DE1668800A1 - Nickelkomplexe und deren Herstellung - Google Patents

Nickelkomplexe und deren Herstellung

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DE1668800A1
DE1668800A1 DE19681668800 DE1668800A DE1668800A1 DE 1668800 A1 DE1668800 A1 DE 1668800A1 DE 19681668800 DE19681668800 DE 19681668800 DE 1668800 A DE1668800 A DE 1668800A DE 1668800 A1 DE1668800 A1 DE 1668800A1
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alkaryl
diene
hepta
dimerized
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Rick Edward Albert
Pruett Roy Lavelle
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Produkte, nämlich tatrakoordinative, "organoinetallische Na-(II)-Komplexe . Sie bezieht sich auch auf pent akoor dinat i ve organometallische :j| 1Ni-(II)-Komplexe, die nur monodentische ("monodentate") Ligangen aufweisen, /vobei die pentakoordinativen Komplexe in Lösung praktisch undissoziiert bleiben. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung solcher Produkte, wobei in einer Au ->f uhrungsf orm zu diesem Zweck eine Austausch- oder Meuvertellungsreaktion ("redistribution reaction") angewendet 'jvird. Die so erhaltenen Produkte können als Katalysatoren für die Dimerisation von Bicycloheptadien, insbesondere zur exo,trans,exo- und/oder exo,trans,endo- und/oder endo,trans,enao-Konfiguration, verwendet werden.
109842/1860
Qrgänometallische Nickel-(Q)-Verbin.dungen sind als Dimerisationskataiysatoren "bekannt, haben jedoch den Hachteil, dai^ sie gewöhnlich aus hoch toxischem ITi(GO). durch Ersetzen aller oder einiger der Ligenden oder durch die Reaktionen τοη Hickelchelaten mit mit hocii pyrophoren Alky!aluminiumverbindungen, die ebenfalls gefährlich sind, hergestellt werden»
Die Dimerisation von Bieycloheptadien zu Peta-cyclo- ^8.2.1.14''7.O2'9.O5*^7--Tetradeca-5,11-dien (im folgenden als Bicycloheptadiendimeres" oder "Dimeres" bezeichnet) ist bekannt, die Dimerisat'ionsprodukte sind jedoch feste oder halbfeste Verbindungen, die bei Terwendung einiger Hi-(O)-Katalysatoren weitgehend aus dem. exo tr eins exo-Isomeren bestehen» Das exo-transendo-Isomere ist jedoch ä.n besonders erwünschtes Produkt, aa es flüssig ist und beim großtechnischen Arbeiten zur weiteren Umsetzung der Dimeren leichter handzuhaben ist.
3?ür die erfindungsgemäßen Zwecke werden drei der Isiameren von dimerem Bicycloheptadien im folgenden dargestellt:
exo,trans,exo
P. 67-680C.
exo,trans,endo flüssig
endo,trans,endo i1. 92-930C. 109842/1860
BAD
Ziel der vorliegenden Erfindung ist dis Überwindung der oben genannten und anderen, "bisher ausgetretenen Hachteile.
Diese Ziele werden duroh die vorliegende Erfindung erreicht, die sich auf neue tetrakoordinative und pentakoorclinative Ifi-(II)-js.o,;-plexe der XOl0enden formel bezieht: (T) ia/Cä/2 . χ En
in welcher χ = 2 oder 5 iet, η ein^ii .;ert von 0, 1 oder ^ hat und R und iif i'ür jtilkjl, Jyeloalkyl, Alk.ylcj^eloalkj-l, öycloax-ylalkyl, Aryl, Ara-kyl, Alkaryl stehen und gleich oder verschieden -sein können; R und PJ stehen vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 1,ti- Kohlenstoffatomen, eine Gycloalkylgruppe mit 5-12, vorzugsweise 5-S, Kohlenstoffatüiaen, eine Alkylcj^cloalkylgruppe mit 6-18, vorzugsweise 6-10, Kohlenstoffatomen, eine Oycloalkylalkylgruppe nit 6-18, vorzugsweise 6-10, Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-14, vorzugsweise 6-10, Kohlenstoffatoiiien, eine Aikarylgruppe mit 7-20, insbesondere 7-16, Kohlenstoffatomen und eine Aralkylgruppe mit 7-20, vorzugsweise 7-16, Kohlenstoffatomen, wobei R und R' gleicn oder verschieden sein können.
Die erfindungsgemäßen neuen Komplexe - Ni/CE/^X-RnBfölll?'3-n·""" in welchen R, 2.1 und η die obige Bedeutung haben und X einen Wert
von 2 oder 3 hat, umfassen:
BAt> 109842/1860
Ii/Cli72 . 2/5H3Z /G6H5Z POO2H
· 3/G6H5 7 P
In den obigen Formeln bezieht sich CH, auf Methyl, C2Hj- auf Ithyl, O6H5 auf Phenyl, 0.Hq auf Butyl· und Isobutyl, G3H^ auf Propyl, ί-03Ηγ auf Isopropyl, OH2O6H5 auf einen BsEylteil und P-OH3O6H. auf einen p-Tolylteil.
Die neuen οrganonö allischen Hi-(II)-Präparate können nach der folgenden Reaktion hergestellt werden« (II) TiM m^ ■■*■ "0^"0/πτ>7 S-'OH ^
wobei R, R', X und h die obige Bedeutung haben. In einer bevorzugten Ausführungsform. der vorliegenden Erfindung steht R1OH für ein Alkanol. .
1 098 42 /16 8-0
Die neuen nickelverbindungen können erfindungsgemäß weiterhin durch eine "redistribution reaction" (Austausohreaktion" (nach der Terminologie von G-» Qalinquert und H. Beatty, Journ. Am.0hem.Soc., Bd. 61, Seite 2749 (1939)) gemäß der obigen Formel (II) hergestellt werden. So wurde gefunden, daß durch Umsetzung von 1\Γ1^0Η^2 unö dem Phosphores-ter in einem Alkohol E1OH zur Bildung der Nickelverbindungen der Rest R1 des Alkohols durch den Rest R des Organo-Oxyteils des Phosphoresters ausgetauscht wird, wenn R und R1 verschieden sirU So liefert z.B. eine äthanolische Aufschlämmung von Ifiekelcyanid, die bei atmo- jg sphärischem Druck mit überschiüssigem Phenyldiphenylphosphinit /G6H^2POC6H5 zum Rückfluß erhitzt wird, Ni/CH72»2/OgH5Z2POO2H5. Diese Austauschreaktion ermöglicht die Herstellung einer ganzen Reihe r-on Komplexen vom Typ Fi^l^.XE^/ÖRV7-^ durch bloßes Verändern des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols.
Die neuen Komplexe können hergestellt werden, indem man eine alkoholische Aufschlämmung vpn l\Fickel-(II)-cyanid mit dem ent-
phor _...-,-
sprechenden phos/haltigen Sster vom Typ S P(OR1), für eine zur Komplexbildung ausreichende Zeit behandelt, wobei R, R1 und η die obige Bedeutung haben. Die beste Temperatur für die Komplexbildung variiert mit der Art des verwendeten, phosphorhaltigen Esters und kann zwischen Zimmertemperatur oder darunter bis zu etwa 2500O. oder mehr, z.B. etwa 5-250°ö., insbesondere etwa ^0-15O0C. betragen. >
Im folgenden sind Beispiele, phosphorhaltiger -Later beschrieben, die sich mit iiickei-(ll)-cyanid zu den neuen Komplexen vereinigen
109842/-1860
. -Ss - 166880-G-.
Phosphorsäuretriester (p/ÖR/7-*), wie Irimethylphosphit, IrirvtiiTlphosphit, Tripropylphösphit, Tributylphosphit, 'iriisopro. ylphosphit, Triisobutyiphosphit, Trüsoamylpiiosoiiix, i/iühenylpronylT ■phosphit, Diphenylbutylphosphit, Dibutylphenylphospüit, Triphenylphosphit, Iri-o-tolylphosphit, Tri-i-anthryl^phosphit usw.; Phosphonsäurediester (RP/ÖR/p)» viie Dime thylpiaenylphos phono it, Diätiiylphenylpiiosplionoit, Diisopropylpncnylpiiosononoit,. Diethylp-tolylpiiosphonoit, Diäthyliiiesitylphosphonoit, Diohenyli.hünylpJaosphonoit usw.j Piiospiiinsäureester (EpPOR), wie Lthylm.-tliyläthylphosphinit, Äthyldiätiiylpiiospliinit, lthyldi^ropylphosphinit, Ithyldibutylpiiosphinit, ÄthyliactJiylpiienylpJiosphinit, iiethyldiphenylphosphinit, iithyldiphenylphosphinit, Isopropyldipnenj'-lphosphinit, Isotiutyldiphenylphospliiriit, Benzyldiuhenylphoapliinit, Phenyldipiienylphospiiinit usw.
Das Verhältnis von Sfickel-CllJ-cyanid zu ^hosphoriialtijeni li ist nicht entscheidend. Diese "beiden Bestandteile können in stöchioiaetrischen Mengen oder eine der beiden kann im Überschuß verwendet werden« -
Bei der Herstellung einiger organometallic eher Y-^rbixidunoen der vorliegenden Erfindung können die erhaltenen Produkte durch, das bei ihrer Herstellung verwendete 'Verfahren identifi—ziert werden. So kann iTickelcyanid mit Triäthyluhosxjhit in ethanol zu einem Produkt umgesetzt werden, das durch dieses Verfahren gekennzeichnet wird. Elickelcyanid, Triphenylx^hosphlt und Phenol sowie EFickelcyanid, Tricyclohexylphosphit una üyclohcxanol können in ähnlicher v/eitse zu Produkten umgesetzt werden, die ati besten durch die 'Terminologie des zu ihrer Synthese ver.v^ncieten Verfahrens beschrieben werden. Diese Komplexe können auch zur
Bildung des Dinieren.verwendet werden.
.; ^ ■- - : ΤΌ9 8Α2/1860 -SAD
- 7 - 166β8ΌΌ
Zs ist auch offen-öiejatlieh, da.„ bestimmte tetrakoordinative Komplexe, wie Hi/CH/p · ^/ß AlJ ^BQQ ^Άη, in Lösungen, die einen Überschuß der chosphorhalti^en Ester (z.B* £bcB.JrpQGJ&n) enthalten, in die pentakoordinative Beihe, z.B. Hi/öB/p . 3/CgE^2IOG ,EL, umgewandelt werden. Der auf diese Weise hergestellte Komplex ist jedoch nicht als Feststoff aus der Lösung isoliert worden, obgleich die Lösung die für die pentakoordinative Kolaplöxbildung charakteristischen Kennzeichen aufweist.
oonst können die ITickeloyanidkoiaplexe aus der Reaktionsmischung nach verschiedenen üblichen Verfahren isoliert wanden. Ist der λ erhaltene Komjjlex z.B. vollständig im werwtndeten alkoholischen Lösuncisaiittel löslich, dann kann jedes nicht umgesetzte nickel— cyanid abfiltriert und der Komplex aus dem alkoholischen Lösungsmittel aureh Kristallisation aus dem Lösungsmittel oder Entfernung des letzteren durch Destillation gewonnen werden. Ist der Komplex jedoch weitgehend im verwendeten Lösungsmittel unlöslich, so erfolgt die Isolierung durch einfaches Filtrieren.
Bekanntlich können liickelcyanid-iDriarylphosphin-Komplexe erhalten werden, indem man eine äthanolische Aufsehlämmung von | üickelcyanid luit Triphenylphosphin erhitzt (vgl. Berichte, Bd. 97, Seite 2451 (1964) sowie die Deutsche Patentsehrift 1 163 814). Die nach diesem Verfahren erhaltene Verbindung kann durch die folgende Formel dargestellt wardenJ
Hi/Öii72 .2
109842/1860
'■■■■- a *...- 166880G
Vor der vorliegenden Erfindung war es dah<-.r völlig überraschend, Hickeicyanid Mit einem phospiioriialtigeü Uster in einem Alkohol umzusetzen und durch lieuverteiluni^areaktion mit dem ali_uiiolischen Lösungsmittel ein Produkt zu erhalten, J,s war weiterhin unerwartet, durch Verwendung eines phospiiorhaltigen .Esters in dieser Reaktion den pentakooridnativen Komplex oder die tetrakooriinative Substanz zu erhalten.
Jn einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daii Komplexe vom Typ, Ni/ÖN/g · Xa n^/ORV> 5_ , κ wobei 3, R1, η und X die obigen Bedeutung haben, Katalysatoren für die Dimerisation von Bieyclöheptadlen sind.
Die bevorzugten Katalysatoren sind vom Typ Mi/ÖLi/g·2Ar2POR1 und i^i/0K7p · 3ArPZOR1J7O5 darin bedeutet Ar eine Aryl- oder Alkaryl .-,ruppe uit 6-16 Kohlenstoffatomen und R1 eine ,al^ylgruppe mit 1-12 Koriläi-jstöf-r'atoinen, eine Oycloal· ylgrupoe mit 5-12 Kohlenstoff atomen, eine Alicylcycloalky!gruppe mit 6-18 Konlenstoff-.atomen, eine OyGloalkylalkylgruppe ait 6—18 Kohlenstoffatomen, eine ArjTlgruppe mit 6-18 Kohlen stoff atomen, eine Al.--:arylgruppe k mit 7-16 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7—16 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren entsprechenden der formel Ui/C1T79 · 2Ar0POR', v;obei Ar und R1 die obige Bedeutung habene
- 9 - 166880G
Die Dimerisation erfolgt, indem man das j3icycloheptddien mit dem Hickelkaniplex bei einer zur Beschleunigung der Reaktion ausreichend hohen Temperatur in Berührung bringt. Die beste Temperatur und !Reaktionszeit hängen ab von der Art des besonderen, verwendeten Komplexes, xis wurden Reaktionszeiten von einigen Minuten bis zu etwa 24 Stunden verwendet; die fieaktionsteMperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 50-250°C.
Die als Katalysator verwendete Komplexmenge kann zwischen etwa 0,001-10 G-ew.-Λ, vorzugsweise zwischen etwa 0,1-3 G-ew.-/a, des eingeführten Bicycloheptadiens liegen. .
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Inerte Lösungsmittel sind Materialien, die den Katalysator nicht angreifen und den Reaktionsverlauf nicht verändern. Es kann atmosphärischer Druck oder über- oder unteratrao sphärische Drucke angewendet werden. Weiterhin kann das Verfahren absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. - * .
Das Produkt kann leicht nach üblichen Verfahren isoliert werden. Jo erlaubt z.'li. eine einfache Destillation der rohen Reaktionsruischung die Isoliwx-ung des Dinieren in hoher Reinheit»
G-ewöhnlich ergibt die Verwendung der; neuen Komplexe als Katalysatoren für die Dimerisation von Bicycloheptadien ein Produkt, das eine isomere Mischung von Pentacyclo-/8..2.1.1 .0 .0 _/ tetradeca-5j 11-dienen ist. Von den sechs möglichen-, zu erwartenden Isomeren werden xiur drei in merklichen Mengen gefunden. Diese sind das eio,trans,exo-Isomere, das exo,trans,endo-Isoiuere und
das endo,trans,endo-Isomere.
10 9 8 4 2/1860 öaö ORIGINAL
'-■■■■to' - 166880G
Die folgenden i>eia.i-iele veranschaulichen'die vorii-^enae Jri'iixdun^, ohne sie zu beschränken.
B e id ,, i e 11
0,10 Mol wasserfio.es ITickelcyanid, 0,^0 ^ol ^ivti/ ohinit ZO^Ec-ZgBOCAiC und 1000 ccia. ^thanol wurden unter einer Ütickstoffatmosphäre in e~nen Kolben ^e^eben und die I.,isc~;un.; ^ iitunden zum Eickx'luß erhitzt. Die Reciktionaiaiaohun-j vmrde heiß filtriert und das i'iltrat" zur Ausf-ällun0· des Komplexes ab-t:ekJJalt. oo wurde eine 70,8-,-Oi^e Ausbeute an. li± Hj- erhalten. Jmkristalliscrtion aus jixi.anol lieferte
■ -.■ ■■■■■■".-..■■ ' :'.■ .-. ■'■ '■ ■
eine analytisch reine ^robe.
Berechnet für iii/CIi72 · 2^6Η5^2Ι002:% sef.'i
0 . 63,08 '/o 62,85^
H ; 5,29 ',Ό 3,40 jo "■
Ή ' - , 4,90 io 4,85 .£-
_.i 10,28 ·^ 10,42 /i
P . 10,85 ^. =■■■■■ 1j,6ö io
Beispiel 2 .
0,12 Mol wasserfreies "Mckelcyanid, 0,24 LIoI./Gg Äthyldi^henylphosphinit und 1200com Äthanol wurden unter einer Stickstoff atmosphäre in einen iColben gegeben und die .uischun^ 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt» Die ReaktiunsLischuni wurde heiß filtriert und das ^iltrat zur Aus.-fällung des gelben üi/ßli/p '
abgekühlt. So wurde eine 73,8-,.Ji^e Ausbeute des
pOGoHc abg
Komplexes erhalten.
109842/1860 BADOBG.NAL
- ϊΐ - 166880G
jj e i s g i e 1 3
0,12 l,.ol wasserfrei^s Uickelcyanid, 0,24 lüol /GgH5^7 ri-Jrovyxaiprronjilimoophinit und 1k00 com n-Propanöl.wurden unter einer Stickstoff atiiiosühtlre in e-üaen Kolben, gegeben und 25 Jt und en sum R ckx'luü erhitzt» Die xLeaktionsmischun^· wurde heiß filtriert. Diu anacalia^ende AbkiJalun^ des filtrates lieferte kiiineriüi AUüfälluno des Komplexes. Das filtrat wurde zur Trock ne eingedampft und der EüGkstand (66 ^) 1^ 25o ecm Benzol gelöst und der liomjlex aus der Lösung duroh zugäbe von 3ΟΟΌ ecm Hexan aus^ef^llt. So wurde eine 68-,Sige "Ausbeute des gerben
^^^? erhalten. Eine analytische iJroiJe
wurde aurcn ^kristallisation aus iicthyläthylketon hergestellt;
P. 136-137°G.
J3~reeimet für ^1/Q'I,J^ · ^/O,-HgZo^On-O3H7 gef»:
63,70 5,87 5,10
. 9,öO
10,40 592 +3>o
C .icht 64,13
H e 1 5,72
_·, 4,67
*± 9,80
P 10,34
l^ole-cularge. - 599.
B e i s L. i 4
0,12 i,iOl wasserfreies Ivickelcyanid, u,24 Hol / n-ButyldipiLenylphospiiinit und 1200 ecm n-Butanol wurden unter einer Stickstoff atmosphäre in einen Eol"ben gegeben und die !.lischung 11 Stunden zum itfickfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde heitf filtriert. Anschließendes Abkühlen des filtrates erjab iceine Ausfällung des Komplexes» Das jTiltrat wurde zur trockne tinö-caa^cft und der Hackstand (73 q) in 115 cem Benzol gelöst und der Koiaelex aus der Lösung durch Zugabe von 3000 coi .xexan aii3j.efi.llT;, 00 wurden 54 g (72 ■$> d,^h.) Hi/ci?7;> · ^/.ös^^J^-On-C^Iig jils. onanjcfarbener IIo::i_ler erhaltene
109 84 2/1860
B eis ■/ χ e 1 - 5
0,1α Mol ..wasserfreies Fickelcyanld, 0,20 kol p/ÖGoHr7, 'Üriäthylphosphit und 500 ecm Äthanol wurden unter einer- otici'.-stoffatmosphäre in exnen IColben gegeben und-die ,-,iischung 2,25 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde heiß filtriert und dann das lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Hackstand wurde in zum Äüekfluö erhitzten Hexan gelöst. Die HexanlÖsüng. wurde filtriert und dann zur Ausfälluhr- des Kern-
plexes als dunkelrotes 01 auf -80 C. abgek-lhlt. Dieses wurde Λ vom Hexan durch Dekantieren getrennt, und der Komplex wurde unter Vakuum zur Entfernung restlicher Hexanspuren erwärmto So wurden 20 ^_ eines iNiickelcyania-Triätnylphosphit-Komplexes erhaltene __ '
Beispiel . 6 - . ■
0,12 LIoI wasserfreies tfickelcyanxd, 0,24 Hol CgHc-Diäthyiphenylijhosphonoit und 1200 ecm Jlthanol wurden unter „xner ätickstoffatraoujiiäre in e-:iien Eolten ^e^eben und die Liischung 3 i/4 Stunden zürn Eückfluß erhitzt. Die Reäkbions-.rardeheiß filtriert. Anschließende Alakilhlung des
?llxT&te3 erjat) keine Ausfällung des Komplexes. Das iiltrat
wurde:zur Trockne exnged&^pft; und der Rückstand (54 g)
in ü'orm eines dunk-lroten, '.öligen Feststoffes wurde aus Hexan uiiikristallisiert, -3o wurde eine 57—^ige Ausbeute von orange
farbenem, kristallinem Hi/CH/g · 3CgHcI5ZOC2HnZ2 0^ einem ?. von 105°C. erhalten. .
TO 9 8 4 2 /1860 BAD ORlGlNAl.
Berechnet für Ni/tJN/2 i e 1 7 0 2 \j s~ Xl fr -ET
σ 54,54
Η 6,43
Ν 3,97
Ni 8»33
P 13,09
Molekulargewicht 704,7
B e i s p
- 13 -
gef.: 54,87 7,00 4,12 8,62 13,28 690 ± 3 $
0,12 Mol wasserfreies Fickeleyanid, 0,36 Mol CgH5PZOCH5Z2 Dimethylphenylphosphonoit und 1200 ecm Methanol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben gegeben und die Mischung 4 Stunden zum Bückfluß erlitzt. Die Reaktionsmischung wurde heiß filtriert und das liltrat zur Trockne eingedampft. So wurde eine 98-foige Ausbeute des rohen Ni/CU/g.3CgH5PZOCH5Z2 erhalten. Dieses wurde durch Lösen in C(Jl, und Ausfällen mit Hexan gereinigt. Der so erhaltene geIb-orangefarbene Komplex hatte einen 1. von 137-1380C.
Berechnet für Ni/CläZ2.3CgH5P^OCH5Z2 gef.:
' 49,43
5,46 4,49 9,38 14,67
^3000 g Bicyclohepta.-dien und 30 g Hi/tlN/o^/C^H^POn-C^H^ von ^Beispiel 3 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben ^,gegeben und zum Rückfluß erhitzt. Im Verlauf der Reaktion erhöhte sich die Temperatur der Reaktionsmisohung langsam von 9O0C. auf
C 50,27· 8
H 5,34
Ν 4,51
Ni 9,45
P 14,96
B e i s ρ i e 1
^150°C, worauf sie auf ί500G. gehalten wurde, bis die Reaktion laut Analyse durch Dampfphasenchromatographie praktisch beendet war. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 23 g Bicycloheptadien und 2552 g (= 85»1'-*$ige Ausbeute) Bicycloheptadiendimeres. Die Analyse des Dimeren durch Dampfphasenchromatographie
SAD ORIGINAL
zeigte einen Gehalt von 25,S /j des. exo, ürana ,e^to-Idoberen, 63,5 $ des exo,trans ,endo-Isomeren und 5,7 $» des eiido,trans, endο-Isomeren·
Beispiel 9 bis H
In einer "Versuchsreihe wurden Bic/cloheptadien und Katalysator unter einer Stickstoffatuosphäre in dickwandige Glasrohre gegeben. Die Rohre wurden verschlossen-.und dann einige Stunden in einvorerhitztes Bad gelegt. Nach Entfernung aus dem Bad wurden die Rohre geöffnet und die Rohprodukte durch Dampfphasenohromat.ograpliieanal/siert» Die ErgeToriisse dieser Versuche sind in Tabelle T angegeben: ;
10 98 4 2/1860 bad
I1 ab eile
DWIs 9 3. Katalys . Katalysator (0,5 g) Bicycle- xteaktiG töiup
0C.		 Diseres/ A* 5'ό Dimer es 6,8
- 10 von
Beisjj.		 lie jjxaciifcn
g		 zeit,
std		 100 • liioiioinerös
in der Pro-		 21,3 Β*·* 6,0 ,
T I 2 Ni^NZ2.2^2POC2H5 36 64 120 0,45 22,2 71,9 3,6
12 ü Il 36 20 100 0,29 32,4 71 ,8 5,2
13
Ty 		3 Ni(CN)2*20POn-C5H7 45 20 100 11,5 33,0 63,8 3,1
ο 14
to
OO 		4 Ni(CN)2.20POn-C4Hy <' 45 20 100 27,6 37,2 , ο Ί , b 3,2
6. <1 C. Jj C. 45 20 100 0,41 49,1 59,7
.5 ■■ 45 20 0,29 47,7
ro
co A* = exQ7tran3,exo*-Isomeres
■ο, B**= exo,trans,e"ndo-Isomeres
- endojtrai^endo-Iöomeres
S >
cn CD CD CQ O
166880G
- 16 '- :.■■ ■ Λ-
Die erfindungs gemäß en Dimeren können als Wärmeaustauscherverb-indungen, Verdünnungsmittel für Farben, firniß, Lacke, Piastisole, und Organosole verwendet und mittels einer Lewis-Säure zur Bildung fester, als Fornipräparate geeigneter Polymerisate polymerisiert werden.
Die erf indungs gemäis en Dinieren können auch in Verbindungen der Struktur:
umgewandelt werden, indem man sie in einer Xth/lacetatlösung von Peressigsäure bei 35°C· behandelt. Aufgrund der exothermen Heaktion wird die tropfenweise Zugabe der S;~ure bevorzugt. Das so hergestellte Epoxyd kann als Harzzwischerrprodukt zur Herstellung von Epoxyharzform-, -einbettungs- und -einkapselungspräparaten verwendet werden. Zur Herstellung des Harzes können die bekannten Aushärtungsmittel verwendet werden. .
10 9842/1860

Claims (6)

Patentansprüche
1.-Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-/8.2.1'.1 .0 . 0J*_7-tetradeca-5,11-dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo-/2.2.i7-hepta-2,5-dien in Anwesenheit eines Katalysators aus .
Wi (CN)2 . XRnP(OR')3_n
dimer!siert, wobei R und R', die gleich oder verschieden sein ■ können, für Alkyl, Cycloalkyl, Alkcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Äralkyl oder Alkaryl stehen, η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und X einen Wert von 2 oder 3 hat. ■ - * ^
2. Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-/8.2.1.1 **0.
•X C>
Cr *_/-tetradeca-5,11-dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo~/2\2.j7-hepta-2,.5-dien in Anwesenheit eines Katalysa- ■
tors aus . ' ■
Ni(CN)2 . XArnP(OR')3_n
dimerisiert, wobei Ar für Aryl oder Alkaryl steht, R' für Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl,
I Alkaryl oder Aralkyl steht und η und X die obige Bedeutung ^
besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-/8.2.1*1 "'.0 * .
0 _y-tetradeca-5,11-dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo-/2.2.f7~hepta~2,5-dien ±n Anwesenheit eines Katalysators aus
Ni(CN)2 . 2 Ar2POR1
di-merisiert, v/obei Ar für Aryl oder Alkaryl steht und R* Alkyl, ** - " . ■
10984271860 ^0
Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloälkylalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-/8.2„1.1 · .0 * . O^•87-tetradeca-5,11-dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man • Bicyclo-/2.2.gi7-hepta-2,5-dien in Anwesenheit eines Katalysators aus
Ni(CN)2 . 3ArP(OR1)2
dimerisiert, wobei Ar für Aryl oder Alkaryl steht und R1 Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl,' Cycloälkylalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeutet.
5\- Verfahren zur Herstellung von Pentacyclo-/8.-2.1.14*7.O2'9. 0 #_7-tetradeca-5,11-dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man.' Blcyclo-</2*.2.i7-hepta-2,5-dien in Anwesenheit von
Ni(CN)2 * 2(C6Hj)
Ni(CN)2 , 2(C6H5J2POn-C3H7 ,
Ni(CN)2 . 2(C6H5J2POn-C4H9,
Ni(CN)2 . 5C6H5P(OC2H5)2 oder
Ni(CN)2 .
dimerisiert„
10984271880
6.- Verfahren zur Herstellung von Pentacyel0-/8.2.1.1- .0 O _>7~'te't'r9-ä.eca-5,11-dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Wickelcyanid und Triäthylphosphit zur Erzielung eines organomet aiii sehen Komplexes umsetzt und Bicyclo-(/2".2,i7-hepta-2,5-die; mit diesem Komplex dimerisiert* ' ·
Der Patentanwalt :
, I
BAD OHIGiNAL 10 9 8 4 2/1860
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GB1208981A (en) 1970-10-14

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