DE2252587A1 - Verfahren zur herstellung gereinigter phosphazenpolymerer - Google Patents

Verfahren zur herstellung gereinigter phosphazenpolymerer

Info

Publication number
DE2252587A1
DE2252587A1 DE2252587A DE2252587A DE2252587A1 DE 2252587 A1 DE2252587 A1 DE 2252587A1 DE 2252587 A DE2252587 A DE 2252587A DE 2252587 A DE2252587 A DE 2252587A DE 2252587 A1 DE2252587 A1 DE 2252587A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
liquid
solvent
oligomers
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2252587A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2252587B2 (de
Inventor
Adel Farhan Halasa
Gary Stephen Kyker
David Paul Tate
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Horizons Research Inc
Original Assignee
Horizons Research Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horizons Research Inc filed Critical Horizons Research Inc
Publication of DE2252587A1 publication Critical patent/DE2252587A1/de
Publication of DE2252587B2 publication Critical patent/DE2252587B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
    • C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
    • C01B21/0986—Phosphonitrilic dichlorides; Polymers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Bei der Herstellung von Phosphazenkautschuken umfaßt eine kürzlich vorgeschlagene Methode (a) die Herstellung und Reinigung von (NPC12)3 oder (NPCl2)^, (t>) die Polymerisation von (NPCl2 ).-Trimerem oder Tetramerem zu höheren Polymeren und (c) die Umsetzung der erhaltenen Polymeren mit Fluorkohlenstoffderivaten zur Bildung der gewünschten Phosphazenkautschuke. Da für viele Zwecke flüssige oder halbflüssige Derivate weniger erwünscht als feste Produkte sind, erwies sich die Anwesenheit von Trimerem oder Tetramerem oder anderen Materialien mit niedrigem Molekularge-
309818/1077
wicht als unzweckmäßig. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck Oligomere zur Bezeichnung von (NPCl2)_ Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, wobei η eine kleine ganze Zahl unter 7 ist, gewöhnlich 3 oder 4. Ferner ist die Umsetzung mit diesen Oligomeren sowohl für die Fluorverbindung als auch das Oligomere, das gewonnen und νleder verwendet werden kann und welches das gewünschte Phosphazenpolymerprodukt verunreinigt, unrentabel.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, wodurch die Phosphazenpolymeren hergestellt werden.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Phosphazenkautschuke.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem einfachen und billigen Verfahren zur Abtrennung von nichtumgesetztem Trimeren, Tetrameren und anderen Oligomeren von vollpolymerisierten Phosphazenkautschuken.
Andere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, (1) Oligomere vor der Derivatbildungsstufe zu entfernen und dadurch Zeit und Lösungsmittel, die gewöhnlich bei der Entfernung von Oligomeren nach der Derivatbildung erforderlich sind, einzusparen; (2) teure Chemikalien einzusparen, indem nur Polymeres mit hohem Molekulargewicht derivatisiert wird und (3) das Timere, Tetramere und andere Oligomere in die Polymerisationsstufe zur weiteren Polymer!sierung zurückzuführen.
Die Vorteile sind folgende: (1) Kostspielige Reagenzien werden nur zur Derivatbildung der erwünschten hochmolekularen Fraktion des Polymerisationsgemisches verwendet; (2) die Abtrennung einer brauchbaren Fraktion von der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht nach der Derivat-.bildung wird vermieden; (3) das Polymerisationsgemisch kann in vorteilhafterweise mäßiger Umwandlung ohne auftretende Gelbildung unterliegen und (A) unter Anwendung des erfin-
309818/1077
dungsgemäßen Verfahrens können das nichtpolymerisierte Trimere und Tetramere und andere Oligomere in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.
Nach bisher berichteten Arbeiten auf dem Gebiet der Phosphonitrilchloridpolymeren und substituierten Polymeren wurden die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und die nichtumgesetzten Oligomeren von den Produkten mit höherem Molekulargewicht nach der Derivatbildung abgetrennt, wobei üblicherweise angenommen wurde, daß eine Abtrennung vor der Derivatbildung zu einer Gelierung von Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht führen würde.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
In dem Trennverfahren der Erfindung wird die polymerisierte Masse in einem Lösungsmittel für den Phosphazenkautschuk und die Oligomeren gelöst und dann wird ein Nichtlösungsmittel für das Polymere zu der Lösung zugegeben, wodurch sich das Polymere in einer Phase gesondert von einer zweiten Phase abtrennt. Es ist erforderlich, daß das Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Gemische von Lösungsmitteln und Gemische von Nichtlösungsmitteln können anstelle der einzelnen Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert, die lediglich als Beispiele und nicht als Begrenzung dienen:
1. (NPCIp)-Trimeres, Tetrameres oder ein Gemisch von Oligomeren wurde in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und in üblicher Weise polymerisiert.
2. Das polymerisierte Gemisch wurde in einem Lösungsmittel für. dasselbe gelöst, so daß die erhaltene Lösung etwa 5 bis 10 Gewichts^ Feststoffe aufwies. Toluol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, jedoch können andere Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet werden
309818/1077
und können sogar geringe Mengen an Nichtlösungsmitteln als Verdünnungsmittel enthalten.
3. Ein geeignetes Nichtlösungsmittel für das Polymere, das aus Flüssigkeiten besteht, die mit dem Lösungsmittel mischbar sind, wurde zu der Lösung zugesetzt, bis das Polymere, das noch Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel enthält, sich in einer gesonderten Phase abtrennt. Bevorzugte Nichtlösungsmittel sind Heptan und Hexan. Bei Verwendung von Toluol betrug das angewendete Verhältnis von Heptan oder Hexan zu Toluol 2:1 bis 1:2, wobei ein bevorzugtes Verhältnis bei etwa 1,25:1 lag.
Das Verhältnis von Lösungsmittel (bzw. Lösungsmitteln) zu Nichtlösungsmittel (bzw. Nichtlösungsmitteln) wird so ausgewählt, daß die Phase, welche das Polymere enthält, flüssig oder halbflüssig ist, um die nachfolgende Bearbeitung und Behandlung des gewonnenen Polymeren zu vereinfachen. Andererseits überführt die Erhöhung des Verhältnisses von Nichtlösungsmittel zu Lösungsmittel die flüssige Poiymerlösung in einen festen Gummi.
4. Die Heptanschicht wurde von der öligen Toluol-Polymerschicht abgetrennt. In dieser Stufe konnte das Polymere durch Waschen mit mehr Heptan weiter verdichtet werden, um einen festen Gummi zu ergeben oder falls bevorzugt, konnte das Polymere in weiterem Lösungsmittel, z.B. Toluol, vollständig gelöst werden.
5. Der in Heptan unlösliche ölige oder feste Gummi wurde zu dem Toluol zugegeben und wieder gelöst. Das ölige Material wurde in wenigen Minuten wieder gelöst, während der Gummi einige Stunden benötigte.
6. Das Toluol-Polymerverbundmatcrial wurde dann zur Herstellung des derivatisierten Produktes durch Umsetzung mit entspreohonden Reagenzien, z.B. gemäß der US-PS 3 513 688 oder der US-PS 3 370 020 verwendet.
7. Das heptanlösliche Material wurde durch Abdampfen des Heptans gewonnen. Trimeres, Tetrameres und andere aus
30981 8/1077
■dem heptanlöslichen Material gewonnene Oligomere wurden rückgeführt und wurden wie in der obigen Stufe 1 wieder polymerisiert.
Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln außer Toluol, das "bevorzugt ist, gehören Benzol, Tetrahydrofuran, Äther, Diglyme, Triglyme und Dioxan. Zu Nichtlösungsmitteln, die mit diesen Lösungsmitteln mischbar sind, gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Butylchlorid und ähnliche aliphatische Verbindungen.
309818/1077

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung gereinigter löslicher (NPCl2) Polymerer, worin η eine ganze Zahl von über 7 ist, dadurch gekennzeichnet, daß (NPC12)Y, worin Y eine kleine ganze Zahl kleiner als 7 ist, unter Herstellung eines Polymerproduktes von (NPCl2)n, worin η größer als 7 ist, polymerisiert v/ird, eine erste Flüssigkeit zu dem Polymerisationsprodukt zugegeben wird, wobei eine Flüssigkeit verwendet wird, in der das Produkt löslich ist, und anschließend eine zweite Flüssigkeit zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird, um das Polymerprodukt in zwei gesonderte Phasen zu trennen, von denen eine reich an Polymeren! und eine reich an Oligomeren ist und die polymerreiche Phase gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als erste Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Polymerprodukt verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet , daß als zweite Flüssigkeit ein Nichtlösungsmittel für das Polymerprodukt verwendet wird und cas mit der ersten Flüssigkeit mischbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Toluol und als Nichtlösungsmittel Heptan, Hexan oder deren Gemische verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeich net, daß die gewonnenen Oligomeren
3098 18/1077
in die Reaktion zu deren weiterer Polymerisation rückgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 $ dadurch gekennzeichnet , daß als erste Flüssigkeit ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine kleine Menge Nichtlösungsraittel für das Polymere enthält.
7« Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Flüssigkeit eine kleine Menge Lösungsmittel für die Polymeren enthält.
309818/1077 ORfGiNAL inspected
DE2252587A 1971-10-29 1972-10-26 Verfahren zur Herstellung reiner, löslicher Phosphazenpolymerer Withdrawn DE2252587B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19402071A 1971-10-29 1971-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2252587A1 true DE2252587A1 (de) 1973-05-03
DE2252587B2 DE2252587B2 (de) 1979-07-19

Family

ID=22715983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2252587A Withdrawn DE2252587B2 (de) 1971-10-29 1972-10-26 Verfahren zur Herstellung reiner, löslicher Phosphazenpolymerer

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3755537A (de)
JP (1) JPS5510617B2 (de)
AU (1) AU472977B2 (de)
BE (1) BE790488A (de)
CA (1) CA970529A (de)
DE (1) DE2252587B2 (de)
FR (1) FR2158331B1 (de)
GB (1) GB1365789A (de)
IT (1) IT969994B (de)
NL (1) NL170941C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627998A1 (de) * 1975-06-23 1977-01-27 Horizons Research Inc Verfahren zum abtrennen von linearem polydichlorphosphazen von cyclischen polydichlorphosphazenoligomeren
DE2637535A1 (de) * 1975-08-22 1977-03-03 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zur herstellung von loesungen von im wesentlichen linearen polydihalophosphazenen

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437816Y2 (de) * 1975-10-20 1979-11-12
US4179555A (en) * 1978-06-28 1979-12-18 The Firestone Tire & Rubber Company Oil-free elastomeric poly(aryloxyphosphazene) copolymers
EP0198953A3 (de) * 1985-04-18 1987-05-27 The Firestone Tire & Rubber Company Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von rohem linearem Polydichlorphosphazen-Polymer

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179489A (en) * 1957-12-27 1965-04-20 Becke Margot Process of preparing soluble phosphorus nitrile chloride polymers
US3370020A (en) * 1964-09-29 1968-02-20 American Cyanamid Co Process for the production of phosphonitrilic polymers and polymers produced thereby
US3515688A (en) * 1967-08-30 1970-06-02 Horizons Research Inc Extreme service phosphonitrile elastomers
US3700629A (en) * 1971-03-26 1972-10-24 Horizons Research Inc Phosphonitrile elastomers
US3948820A (en) * 1972-11-02 1976-04-06 Horizons Incorporated Curable polyphosphazene copolymers and terpolymers
US4026838A (en) * 1976-08-06 1977-05-31 Armstrong Cork Company Smoke-suppressant additives for polyphosphazenes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179489A (en) * 1957-12-27 1965-04-20 Becke Margot Process of preparing soluble phosphorus nitrile chloride polymers
US3370020A (en) * 1964-09-29 1968-02-20 American Cyanamid Co Process for the production of phosphonitrilic polymers and polymers produced thereby
US3515688A (en) * 1967-08-30 1970-06-02 Horizons Research Inc Extreme service phosphonitrile elastomers
US3700629A (en) * 1971-03-26 1972-10-24 Horizons Research Inc Phosphonitrile elastomers
US3948820A (en) * 1972-11-02 1976-04-06 Horizons Incorporated Curable polyphosphazene copolymers and terpolymers
US4026838A (en) * 1976-08-06 1977-05-31 Armstrong Cork Company Smoke-suppressant additives for polyphosphazenes

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Allcook, H.R.: Phosphorus-Nitrogen-Compounds, 1972, S. 125-126 *
Chem. Ber., 1959, Bd. 92, S. 1188-1195 *
Inorganic Chemistry, 1966, Bd. 5, H. 10, S. 1709-1715 *
J. Amer. Chem. Soc., 1965, Bd. 78, H. 18, S. 4216-4217 *
Makromol. Chemie, 1951, Bd. 6, S. 292-317 *
Polymer, 1970, Bd. 11, S. 44-49 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627998A1 (de) * 1975-06-23 1977-01-27 Horizons Research Inc Verfahren zum abtrennen von linearem polydichlorphosphazen von cyclischen polydichlorphosphazenoligomeren
DE2637535A1 (de) * 1975-08-22 1977-03-03 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zur herstellung von loesungen von im wesentlichen linearen polydihalophosphazenen

Also Published As

Publication number Publication date
NL170941C (nl) 1983-01-17
AU472977B2 (en) 1976-06-10
IT969994B (it) 1974-04-10
FR2158331A1 (de) 1973-06-15
US3755537A (en) 1973-08-28
FR2158331B1 (de) 1975-01-03
BE790488A (fr) 1973-04-24
JPS4852000A (de) 1973-07-21
NL170941B (nl) 1982-08-16
NL7214627A (de) 1973-05-02
JPS5510617B2 (de) 1980-03-18
CA970529A (en) 1975-07-08
GB1365789A (en) 1974-09-04
AU4825172A (en) 1974-05-16
DE2252587B2 (de) 1979-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2608933C2 (de)
DE1026961B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des AEthylens
EP0399485B1 (de) Verfahren zur Herstellung von D,L-Lactid
DE2252587A1 (de) Verfahren zur herstellung gereinigter phosphazenpolymerer
DE19505150A1 (de) Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6 oder Copolyamiden mit epsilon-Caprolactam
DE2627998C2 (de)
DE2009580B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran
DE3144751A1 (de) Verfahren zur reinigung von cyclischen chlorphosphazenen
EP0319978A2 (de) Verfahren zur Herstellung von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanen
DE2255104C2 (de) Verfahren zur Herstellung von löslichen gereinigten Phosphazenpolymeren
DE2914342A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung nicht umgesetzter olefinischer monomerverbindungen
DE2111294A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcarbazol
DE840762C (de) Verfahren zur selektiven Extraktion von partiell polymerisierten organischen Estern
DE1037127B (de) Katalysatoren zur Polymerisation von Formaldehyd
DE2824648A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE2429776C3 (de) Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus wäßrigen Polyvinylchloriddispersionen
DE2301136A1 (de) Verfahren zum herstellen einer modifizierten titan-komponente fuer katalysatoren des ziegler-natta-typs
DE765013C (de) Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- und Tetrastyrolgemischen
DE888616C (de) Verfahren zur Herstellung fester Polymerer
DE1595718A1 (de) Verfahren zur Herstellung von geordneten Siloxan-Polymeren
DE2111293A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcarbazol
DE102013107238A1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser
DE3302747A1 (de) Verfahren zur abtrennung von tri(phosphonitrilchlorid) von tetra(phosphonitrilchlorid) und/oder phosphonitrilchloridoligomeren
DE827256C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten siliciumorganischen Verbindungen
DE1039747B (de) Verfahren zur Herstellung linearer und vernetzter polymerer Verbindungen aus Triphosphornitrilderivaten

Legal Events

Date Code Title Description
8228 New agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN GLAESER, J., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG

8230 Patent withdrawn