DE2252587A1 - Verfahren zur herstellung gereinigter phosphazenpolymerer - Google Patents

Verfahren zur herstellung gereinigter phosphazenpolymerer

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    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Bei der Herstellung von Phosphazenkautschuken umfaßt eine kürzlich vorgeschlagene Methode (a) die Herstellung und Reinigung von (NPC12)3 oder (NPCl2)^, (t>) die Polymerisation von (NPCl2 ).-Trimerem oder Tetramerem zu höheren Polymeren und (c) die Umsetzung der erhaltenen Polymeren mit Fluorkohlenstoffderivaten zur Bildung der gewünschten Phosphazenkautschuke. Da für viele Zwecke flüssige oder halbflüssige Derivate weniger erwünscht als feste Produkte sind, erwies sich die Anwesenheit von Trimerem oder Tetramerem oder anderen Materialien mit niedrigem Molekularge-
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wicht als unzweckmäßig. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck Oligomere zur Bezeichnung von (NPCl2)_ Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, wobei η eine kleine ganze Zahl unter 7 ist, gewöhnlich 3 oder 4. Ferner ist die Umsetzung mit diesen Oligomeren sowohl für die Fluorverbindung als auch das Oligomere, das gewonnen und νleder verwendet werden kann und welches das gewünschte Phosphazenpolymerprodukt verunreinigt, unrentabel.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, wodurch die Phosphazenpolymeren hergestellt werden.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Phosphazenkautschuke.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem einfachen und billigen Verfahren zur Abtrennung von nichtumgesetztem Trimeren, Tetrameren und anderen Oligomeren von vollpolymerisierten Phosphazenkautschuken.
Andere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, (1) Oligomere vor der Derivatbildungsstufe zu entfernen und dadurch Zeit und Lösungsmittel, die gewöhnlich bei der Entfernung von Oligomeren nach der Derivatbildung erforderlich sind, einzusparen; (2) teure Chemikalien einzusparen, indem nur Polymeres mit hohem Molekulargewicht derivatisiert wird und (3) das Timere, Tetramere und andere Oligomere in die Polymerisationsstufe zur weiteren Polymer!sierung zurückzuführen.
Die Vorteile sind folgende: (1) Kostspielige Reagenzien werden nur zur Derivatbildung der erwünschten hochmolekularen Fraktion des Polymerisationsgemisches verwendet; (2) die Abtrennung einer brauchbaren Fraktion von der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht nach der Derivat-.bildung wird vermieden; (3) das Polymerisationsgemisch kann in vorteilhafterweise mäßiger Umwandlung ohne auftretende Gelbildung unterliegen und (A) unter Anwendung des erfin-
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dungsgemäßen Verfahrens können das nichtpolymerisierte Trimere und Tetramere und andere Oligomere in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.
Nach bisher berichteten Arbeiten auf dem Gebiet der Phosphonitrilchloridpolymeren und substituierten Polymeren wurden die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und die nichtumgesetzten Oligomeren von den Produkten mit höherem Molekulargewicht nach der Derivatbildung abgetrennt, wobei üblicherweise angenommen wurde, daß eine Abtrennung vor der Derivatbildung zu einer Gelierung von Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht führen würde.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
In dem Trennverfahren der Erfindung wird die polymerisierte Masse in einem Lösungsmittel für den Phosphazenkautschuk und die Oligomeren gelöst und dann wird ein Nichtlösungsmittel für das Polymere zu der Lösung zugegeben, wodurch sich das Polymere in einer Phase gesondert von einer zweiten Phase abtrennt. Es ist erforderlich, daß das Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Gemische von Lösungsmitteln und Gemische von Nichtlösungsmitteln können anstelle der einzelnen Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert, die lediglich als Beispiele und nicht als Begrenzung dienen:
1. (NPCIp)-Trimeres, Tetrameres oder ein Gemisch von Oligomeren wurde in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und in üblicher Weise polymerisiert.
2. Das polymerisierte Gemisch wurde in einem Lösungsmittel für. dasselbe gelöst, so daß die erhaltene Lösung etwa 5 bis 10 Gewichts^ Feststoffe aufwies. Toluol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, jedoch können andere Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet werden
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und können sogar geringe Mengen an Nichtlösungsmitteln als Verdünnungsmittel enthalten.
3. Ein geeignetes Nichtlösungsmittel für das Polymere, das aus Flüssigkeiten besteht, die mit dem Lösungsmittel mischbar sind, wurde zu der Lösung zugesetzt, bis das Polymere, das noch Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel enthält, sich in einer gesonderten Phase abtrennt. Bevorzugte Nichtlösungsmittel sind Heptan und Hexan. Bei Verwendung von Toluol betrug das angewendete Verhältnis von Heptan oder Hexan zu Toluol 2:1 bis 1:2, wobei ein bevorzugtes Verhältnis bei etwa 1,25:1 lag.
Das Verhältnis von Lösungsmittel (bzw. Lösungsmitteln) zu Nichtlösungsmittel (bzw. Nichtlösungsmitteln) wird so ausgewählt, daß die Phase, welche das Polymere enthält, flüssig oder halbflüssig ist, um die nachfolgende Bearbeitung und Behandlung des gewonnenen Polymeren zu vereinfachen. Andererseits überführt die Erhöhung des Verhältnisses von Nichtlösungsmittel zu Lösungsmittel die flüssige Poiymerlösung in einen festen Gummi.
4. Die Heptanschicht wurde von der öligen Toluol-Polymerschicht abgetrennt. In dieser Stufe konnte das Polymere durch Waschen mit mehr Heptan weiter verdichtet werden, um einen festen Gummi zu ergeben oder falls bevorzugt, konnte das Polymere in weiterem Lösungsmittel, z.B. Toluol, vollständig gelöst werden.
5. Der in Heptan unlösliche ölige oder feste Gummi wurde zu dem Toluol zugegeben und wieder gelöst. Das ölige Material wurde in wenigen Minuten wieder gelöst, während der Gummi einige Stunden benötigte.
6. Das Toluol-Polymerverbundmatcrial wurde dann zur Herstellung des derivatisierten Produktes durch Umsetzung mit entspreohonden Reagenzien, z.B. gemäß der US-PS 3 513 688 oder der US-PS 3 370 020 verwendet.
7. Das heptanlösliche Material wurde durch Abdampfen des Heptans gewonnen. Trimeres, Tetrameres und andere aus
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■dem heptanlöslichen Material gewonnene Oligomere wurden rückgeführt und wurden wie in der obigen Stufe 1 wieder polymerisiert.
Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln außer Toluol, das "bevorzugt ist, gehören Benzol, Tetrahydrofuran, Äther, Diglyme, Triglyme und Dioxan. Zu Nichtlösungsmitteln, die mit diesen Lösungsmitteln mischbar sind, gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Butylchlorid und ähnliche aliphatische Verbindungen.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung gereinigter löslicher (NPCl2) Polymerer, worin η eine ganze Zahl von über 7 ist, dadurch gekennzeichnet, daß (NPC12)Y, worin Y eine kleine ganze Zahl kleiner als 7 ist, unter Herstellung eines Polymerproduktes von (NPCl2)n, worin η größer als 7 ist, polymerisiert v/ird, eine erste Flüssigkeit zu dem Polymerisationsprodukt zugegeben wird, wobei eine Flüssigkeit verwendet wird, in der das Produkt löslich ist, und anschließend eine zweite Flüssigkeit zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird, um das Polymerprodukt in zwei gesonderte Phasen zu trennen, von denen eine reich an Polymeren! und eine reich an Oligomeren ist und die polymerreiche Phase gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als erste Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Polymerprodukt verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet , daß als zweite Flüssigkeit ein Nichtlösungsmittel für das Polymerprodukt verwendet wird und cas mit der ersten Flüssigkeit mischbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Toluol und als Nichtlösungsmittel Heptan, Hexan oder deren Gemische verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeich net, daß die gewonnenen Oligomeren
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in die Reaktion zu deren weiterer Polymerisation rückgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 $ dadurch gekennzeichnet , daß als erste Flüssigkeit ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine kleine Menge Nichtlösungsraittel für das Polymere enthält.
7« Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Flüssigkeit eine kleine Menge Lösungsmittel für die Polymeren enthält.
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