DE765013C - Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- und Tetrastyrolgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- und Tetrastyrolgemisrhen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedrigpolymere Polystyrole, d. h. Gemische aus Di-, Tri- und Tetrastyrol in einem Verfahren zu erzeugen, das eine gute Ausbeute an diesen. Stoffen liefert.
• Es ist schon bekannt, daB diese Stoffe in geringer Menge entstehen, wenn Styrol unter Verwendung von Floridaerde als Polymerisationskatalysator polymerisiert wird. Es ist ferner bekannt, durch thermische Polymerisation von Styrol, in erhitztem Toluol als Verdünnungsmittel, Polystyrol zu gewinnen. Dabei erhält man jedoch nur feste Polymerisate, von denen das kleinste einen Polymerisationsgrad, von 288 besitzt. Weiterhin ist es bekannt, durch langsames Eintragen von konzentrierter Schwefelsäure in eine gekühlte Lösung von Styrol in Tetrachlorkohleristoff Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad unter ro herzustellen. Das Polystyrol wird dabei als gelbe Schmiere erhalten, so da3 es sich also bei diesem Verfahren nicht um die Gewinnung von Di-. Tri- und Tetrastyrol handeln kann. Abgesehen davon erfordert die zur Verwendung kommende Schwefelsäure ein umständliches Auswaschen.
• Schließlich ist es bekannt, das Styrol durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure oder konzentrierter Salzsäure in Distyrol umzuwandeln. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile: Einerseits läßt es sich nicht kontinuierlich durchführen, andererseits bedingt die Verwendung einer Säure- wegen ihrer ungünstigen dielektrischen Auswirkungen einen zusätzlichen Auswaschprozeß, und schließlich besitzt das Distyrol wegen seines leichten Alterungsvermögens nicht so gute dielektrische Eigenschaften wie Gemische niedrigpolymerer Polystyrole, die neben Disty rol Tri- und Tetrastyrol enthalten.
• Demgegenüber zielt das vorliegende Verfahren darauf ab, Gemische aus Di-, Tri- und Tetrastvrol herzustellen, die im Durchlaufverfahren sowie ohne Verwendung von nachteilig einwirkenden Säuren und dabei in guter Ausbeute erhalten werden.
• Das Verfahren gemäß derErfindung besteht darin, daß man das Styrol allmählich zu einem über dessen Siedepunkt erhitzten Lösungsmittel gibt, dem ein fester Polymerisationskatalysator in einer Gewichtsmenge von etwa 1o bis aoo!a, bezogen auf angewandtes Styrol, zugesetzt ist, und dann nach der Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch das Di-, Tri- und Tetrastyrol durch Destillation abtrennt.
• Bei der praktischen Ausführung der Erfindung hat: sich siedendes Dekahydronaphthalin als Lösungsmittel bewährt. Diesem wird der vorteilhaft gut getrocknete Polymerisationskatalvsator in einer Gewichtsmenge von 1o bis 20°/o des zu polymerisierenden Styrols zugesetzt. Als Katalysator kommt neben der schon genannten Floridaerde z. B. aktive Bleicherde in Betracht. Der verwendete Kata-Ivsator läßt sich in üblicher Weise durch Glühen bis zur Kohlefreiheit einige Male regenerieren und wieder verwenden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung vereinigt eine hohe Reaktionstemperatur mit geringer -Stvrol- und großer Kataly satorkonzentration. Infolgedessen geht die Polymerisation ziemlich schnell vor sich, wenn man das Styrol in das Lösungsmittel langsam einfließen oder eintropfen läßt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. Sty rolkon7entration wird hauptsächlich durch die Einlauf-oder Eintropfgeschwindigkeit bestimmt, wodurch auch die Kettenlänge der Polymerisate willkürlich zu beeinflussen ist. Das zur Verdünnung benutzte Lösungsmittel, im Ausführungsbeispiel also Dekahydronaphthalin, wird von dem entstandenen Reaktionsgemisch durch Destillation im Vakuum oder auch unter normalem Druck abgetrennt. Bei Dekahrdronaphthalin ist die Abtrennung sehr gut durchzuführen, weil sein Siedepunkt etwa 1000 unter dem des niedrigsten Polymerisationsproduktes, nämlich Distyrol, liegt. Das Dekahydronaphthalin kann ohne weiteres wieder verwendet werden.
• ach dem Abtrennen des Lösungsmittels bleibt eine viskose Flüssigkeit zurück mit einem Molekulargewicht von etwa 28o. Aus dieser Flüssigkeit läßt sich durch Destillation im Vakuum das Distyrol abtrennen, dessen Menge .etwa 30°,'o beträgt, und man erhält ein hochviskoses Produkt vom Molekulargewicht etwa 3;o. Hierin sind hauptsächlich Tristvrol (llolekulargewicht 312) und Tetrastyrol ('i\lolekularge-,vicht 4.16) vorhanden.
• Zur Erläuterung der Erfindung seien zwei ausführliche Beispiele angeführt: Beispiel 1 1,6 1 DekahydronaphthaIin. 1 kg Styrol, too g der z. B. unter der Bezeichnung »Frankonit« erhältlichen aktiven Bleicherde.
• In das siedende Dekahydronaphthalin, in dem der Katalysator verteilt ist, wird das Styrol im Laufe 1/z Stunde eingetragen, worauf man den Ansatz noch 1o Minuten auf Siedetemperatur hält. Sodann wird der Kata-Ivsator abfiltriert und das Filtrat unter Atmosphärendruck destilliert, bis eine Temperatur von 2o5° erreicht ist. Dadurch wird fast alles Dekahvdronaphthalin abgetrennt. Der Rückstand, der ein Molekulargewicht von 28o hat, ergibt bei der Fraktionierung bis .l00 g Distyrol, 300 g Tristyrol sowie 22o g Tetrastyrol.
• Beispiel 2 8o ccm p-Cymol (Siedepunkt 175°), 5 g getrocknete Bleicherde, z. B. »Frankonit«. 5o g Styrol werden in der Weise zur Reaktion gebracht, daß man in das siedende Cvmol, das mit der Bleicherde gemischt ist, das Styrol im Laufe r/., Stunde eintropft, den Katalysator durch Filtrieren oder Abschleudern abtrennt und das Cymol abdestilliert. Bei der Fraktionierung des Rückstandes im Vakuum werden 2o g Distvrol, 14 g Tristyrol und 1o g Tetrastyrol erhalten neben einem harzartigen Rückstand von .l g.
• Die Alterungsbeständigkeit der Polymerisate läßt sich durch eine Hydrierung beträchtlich verbessern, die zweckmäßig in unmittelbarem Anschluß an die Polymerisation und unter den üblichen Hydrierungsbedingungen erfolgt.
• Die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisse haben erhebliche technische Bedeutung und können z.B. als- Imprägnier- und Weichmachungsmittel in der Elektrotechnik verwendet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- und Tetrastyrolgemischen durch Polymerisation von Styrol in verdünnter Lösung in Gegenwart eines festen Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, da man das Styrol allmählich zu einem über dessen Siedepunkt erhitzten Lösungsmittel gibt, dem ein fester Polymerisationskatalysator in einer Gewichtsmenge von etwa To bis 2o%, bezogen auf angewandtes Styrol, zugesetzt ist, und dann nach der Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch das Di-, Tri-und Tetrastyrol durch Destillation abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als hocherhitztes Lösungsmittel siedendes Dekahydronaphthalin verwendet wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht bezogen worden: S t a u d i n ge, r : »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932, S. I58 bis I62; Zeitschrift für physikalische Chemie, Abt. A, Bd. I79 (I937) S. 366/367, 369-; Zeitschrift für physikalische Chemie, Abt. B, 36, (1937), S.192/193; Chemistry and Industry 57 (19.38), S. 93/98; Liebigs Annalen der Chemie 135 (1865), S.1222; Liebigs Annalen der Chemie 517 (19.35) S. 46 und 53; Canadian Journal of Research, 1q. Sect. B 255 bis 267 (1936).