DE2255104C2

DE2255104C2 - Verfahren zur Herstellung von löslichen gereinigten Phosphazenpolymeren

Info

Publication number: DE2255104C2
Application number: DE19722255104
Authority: DE
Inventors: Adel Farhan Bath Ohio Halasa; James Edward Barberton Ohio Hall
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1982-09-23
Also published as: BE791238A; FR2159493B1; AU4883072A; JPS4859200A; NL7215304A; IT970437B; GB1368342A; CA965928A; DE2255104A1; FR2159493A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen gereinigten Phosphazenpolymeren.

Bei der Herstellung von Phosphazenkautschuken umfaßt ein in letzter Zeit vorgeschlagenes Verfahren

(a) die Herstellung und Reinigung von (NPCI;)} oder

(b) die Polymerisation des Trimeren oder Tetrameren in höhere Polymere und

(c) die Reaktion der erhaltenen Polymeren mit Fluorkohlenstoffderivaten zur Bildung der gewünschten Phosphazenkautschuke.

Da für zahlreiche Zwecke flüssige oder halbfeste Derivate weniger günstig als feste Produkte sind, erwies sich die Anwesenheil von Trimeren, Tetrameren oder anderen Materialien von niedrigem Molekulargewicht indem Endprodukt als ungünstig.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck Oligomere Polymere von niedrigem Molekulargewicht von (NPCb)_n. worin η eine Zahl niedriger als 7, üblicherweise 3 oder 4, bedeutet.

Eine weitere Reaktion mit diesen Oligomeren ist verlustreich, sowohl im Hinblick auf die Fluorverbindung als auch auf das Oligomere, das zurückgewonnen und wieder verwendet werden kann, und außerdem wird das gewünschte Phosphazenpolymerprodukt verunreinigt

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteh? in einem einfachen und billigen Verfahren zur Abtrennung von unumgesetzten Trimeren. Tetrameren und anderen Oligomeren aus den vollständig polymerisierten Phosphazenkautschuken.

Die Vorteile der Erfindung bestehen

I. in der Entfernung der Oligomeren vor der Derivatisierstufe, wodurch die üblicherweise benötigte Zeit und die üblicherweise erforderlichen Lösungsmittel zur Entfernung der Oligomeren nach der Derivatisierung eingespart werden,
2. in der Einsparung kostspieliger Chemikalien bei der Derivatbildung lediglich des Polymeren von hohem Molekulargewicht und

3. in der Zurückführung des Trimeren und Tetrameren und der anderen Oligomeren zu der Polymerito sationsstufe zur weiteren Polymerisation.

Es ist somit vorteilhaft, daß

1. kostspielige Reagenzien lediglich für die gewünschte Fraktion von hohem Molekulargewicht des Polymerisationsgemisches bei der Derivatbildung verwendet werden,

2. daß die umständliche Abtrennung der wertvollen Fraktion von der Fraktion von niedrigtm Molekulargewicht nach der Derivatbildung vermieden wird,

3. das Poiymerisationsgemisch vorteilhafterweise mäßigen Umwandlungen zugeführt werden kann, ohne daß eine Gelbildung auftritt und

4. daß bei der Anwendung des ^rfindungsgemäßen Verfahrens das unpolymerisierte Trimere und Tetramere und die anderen Oligomeren zu der Polymerisationsstufe zurückgeführt werden können.

Bei den bisher berichteten Arbeiten auf dem Gebiet der Phosphonitrilchloridpolymeren und der substituierten Polymeren wurden die Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und die unumgesetzten Oligomeren von den Produkten von hohem Molekulargewicht nach der Derivatbildung abgetrennt, weil allgemein angenommen wurde, daß die Abtrennung vorder Derivatbildung eine Gelbildung der Konstituenten von hohem Molekulargewicht verursachen würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von löslichen gereinigten Phosphazenpolymeren der Formel (NPCb)_n, in der η > 7 ist, die durch in üblicher Weise durchgeführte Polymerisation von oligomeren Verbindungen der Formel (NPCb),, in der y < 7 ist, erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man restlich enthaltene Oligomere aus der polymerisierten Masse durch Abdampfung bei erhöhter Temperaturentfernt.
Dieses Verfahren kann günstigerweise unter Anwendung einer relativ billigen Ausrüstung ausgeführt werden und kann entweder die Sublimation, Destillation od«;r Entspannungsverdampfung der flüchtigeren Oligomeren von der polymerisieren Masse umfassen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die folgenden Stufen, die als Beispiele gegeben sind.

(NPCb)j oder (NPCb)₄ oder ein Gemisch des Trimeren, Tetrameren und der anderen Oligomeren wird in ein Polymerisationsgefäß gebracht und in üblicher Weise, wie auf dem Fachgebiet bekannt, polymerisiert

l'.in verschlossenes evakuiertes f'olymerisationsrohr, das das polymerisierte Phospihazenchlorid enthält, wird in einem Trockenkaslen aufgebrochen, der einen Wassergehalt von weniger uls I oder 2 ppm hat. Das Produkt wird zerschnitten und in einen Sublimator oder andere geeignete Vorrichtung gebracht. Der Sublimator wird im Trockenkasten verschlossen.

Nach der Entfernung des Sublimators aus dem Trockenkasten wird der Sublimator mit einem Vakuumsystem verbunden, wobei vorsichtig darauf geachtet wird, daß keine äußere Atmosphäre eindringen kann. Die niedrigeren cyclischen Oligomeren sublimieren von dem Polymeren ab. Typische Sublimatiotisbedingungen liegen zwischen 100⁰C bei 10-³mmHg während 16 Stunden und 78°Cbei IQ-³ mm Hg für48 Stunden.

Andere Temperaturen im Bereich von 40 bis 300⁰C und verringerte Drücke zwischen 10 und 10-⁵mm Hg sind gleichfalls zur Durchführung der Sublimationsreaktion brauchbar. Temperatur und Druck werden so geregelt, daß eine stetige Entwicklung des unumgesetzten Materials ermöglicht wird. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Abdampfung relativ langsam, und es wird bevorzugt, bei Temperaturen zwischen etwa 65° C und UO⁰C mit Drücken von etwa 10-³mmHg zu arbeiten.

Das Polymerisationsprodukt ist ein Gemisch von Polymeren der Formel (NPCIj)_n, worin η > 7 ist.
Das Polymere in der Lösung wurde dann zu dem Polytrifluoräthoxy-heptafluorbutoxyphosphazenkautschuk oder anderen gewünschten Derivaten, beispielsweise in der in den US-Patentschriften 35 15 688 oder 33 70 020 angegebenen Weise, derivatisiert.

Ansteile der Anwendung eines Sublimators in der

angegebenen Weise kann das Polymere zerbrochen

ίο werden und als Dünnschicht des Materials ausgebreitet werden, welche dann an einen niedrigen Druck in irgendeiner geeigneten Vorrichtung ausgesetzt werden kann. Das abdampfende Material besteht zunächst aus dem Trimeren und dann dem Tetrameren und

is schließlich den anderen Oligomeren. Somit kann auch eiiv Abtrennung des Trimeren von den anderen Oligomeren auf diese Weise bewirkt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen gereinigten Phosphazenpolymeren der Formel (N PCb)_n, in der η > 7 ist, die durch in üblicher Weise durchgeführte Polymerisation von oligomeren Verbindungen der Formel (NPCI₂),, in der y < 7 ist, erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man restlich enthaltene Oligomere aus der polymerisieren Masse drjrch Abdampfung bei erhöhter Temperatur entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abdampfung bei Temperaturen zwischen 40° C und bis zu 300⁰C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abdampfung als Sublimation bei Unteratmosphärendruck durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomeren aus dem heißen Polymerisationsgemisch durch Entspannungsverdampfüng bei Unieraimospharcndnjck entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Abdampfungsstufe gewonnenen Oligomeren von niedrigem Molekulargewicht in die Polymerisationssiufe zurückführt.