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Verfahren zur Darstellung hochsiedender, ölartiger, als Schmieröl,
Akkumulatorenöl usw. verwendbarer Körper. Es ist bekannt, daß man aus ungereinigten
Benzolkohlenwasserstoffgemischen, z. B. aus dem Rohbenzol oder der sogenannten Solventnaphtba
o. dgl. durch Behandlung mit Schwefelsäure die technisch wertvollen Kumaronharze
gewinnt. Dies geschieht in der Weise, daß man die mit Schwefelsäure behandelten
und nachher, neutral gewaschenen Benzolkohlenwasserstoffgemische, wie Rohbenzol,
Solventnaphtha u. dgl. der Destillation unterwirft, wobei man die Kumaronharze als
Rückstand gewinnt.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man mit Schwefelsäure behandelte
und neutral gewaschene Benzolkohlenwasserstoffgemische, z. B. Solventnaphtha, Rohbenzol
o. dgl., von den niedrig, z. B. bis i8o° übergehenden Bestandteilen befreit und
den Rückstand zweckmäßig unter Vermeidung von Überhitzung im Vakuum weiter destilliert,
man nach einem Vorlauf leicht siedender Bestandteile ein C51! bekommt, das im Vakuum
zwischen 15o° bis 300° übergeht.
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Das C51 läßt sich durch nochmalige Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure
und durch nochmalige Destillation gut reinigen und ergibt dann ein hellgelbes, viskoses,
fluoreszierendes C51, welches überwiegend oder vollständig aus gesättigten Kohlenwasserstoffen
der aromatischen Reihe besteht.
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Die Ausbeute beträgt etwa 6 bis 15 Prozent je nach der Qualität des
Ausgangsmateriales. j Das C51 eignet sich als Schmieröl, als Zusatz für Isolations-
und Kabelmassen, als Akkumu'latorenöl und als Zusatz und plastisch bzw. weichmachendes
Material für verschiedene Kunststoffe, ferner für pharmazeutische Zwecke.
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Ausführungsbeispiel. 61 Solventnaphtha vom spezifischen Gewichte o,9i
.und zwischen 155 bis igo° C siedend (- 546o g) werden durch zweimaliges Waschen
mit je 4oo ccm einer ioprozentigen Natronlauge von den sauren Bestandteilen (Phenolen)
befreit. Darauf wird mit 6oo ccm Wasser die Natronlauge ausgewaschen und dann werden
mit 400 ccm einer ioprozentigen Schwefelsäure die basischen Bestandteile (Pyridine)
entfernt. Die Kondensation wird durch dreimaliges Waschen mit je roo ccm konzentrierter
Schwefelsäure ausgeführt und nach dem Abziehen der Reinigungssäure und Säureharze
das Reaktionsprodukt mit Lauge und Wasser vollkommen neutral gewaschen. Die Ausbeute
beträgt: 4850 ccm - 4;56o g. Durch Destillation bei Atmosphärendruck bis tgo° C
wird die nicht angegriffene Solventnaphtha abdestilliert. Man erhält auf diese Weise
2 58o g (- 31)[ reine Solventnaphtha und 2328 ccm (- 1975 g) eines dickflüssigen,
öl- und kumaronharzhaltigen Rückstandes. Dieser Rückstand wird bei etwa
30 mm Hg destilliert. Es resultieren dabei 615 Z zwisehen
180
und 280' C siedendes, viskoses, hellgelbes Öl, d. i. 11,3 Gewichtsprozente
der angewandten rohen Solventnaphtha. Als Vorlauf gehen etwa 66o g Solventnaphtha
über, während im Rückstand etwa 700 g hartes, braunes Kumaronbarz verbleiben.
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Das Öl hat folgende Eigenschaften: Siedegrenzen: 18o bis 300° C bei
etwa 35 inne Hg; Spe7. Gewicht: D,;: 1,o85; Farbe: Hellgelb finit blauer Fluoreszenz;
Geruch: Schwach nach aromatischen Kohtenwasserstoffen; Viskosität: Bei 2o° C - 41,6
Engler-Grade, bei 50° C - 3,04 Engler-Grade; 1 1. Gewicht: bestimmt durch Gefrierpunkt,
Depression in Phenol: 248,4; Löslichkeit: Unbegrenzt mischbar mit allen flüssigen
alipatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie finit Phenol, \ itrobeaizol,
Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Azeton,Essigäther
und Ainvlalkohol ; Löslichkeit in hlethvlalkohol, Äthvlalkohol und Eisessig: i ccin
des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Öls braucht zur Lösung: llethylalkoliol:
15 ccm, Äthylalkohol (96prozentig) : 7 ccni, Eisessig: 7 ccni.
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1'on dem in der Patentschrift 298284, Klasse 12 r, beschriebenen Verfahren
unterscheidet sich das vorliegende sowohl in bezug auf die Ausgangsmaterialien als
auch in bezug auf das Verfahren selbst und die erzielten Produkte.
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Während ini Verfahren der deutschen Patentschrift -98284 als Ausgangsmaterial
die festen harzartigen Rückstände verwendet werden, welche nach der Reinigung von
Rohsolventnaphtlia, Abdestillieren derselben und mechanischem Befreien von der anhaftenden
Naphtha hinterbleiben, wird bei, dein vorliegenden Verfahren die gereinigte Solv
entnaphtha von den niedrig siedenden Bestandteilen befreit und der noch flüssige
Rückstand im Vakuum destilliert.
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Dazu gesellt sich, daß das Ausgangsmaterial des in der Patentschrift
298284 beschriebenen 1@erfahrens dort bei Luftzutritt destilliert wird, während
das, wie vorstehend gezeigt, gänzlich verschiedene Ausgangsmaterial der vorliegenden
Anmeldung im Vakuum destilliert wird.
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Die Wichtigkeit der Destillation im 1'akutini geht schon daraus hervor,
daßi; wenn man selbst das Ausgangsmaterial des vorliegenden Patents bei Luftzutritt
destilliert, Öle in recht geringer Ausbeute entstehen, denen die technische Brauchbarkeit
der durch Vakuumdestillation gewonnenen Öle mangelt.
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Die vorstehend auseinandergesetzten Unterschiede im Ausgangsmaterial
und firn Verfahren selbst bedingen, daß die Endprodukte fles Verfahrens gemäß der
Patentschrift 29828d und die Endprodukte des Verfahrens gemäß den vorliegenden Verfahren
grundverschieden sind. Während die nach dem Verfahren der Patentschrift 29828d.
gewonnenen Öle schniierig sind und einen charakteristischen Geruch aufweisen, sind
die Öle nach dem vorliegenden 1'erfahren nicht schmierig und beinahe geruchlos,
was sie für eine ganze Reihe edler technischer Zwecke brauchbar macht, für «-elche
Zwecke die Öle, die man nach dein Verfahren der deutschen Patentschrift 2C)8284
erzielt, nicht zu brauchen sind (siehe z. B. l@ o t t l e r : 1-#unstharze, rgr9,
S. 59 unter r1 und S. 16o).
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Von den in der Literatur beschriebenen flüssigen Kumaronharzen unterscheiden
sich Nie nach dem vorliegenden Verfahren lier,restellten Öle durch folgende :Merkmale:
Das flüssige Kumaronharz ist eine Lösung von Kumaronharz in Solventnaphtha, welche
man erhält, wenn man die von der Schwefelsäure nicht angegriffene Solventnaphtha
nicht zur Gänze abdestilliert. Demnach ist flüssiges Kumaronharz ein Gemisch, bestehend
aus einem flüssigen Lösungsmittel und dem festen Kumaronharz. Das Mischungsverhältnis
beider Komponenten ist je nach Herstellung und Verwendungszweck verschieden. Der
Ausdruck »flüssiges Kumaronharz« ist daher nicht zutreffend und irreführend. DurchEntziehung
des flüssigen Lösungsmittels kann man jedes flüssige Kumaronharz in festes Kumaronharz
überführen, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, wobei als Rückstand festes
Kumaronharz hinterbleibt.
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Zum Unterschiede von diesem sogenannten flüssigen Kumaronharz ist
das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Öl eine Flüssigkeit, welche sich
ohne Rückstand und unverändert destillieren läßt.
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Ferner sind flüssige Kumaronliarze klebrig und je nach dem Harzgehalt
mehr oder weniger dickflüssig. Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte
Öl ist nicht klebrig, sondern hat Schmierölcharakter. Seine Viskosität ist innerhalb
gleicher Siedegrenzen stets gleich groß. Die Farbe des flüssigen Kumaronharzes i
ist braun bis schwarzbraun und der Geruch gleich dein der rohen Solventnaphtha.
Das vorliegende Öl ist hellgelb und beinahe geruchlos.
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Bezüglich der in der Literatur beschriebenen Verwendung der Vakuumdestillation
bei der Kumaronharzherstellung (siehe B o t t 1 e r a. a. O. S. 14 und Chemiker-Zeitung
igi9, S. 122 u. f.) kann auf folgende Unterschiede hingewiesen werden: Klar
ausgesprochener Zweck der 1'akuuindestillation in der Kumaronharzindustrie ist
die
Entfernung jener Bestandteile der Solventnaphtha, welche unter dem Einfluß der Schwefelsäure
nicht in Reaktion treten. Das sind die gesättigten Kohlenwasserstoffe der Solventnaphtha,
beginend beim Xylol bis hinaus zum Naphthalin, welches nur in geringen Mengen (etwa
2 Prozent) vorhanden sein soll. Diese Kohlenwasserstoff e werden in ' den meisten
Fällen durch Destillation unter Atmosphärendruck oder durch Wasserdampfdestillation
entfernt. Die Vakuumdestillation, welche geeignet ist, denselben Zweck zu erfüllen,
ist nicht imstande, die Öle des vorliegenden Verfahrens zu isolieren. Z. B. siedet
bei etwa 25 mm Hg der höchstsiedende Kohlenwasserstoff der Solventnaphtha, das Naphthalin,
bei etwa i io° C, während bei demselben Druck Glas nach dem vorliegenden Verfahren
hergestellte Öl in der Hauptmenge zwischen i8o bis 25o° C siedet. Die Verwendung
so hoher Destillationstemperaturen kann für die. Kumaronharzherstellung nie in Frage
kommen, weil sie nicht nur zur Erreichung des angestrebten Zweckes überflüssig,
sondern direkt schädlich wären, da bei so hohen Temperaturen nur sehr dunkles Harz
erzielt werden könnte. Die für die I#.'-umaronharzdarstellung vorgeschlagene Vakuumdestillation
verfolgt also .
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i. einen anderen Zweck und kann 2. dem angestrebten Zweck entsprechend
angewendet, niemals den Erfolg des vorliegenden Verfahrens erreichen.