DE897557C - Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen Dimeren der ª‡-Alkyl-p-alkyl-styrole - Google Patents

Description

• Verfahren,zur Herstellung von praktisch reinen Dimeren der a-Alkyl-p-alkyl-styrole Die Erfindung bezieht sich auf die Dimerisation von a-Alkyl-p-alkyl-styrolen. Die auf diese Weise erzeugten Stoffe fallen in einem außerordentlich reinen und homogenen Zustand an und haben besondere Eigenschaften. Die gewonnenen Dimeren unterscheiden sich wesentlich von denjenigen, die bisher mit Schwefelsäure als Katalysator hergestellt worden sind. Es ist anzunehmen, daß die bisherigen Verfahren einen Stoff liefern, der andere Verbindungen als das Dimere enthält, welche das Produkt erheblich beeinträchtigen und seine physikalischen Eigenschaften verwischen.
• Nach der Erfindung gelingt die Erzeugung von praktisch reinen Dimeren der a-Alkyl-p-alkyl-styrole in hoher Ausbeute bei raschem Ablauf der Reaktion, wodurch der wirtschaftliche Wert des Verfahrens erhöht und seine praktische Durchführbarkeit erleichtert wird. Als Katalysatoren dienen aktiviertes unreines Kaolin, insbesondere Fuller-Erde oder ähnliche Bleicherden. Diese Polymerisationskatalysatoren sind ohne besondere Zubereitung verhältnismäßig unwirksam, insbesondere variieren die dabei erzielten Erzeugnisse erheblich, und die Ausbeuten sind niedrig. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht deshalb in der Zubereitung der Bleicherde durch Aktivierung bei einer relativ hohen Temperatur.
• Die aus Florida stammende Abart der Fuller-Erde ist als Katalysator besonders wirksam. Um diesen Stoff zu aktivieren, soll er auf eine Temperatur zwischen Zoo und 4o0°, vorzugsweise zwischen 325 und 375°, erhitzt werden, wobei die optimale Temperatur 35o° beträgt. Dieser Prozeß soll 2 Stunden oder erforderlichenfalls noch länger dauern, um das Wasser auszutreiben, das in solchen Erden in gebundenem Zustand enthalten ist. Auch die -Menge des verwendeten Katalysators ist von wesentlichem Einfluß auf das Verfahren. Es soll mindestens 1/2"/,) verwendet werden, und der Maximalgehalt soll nicht größer als io °/o sein; der optimale Bereich liegt zwischen 2 und 5 °/o. Es wurde gefunden, daß eine enge Beziehung zwischen dem prozentualen Katalysatorgehalt und der Anfangstemperatur der Reaktion besteht, wenn eine maximale Ausbeute erzielt werden soll. Beispielsweise soll bei der Herstellung des Duneren von a-Methyl-p-methyl-styrol die Anfangstemperatur mindestens 6o° betragen, und eine Temperatur zwischen go und ioo° ist am vorteilhaftesten. Die obere Grenze der Anfangstemperatur ist der Siedepunkt, und die Temperatur wird vorzugsweise wenigstens etwas unter dem Siedepunkt gehalten, weil festgestellt worden ist, daß bei der Herstellung der flüssigen Dimeren das Sieden verhindert werden soll. Der beste Anfangstemperaturbereich für andere a-Alkyl-p-alkyl-styrole weist eine ähnliche Beziehung zum Siedepunkt auf, wie dies für a-Methylp-methyl-styrol erwähnt worden ist.
• Die Reaktion läuft schnell ab, im allgemeinen innerhalb weniger Minuten. Dies steht in bemerkenswertem Kontrast zu den Schwefelsäure als Katalysator benutzenden Verfahren, welche häufig Stunden bis zur Beendigung der Polymerisation benötigen. Nach dem beanspruchten Verfahren ist die Ausbeute von Duneren in den meisten Fällen gut, und die Dimeren werden in reiner Form erhalten und können leicht von den übrigen Bestandteilen getrennt werden. Die genaue Reaktionszeit kann für verschiedene Styrolderivate der angegebenen Art und verschiedene Reaktionsbedingungen variieren, jedoch kann ihr Ende in allen Fällen, also auch für andere Ausgangsstoffe unter anderen Bedingungen, leicht durch die Stabilisierung des Brechungsindex bestimmt werden.
• Nach der Beendigung der Dimerisation wird der Katalysator in beliebiger Weise entfernt, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und das Dimere wird durch fraktionierte Destillation von den höheren Polymerisaten und einem kleinen Rest des Monomeren getrennt.
• Unter das beanspruchte Verfahren fällt die Herstellung von Dimeren aus a-Alkyl-p-alkyl-styrolen, die in keinem Substituenten mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise kann das Verfahren benutzt werden, um Dimere des a-Methyl-p-methyl-styrols, a-Äthyl-p-äthyl-styrols, a-Propyl-p-propyl-styrols, a-Butyl-p-butyl-styrols und des a-Amyl-p-amyl-styrols zu erhalten. Ferner gelingt die Herstellung von Dimeren der a, p-Styrole, die Kohlenstoffseitenketten von verschiedener Länge aufweisen, wie a-Methyl-päthyl-styrol, a-Methyl-p-propyl-styrol, a-Methyl-pbutyl-styrol, a-Methyl-p-amyl-styrol, a-Äthyl-p-methyl-styrol, a-Butyl-p-methyl-styrol, a-Äthyl-p-butylstyrol und anderer a, p-Styrole mit- a- und p-Substituenten bis einschließlich der Amylstufe. Die Reaktionen verlaufen ähnlich.
• Beispiel i 500 g rohes monomeres a-Methyl-p-methyl-styrol, Brechungsindex Nö = 1,5337 wurden mit 2 °/o aktivierter Fuller-Erde bei einer Anfangstemperatur von ioo° zur Reaktion gebracht und erreichten eine Höchsttemperatur von 141° (Maximaler Brechungsindex NI = 2,558o) in 5 Minuten, worauf die Reaktion beendet war. Durch fraktionierte Destillation wurden ein praktisch reines Dimeres von a-Methyl-p-methylstyrol in einer Ausbeute von ungefähr 81 °/o, ein monomerer Fraktionsbestandteil von ungefähr 14 °/o und höhere Polymere von insgesamt etwa 6 °/o abgetrennt. Beispiel 2 44,5 g rohes monomeres a-Methyl-p-äthyl-styrol, Brechungsindex ND = 1,513o, wurden mit q.,6 % aktivierter Fuller-Erde bei einer Anfangstemperatur von 18o° zur Reaktion gebracht, wobei ein verhältnismäßig stabiler Brechungsindex N ö = I,52oo nach 63 Minuten erreicht wurde. Durch fraktionierte Destillation wurden ein praktisch reines Dimeres des a-Methyl-p-äthyl-styrols in einer Ausbeute von 15 %, ein monomerer Fraktionsbestandteil von 79 % und insgesamt g °/o höhere Polymere abgetrennt.
• Die resultierenden Dimeren der a-Alkyl-p-alkylstyrole sind praktisch farblose Flüssigkeiten niedriger Viskosität, die frei von unangenehmem Geruch sind. Sie haben hohe Siedepunkte und niedrige Gefrierpunkte. Die Siedepunkte steigen dabei über 300°, während die Gefrierpunkte bei - 25° und niedriger liegen. Die Dichte beträgt ungefähr i, und die Brechungsindices liegen in der Größenordnung von 1,55 bei 2o°. Ihre Dielektrizitätskonstante hat im Bereich von ioo Hz bis 3 MHz ungefähr den Wert 2,5, während der Verlustfaktor für die gleichen Frequenzen unter o,ooi liegt.
• Die Dimeren eignen sich als Plastifiziermittel, insbesondere für Kunstharze vom Vinyltyp, und sind mit besonderer Wirksamkeit zur Plastifizierung von Polystyrolen verwendet worden. Gemischt mit Harzen oder anderen Stoffen lassen sie sich mit Vorteil in Fällen anwenden, bei denen ihre Isoliereigenschaften zur Geltung kommen.
• Die Dimeren eignen sich auch als Imprägniermittel für Kondensatoren und als Kabelöle sowie als Wärmeaustauschflüssigkeiten und stellen deshalb brauchbare Transformatorenöle dar. Sie sind praktisch mit allen organischen Lösungsmitteln mischbar, ausgenommen die niedrigeren Alkohole, und sind daher selbst als Lösungsmittel von Bedeutung.
• Die Dimerisierung wird bei Atmosphärendruck durchgeführt; Druckänderungen verändern die Reaktionsbedingungen in bekannter Weise. Die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen Duneren der a-Alkyl-p-alkyl-styrole durch Erwärmen in Mischung mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß monomeres a-Alkylp-alkyl-styrol, dessen a- oder p-Substituenten nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, mit zwischen i/2 und io Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5°/a, aktivierter Bleicherde als Katalysator gemischt und auf Temperaturen im Bereich zwischen 6o° und dem Siedepunkt des Monomeren so lange erwärmt wird, bis der Brechungsindex praktisch stabil geworden ist, worauf der Katalysator entfernt und das Dimere von den übrigen Bestandteilen abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB die Bleicherde vorher so lange auf Temperaturen zwischen Zoo und 40o° erwärmt wird, bis sie praktisch wasserfrei geworden ist, mindestens aber 2 Stunden lang auf 325 bis 375°.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daB monomeres a-Methyl-p-methyl-styrol in Mischung mit 2 °/o Bleicherde zum Beginn der Reaktion auf zoo° oder monomeres a-Methylp-äthyl-styrol in Mischung mit 4,6 °/o Bleicherde zu Beginn der Reaktion auf 18o° erwärmt wird.