Verwendung eines chlorwasserstoffabspaltendenMittels zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als chlorwasserstoffabspaltendes Mittel Ammoniak verwendet und die Chlorwasserstoffabspaltung in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxyd, bei 60 bis 8O⁰C durchführt. Weitere geeignete organisch polare Lösungsmittel für das 1,2,3,4-Tetrachlorbutan sind Dimethylformamid, Formamid, Aceton oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel.

Das Ammoniak kann mit dem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan umgesetzt werden, indem man das Gas, im wesentlichen bei Atmosphärendruek, durch die Lösung des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans in dem polaren Lösungsmittel leitet. Die Geschwindigkeit der Chlorwasser-Verfahren zur Herstellung von
2,3-Diehlorbutadien

Anmelder;

British Cellophane Limited,
Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Vertreter;

Dipl.-Chem. Dr, W, Koch, Dr.-Ing. R. Glawe
und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,
München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt;
Richard Arthur Rose,
Henry Norman Gibbs,
Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. März 1963 (9139),
vom 26. Februar 1964

Stoffabspaltung hangt ab von der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, und wenn auch eine Temperaturerhöhung eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringt, so nimmt doch die Löslichkeit des Ammoniaks im polaren Lösungsmittel mit der Temperaturerhöhung ab,

Die Reaktion vollzieht sich schneller und wirksamer, je höher die Polarität des organischen polaren Lösungsmittels ist.

Die Reaktion vollzieht sich auch schneller, wenn man das Ammoniak mit der Lösung des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans unter einem Druck umsetzt, welcher größer als Atmosphärendruck ist, und bei einigen Lösungsmitteln wie Aceton, in welchen die Reaktion unter Atmosphärendruck sehr langsam abläuft, ist es bevorzugt, die Umsetzung bei Drücken zu vollziehen, welche größer als Atmosphärendruck sind, beispielsweise zwischen 3,5 und 10,6 at oder 14,1 at oder darüber.

Demgemäß wird in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Ammoniak mit dem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, welches in einem organischen polaren Lösungsmittel aufgelöst ist, unter einem Druck umgesetzt, welcher größer als Atmo-

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3 . 4

sphärendruck ist. Die Reaktion kann zweckmäßig . Nach 2 Stunden wird der Ammoniakstrom unterin einem Autoklav ausgeführt werden, in welchem die brochen und durch einen starken Stickstoffstrom Reaktionstemperatur lediglich durch die Reaktions- ersetzt, während man den Druck in der Vorrichtung wärme bestimmt wird. auf etwa 100 mm Hg reduziert. Das monomere

Das Reaktionsprodukt, 2,3-Dichlorbutadien, poly- 5 2,3-Dichlorbutadien im Reaktionsgemisch wird durch

merisiert leicht, und man kann dem Reaktionsgemisch den Stickstoff strom entfernt und in einer gekühlten

einen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Di- Vorlage gesammelt. Man erhält 23 g 2,3-Dichlof-

phenylamin oder Diphenylbenzidin,'zusetzen, um die butadien.

Polymerisation des Monomeren während der Reak- Das 2,3-Dichlorbutadienmonomere wird, wie im

tion zu verhindern. io Beispiel 1 beschrieben, durch Dampfphasenchromato-

Das erfindungsgemäß hergestellte 2,3-Diehlorbuta- graphie geprüft, und man findet, daß es von Verdien ist im wesentlichen rein und frei von Verunreini- unreinigungen im wesentlichen frei ist.
gungen. . .

Das erfindungsgemäß hergestellte 2,3-Dichlorbuta- Beispiel 5

dien kann leicht polymerisiert werden. 15 Der im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsgang wird

wiederholt mit der Ausnahme, daß man die 100 cm³

Beispiel 1 Dimethylsulfoxyd durch 100 cm³ Dimethylformamid

39 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan werden in 50 cm³ ersetzt und man die Reaktionszeit auf 4 Stunden Dimethylsulfoxyd aufgelöst und in einen Kolben erhöht. Man erhält 21 g 2,3-Dichlorbutadien.
gebracht, welcher mit einem Wasserkühler gerüstet 20 Die Probe aus 2,3-Dichlorbutadien wird, wie im ist. Die Lösung wird bei 70⁰C gehalten, und man Beispiel 1 beschrieben, durch Dampfphasenchromatoläßt Ammoniakgas zwei Stunden lang durch die graphie geprüft, und man findet, daß sie von VerLösung perlen. Während der Reaktion gebildetes unreinigungen im wesentlichen frei ist.
2,3-Dichlorbutadien kondensiert im Kühler und wird _ . - 1 4.
in einer Vorlage gesammelt. 25 eispiei

Bei der Prüfung mittels der Dampfphasenchromato- 196 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan werden in 400 cm³ graphie findet man, daß das 2,3-Dichlorbutadien im DimethyhOrmamid, welches 5 g Diphenylamin entwesentlichen frei von Verunreinigungen ist. Es wird hält, aufgelöst, und man füllt das Gemisch in einen ein Chromatogramm erhalten, welches einem Chro- Autoklav. Der Autoklav wird verschlossen, evakuiert matogramm entspricht, das man von einer bekannten 30 und mit Ammoniak gespült. Dann wird Ammoniak Probe reinen 2,3-Dichlorbutadiens erzielt. Die Probe unter einem Druck von 7,7 bis 8,4 at zugeführt. Beim reinen 2,3-Dichlorbutadiens wurde zuvor aus 1,2,3-Tri- Anlaufenlassen des automatischen Rührers sinkt der chlor-3-buten durch Chlorwasserstoffabspaltung mittels Druck ab, und es wird weiteres Ammoniak zugeführt, Methylalkohol und KaHumhydroxyd bereitet, und um den Druck wieder auf 7,7 bis 8,4 at zu bringen, die Reinheit der Probe wurde durch die Tatsache 35 Abwechselndes Rühren und Zusetzen von Ammoniak festgestellt, daß sie ein Dampfphasenchromatogramm wird 15 Minuten und danach mit gelegentlichen mit einer einzigen Spitze zeigt. Zwischenräumen eine Gesamtzeit von 3 Stunden

Das 2,3-Dichlorbutadien wird dann polymerisiert fortgesetzt. Die während dieser Zeit beobachtete

und aus der Lösung des Polymeren in Toluol ein Maximaltemperatur beträgt 42° C.

Film gegossen. 40 Nach 3 Stunden wird der Autoklav belüftet, und

Dieser Film weist einen Wasserdampfdurchlässig- das entweichende Ammoniak wird in Wasser ab-

keitswert von 7 auf, im Vergleich zu 40 für einen sorbiert, während eine kleine Menge an 2,3-Dichlor-

ähnlichen Film aus unreinem 2,3-Dichlorbutadien- butadien, welche durch das Ammoniakgas mit-

polymeren, wobei man das Monomere durch Chlor- genommen wurde, eine Schicht bildet. Der Autoklav Wasserstoffabspaltung aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan nach 4a wird geöffnet und das Reaktionsgemisch zur Ent-

den bisherigen Methoden erhalten hat, welche aiko- fernung von Ammoniumchlorid filtriert. Das mono-

holisches KaHumhydroxyd oder eine wäßrige Auf- mere 2,3-Dichlorbutadien wird durch Destillation

schlämmung von Calciumhydroxyd verwenden. unter vermindertem Druck aus dem Gemisch ab-

Der Wasserdampfdurchlässigkeitswert wird ausge- getrennt. Dem Produkt wird das 2,3-Dichlorbutadien drückt als die Anzahl Gramm Wasserdampf, welche 50 hinzugesetzt, welches von dem beim Belüften angein einer Stunde bei 40° C durch 100 m² Film von fallenen Ammoniak abgetrennt wurde. Das Gemisch 0,0254 mm Dicke hindurchgehen, während man über wird gewaschen und erneut bei einem Druck von den Film hinweg eine Differenz relativer Feuchtigkeit 100 mm Hg destilliert, wobei die bei 43 bis 44⁰C von 95% aufrechterhält. siedende Fraktion gesammelt wird. Man erhält 59,5 g

. 55 monomeres 2,3-Dichlorbutadien.

Ue-1 spiel 2 j-)_as Monomere wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,

98 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan werden in 100 cm³ durch Dampfphasenchrornatographie geprüft, und

Dimethylsulfoxyd aufgelöst und in einen Kolben man findet, daß es von Verunreinigungen im wesent-

gebracht, welcher mit einem Luftkühler und einer liehen frei ist.

mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxyd und 60 Beist>iel5
Aceton gekühlten Vorlage ausgerüstet ist. Das

Reaktionsgefäß wird bei 70⁰C gehalten, und man 196 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan werden in 400 cm³

läßt 2 Stunden lang wasserfreien Ammoniak bei Formamid, welche 5 g Diphenylamin enthalten, auf-

Atmosphärendruck hindurchperlen. Nach dem Hin- gelöst; und das Gemisch wird in einen Autoklav

durchgang durch das Reaktionsgemisch leitet man 65 eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen, evakuiert

den Strom aus Ammoniakgäs durch den Luftkühler und mit Ammoniak durchspült. Ammoniak wird dann

und die Vorlage, wo das Gas unter Bildung flüssigen bei einem Druck von 6,3 bis 8,4 at unter Rühren

Ammoniaks kondensiert. zugeführt. Der Druck innerhalb des Autoklavs fällt

ab, und es wird weiteres Ammoniak zugeführt, um den Druck auf einer Höhe innerhalb des -Bereiches von 6,3 bis 8,4 at zu halten. Abwechselndes Rühren und Zugeben von Ammoniak wird 15 Minuten und danach in gelegentlichen Zwischenräumen für eine Gesamtzeit von 5 Stunden fortgesetzt. Die während der Reaktionsdauer beobachtete, infolge Reaktionswärme auftretende Maximaltemperatur des Reaktionsgemisches beträgt 45° C.

Nach 5 Stunden wird der Autoklav belüftet und das entweichende Ammonia^ in Wasser absorbiert, wobei sich eine kleine Menge 2,3-Dichlorbutadienmonomeres sammelt, welches mit dem Ammoniak übergegangen ist. Der Autoklavinhalt teilt sich in zwei flüssige Schichten und eine feste Schicht, welche aus Ammoniumchlorid besteht. Es werden 800 cm³ Wasser zugesetzt, um das Lösungsmittel und Ammoniumchlorid aufzunehmen, und die verbleibende 2,3-Dichlorbutadienmonomeres enthaltende Schicht wird abgetrennt.

Das abgetrennte 2,3-Dichlorbutadien wird mit dem vom Ammoniak abgetrennten 2,3-Dichlorbutadien kombiniert, und das Gemisch wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 24 g monomeren 2,3-Dichlorbutadiens. Eine Probe des Monomeren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Dampfphasenchromatographie geprüft, und man findet, daß sie von Verunreinigungen im wesentlichen frei ist.

Eine Probe des Monomeren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert und ergibt ein 2,3-Dichlorbutadienpolymeres, welches im wesentlichen die gleichen Eigenschaften hat wie das im Beispiel 1 hergestellte Polymere.

Beispiel6

196 g 1,2,3,4-Tetrachlorbutan werden in 400 cm³ Aceton, welche 5 g Diphenylamin enthalten, aufgelöst, und das Gemisch wird in einen Autoklav eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen, evakuiert und mit Ammoniak durchspült. Ammoniak wird unter einem Druck von 7,0 bis 8,4 at zugeführt. Bei Ingangsetzen des automatischen Rührers fällt der Druck ab, und es wird weiteres Ammoniak hinzugesetzt, um den Druck im Bereich zwischen 7,0 und 8,4 at zu halten. Abwechselndes Rühren und Zusetzen vonAmmoniak zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes wird 15 Minuten und danach in Zwischenräumen insgesamt 5 Stunden lang fortgesetzt. Die während der Reaktionszeit beobachtete Maximaltemperatur beträgt 47° C.

Nach 5 Stunden wird der Autoklav belüftet und das entweichende Ammoniak in Wasser absorbiert, wobei eine kleine Menge an 2,3-Dichlorbutadien durch das Ammoniakgas mitgenommen wird und eine Schicht bildet.

Der Autoklavinhalt trennt sich in zwei flüssige Schichten und eine feste Schicht, welche aus Ammoniumchlorid besteht. 800 cm³ Wasser werden hinzugesetzt, um das Lösungsmittel und das Ammoniumchlorid aufzunehmen, und die verbleibende, das 2,3-Dichlorbutadienmonomere enthaltende Schicht wird abgetrennt. Diese Probe aus 2,3-Dichlorbutadien wird mit der vom Ammoniak abgetrennten 2,3-Dichlorbutadienprobe kombiniert, und das Gemisch wird unter vermindertem Druck nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsgang destilliert. Man erhält 10,2 g monomeren 2,3-Dichlorbutadiens.

Eine Probe des Monomeren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Dampfphasenchromatographie geprüft, und man findet, daß sie im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien durch Chlorwasserstoffabspaltung aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan unter Verwendung eines chlorwasserstoffabspaltenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorwasserstoffabspaltendes Mittel Ammoniak verwendet und die Chlorwasserstoffabspaltung in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxyd, bei 60 bis 80°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 3,5 bis 10,6 oder 14,1 at arbeitet.

609 540/424 3.66 ® Bundesdruckerei Berlin