DE1060868B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol - Google Patents

Description

kl. 12 q 14/02

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

D 12688 IVb/12 q

ANMELDETAG: 8.JULI1952

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUS LE GE S CHRIFT: 9. JULI 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol aus Reaktionsgemischen, die bei der Zersetzung von Isopropylbenzolhydroperoxyd mittels Spaltkatalysatoren anfallen. Unter »reinem Phenol« soll hierbei ein Phenol verstanden werden, das den Bedingungen der British Standard Spezification 523/55 und der United States PharmacopoeaXIII Specification (siehe weiter unten) entspricht.

Es ist bekannt, daß Isopropylbenzolhydroperoxyd durch katalytisch wirkende Zersetzungsmittel, wie Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, oder auch durch mit Säure behandelte Erden, Wasserstoff ionenaustauschstoffe, Ferrichlorid, Phosphorpentachlorid, Aluminiumchlorid und ähnliche sauerwirkende Verbindüngen gespalten wird. Hierbei erhält man außer Phenol und Aceton, die die Hauptprodukte darstellen, auch Acetonphenon, a-Methylstyrol, Phenyldimethylcarbinol und Cumylphenol als Nebenprodukte. Wenn die Zersetzungsreaktion unter Verwendung eines bei der Oxydation von Isopropylbenzol anfallenden Reaktionsgemisches durchgeführt wird, das noch nicht umgesetztes Isopropylbenzol enthält, so enthält das anfallende Reaktionsgemisch außerdem auch Isopropylbenzol. Die Komponenten des genannten Zer-Setzungsgemisches werden daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen, wobei als erste Fraktion Aceton anfällt. Bei der weiteren Destillation geht dann das nicht umgesetzte Isopropylbenzol — falls es im Zersetzungsgemisch vorhanden ist — zusammen mit dem Wasser und dem a-Methylstyrol als nächste Fraktionen über. Nachdem das ursprünglich monomer vorhandene a-Methylstyrol vollkommen entfernt worden ist, bleibt ein Gemisch aus Phenol, Acetonphenon, Phenyldimethylcarbinol, Cumylphenol und kleinen Mengen harzartiger Stoffe, die durch Polymerisation des Methylstyrols gebildet worden sind, in der Destilliervorrichtung zurück. Wenn dieses Gemisch destilliert wird, um aus ihm das Phenol zu gewinnen, so hat sich gezeigt, daß selbst bei Durchführung der Destillation unter genauen Fraktionierbedingungen die übergangene Phenolfraktion nicht so frei von Verunreinigungen ist, daß das Phenol den in der British Standard Spezification 523/55 festgelegten Vorschriften hinsichtlich der Löslichkeit in Wasser entspricht, da bei dem Verdünnen mit Wasser eine leicht getrübte Lösung erhalten wird. (Laut Vorschrift sollen sich 10 g Phenol in 130 ecm Wasser klar lösen, und die Lösung soll noch nach 30 Minuten bei 15,5° C klar bleiben.) Auch entspricht dieses Phenol nicht den Anforderungen der entsprechenden U. S. P. XIII Specification. (Laut Vorschrift soll sich 1 g Phenol klar in 15 ecm Wasser lösen.) Durch Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß Verfahren zur Gewinnung
von reinem Phenol

Anmelder:

. The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Juli 1951

Godfrey Paul Armstrong, Maurice Dudley Cooke

und Thomas Bewley,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

diese Trübung der Lösung auf der Anwesenheit kleiner Mengen Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich a-Methylstyrol, in dem Phenol beruht und daß diese zu beanstandende Trübung schon durch 260 Teile der Kohlenwasserstoffe je 1 Million Teile der Lösung hervorgerufen wird. Da a-Methylstyrol bei einer wesentlich tieferen Temperatur siedet als Phenol und da das in dem Zersetzungsgemisch ursprünglich vorhandene a-Methylstyrol vollständig entfernt worden war, wie durch Analyse festgestellt wurde, so war das Vorhandensein weiterer Mengen a-Methylstyrol in dem schließlich erhaltenen Phenol zunächst völlig unerklärlich.

Es wurde nun festgestellt, daß die neuen Mengen a-Methylstyrol, die in dem Phenol gefunden wurden, nachdem das in dem Zersetzungsgemisch ursprünglich vorhandene a-Methylstyrol vollkommen entfernt worden war, während der Destillation durch Wasserabspaltung aus dem Phenyldimethylcarbinol gebildet werden, das in dem Zersetzungsgemisch vorhanden ist. Die Wasserabspaltung aus dem Phenyldimethylcarbinol erfolgt nur allmählich. Sie ist abhängig von der Temperatur, der das Phenyldimethylcarbinol unterworfen wird, und sie nimmt mit steigender Temperatur zu, die allmählich zunimmt, da die Destillation bei konstantem Druck verläuft. Bei diesen höheren Temperaturen nimmt aber auch die Neigung-des

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α-Methylstyrols zu polymerisieren zu. Durch Anwendung höherer Temperaturen wird aber auch die Kondensation von Phenol mit ct-Methylstyrol und ebenfalls mit dem in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Acetophenon gefördert. Durch alle diese Kondensationsreaktionen, die durch die Anwendung höherer Temperaturen verursacht werden, tritt ein Verlust an Phenol und anderen wertvollen Verbindungen ein. Versuche, die Wasserabspaltung des Phenyldimethylcarbinols zu katalysieren, beispielsweise durch Zusatz von Säuren, wie Schwefelsäure, zu dem Blaseninhalt der Destillationsvorrichtung, waren nur wenig erfolgreich, da durch den Säurezusatz sowohl die Polymerisation des erzeugten α-Methylstyrols als auch die Kondensation des Methylstyrols mit Phenol unter Bildung von Cumylphenol gefördert wird, wodurch natürlich Verluste an wertvollen Stoffen eintreten.

Die vorliegende Erfindung bezweckt nun die Gewinnung von reinem Phenol aus dem Isopropylbenzolhydroperoxyd-Zersetzungsgemisch, wobei unter »reinem Phenol« ein wie oben definiertes Produkt verstanden werden soll.

Die Erfindung bezweckt ferner, aus dem Zersetzungsgemisch monomeres ct-Methylstyrol in höchstmöglicher Ausbeute zu gewinnen, da auch Gi-Methylstyrol selbst ein sehr wertvolles Produkt ist. Es kann nämlich hydriert werden, wodurch Isopropylbenzol erhalten wird, das dann im Kreislauf dem Oxydationsverfahren wieder zugeführt und somit als Ausgangsmaterial für die Herstellung weiterer Mengen Isopropylbenzolhydroperoxyd benutzt werden kann, wodurch die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens zur Herstellung von Phenol begünstigt wird.

Erfindungsgemäß sollen ferner die vorstehend erwähnten Ergebnisse auf möglichst einfache Weise erzielt werden, durch die die Bildung von Nebenprodukten und somit die Verluste an wertvollen Stoffen weitgehendst verringert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol durch fraktionierte Destillation von Gemischen, die durch katalytisch^ Zersetzung von Isopropylbenzolhydroperoxyd und anschließende Abtrennung des Spaltkatalysators erhalten worden sind, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man, vorzugsweise nach Abtrennung des Acetons, durch fraktionierte Destillation des Gemisches eine Phenolfraktion, die höchstens 0,15 Gewichtsprozent Phenyldimethylcarbinol enthält, gewinnt und daß man diese Fraktion zur Gewinnung von reinem Phenol einer weiteren fraktionierten Destillation unterwirft.

Die Anforderungen an die Reinheit des Phenols sind in den einzelnen Ländern verschieden, und daher sind auch die Mengen an Phenyldimethylcarbinol verschieden, die nach der Entfernung der Hauptmenge desselben als zulässig in dem phenolhaltigen Gemisch anzusehen sind. So ist beispielsweise bei der Herstellung eines der British Standard Specification entsprechenden reinen Phenols eine solche Menge an Phenyldimethylcarbinol zulässig, die bei der Fraktionierung des phenolhaltigen Gemisches infolge Wasserabspaltung nicht mehr als 0,04 Gewichtsprozent a-Methylstyrol, berechnet auf das Phenol, liefert. Im allgemeinen wird eine Meng;e von 0,09 Gewichtsprozent Phenyldimethylcarbinol in dem durch fraktionierte Destillation zu verarbeitenden phenalhaltigen Gemisch später die Gewinnung eines reinen Phenols gemäß der genannten British Standard Specification ermöglichen,, und eine Menge von 0-,15 Gewichtsprozent PhenyldimethykadE-binol wird die Gewinnung eines reinen Phenols nach der United States Pharmacopoae gestatten.

Durch fraktionierte Destillation des genannten Zersetzungsgemisches kann eine Trennung vom Phenyldimethylcarbinol erfolgen, indem die Destillation und die Temperaturen sehr sorgfältig eingestellt und überwacht und die Länge der Destillationssäulen und die Anzahl der Kolonnenboden genau festgelegt werden. Wird das Zersetzungsgemisch, aus dem zuvor

ίο der Zersetzungskatalysator und zweckmäßig das Aceton entfernt worden sind und das aus a-Methylstyrol, Phenol, Phenyldimethylcarbinol, Acetophenon und Cumylphenol besteht und gegebenenfalls Isopropylbenzol enthält, in einer Kolonne mit 40 Böden destilliert und das Verhältnis des Destillats zum Rückfluß auf 1:4 aufrechterhalten, so kann ein Destillat erhalten werden, dessen Gehalt an Phenyldimethylcarbinol auf den gewünschten minimalen Betrag innerhalb der obengenannten Grenzen verringert ist.

Die fraktionierte Destillation, durch welche das Phenyldimethylcarbinol aus dem phenolhaltigen Gemisch abgetrennt wird, kann in einer Stufe durchgeführt werden, so daß die Kohlenwasserstoffe, in der Hauptsache a-Methylstyrol und etwa vorhandenes Isopropylbenzol, zusammen mit dem Phenol abdestilliert werden, wobei das Phenyldimethylcarbinol im Rückstand verbleibt. Das Abtrennen des phenolhaltigen Gemisches vom Carbinol kann aber auch in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe die vorhandenen Kohlenwasserstoffe, und zwar entweder einzeln oder zusammen, abdestilliert werden, während das Phenol praktisch vollständig bei dem Phenyldimethylcarbinol und den anderen höhersiedenden Verbindungen verbleibt. Diese Destillation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Der Rückstand wird dann einer weiteren Destillation unterworfen, wobei Phenol und kleine Mengen a-Methylstyrol, die sich vor allem bei der Zersetzung des Phenyldimethylcarbinols während der Destillation bilden, überdestillieren, während der Rest des Phenyldimethylcarbinols zusammen mit den anderen höhersiedenden Stoffen in der Destillationsblase zurückbleibt.

Auf diese Weise können bis zu etwa 95 */» des ursprünglich in dem Zersetzungsgemisch vorhandenen Phenols abdestilliert werden, wobei in- dem Blasenrückstand außer derHauptmengedesPhenyldimethylcarbinols und den anderen höhersiedenden Verbindüngen Phenol in einer Menge zurückbleibt, die zumindest ausreicht, um mit dem ebenfalls vorhandenen Acetophenon ein azeotropes Gemisch zu bilden. Diese Destillation kann bei gewöhnlichem oder verringertem Druck durchgeführt werden.

Das auf diese Weise als Destillat erhaltene Phenol enthält a-Methylstyrol und kann ferner in einigen Fällen auch Isopropylbenzol und andere Kohlenwasserstoffe enthalten; jedoch ist Phenyldimethylcarbinol sieht vorhanden, oder dessen Menge ist äußerst gering. Das Phenol wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die Trennung des Phenols von den Kohlenwasserstoffen in einem solchen Umfang erfolgt, daß das anfallende Endprodukt hinsichtlich der Reinheit allen Anforderungen entspricht.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform kann das Destillat auch in Gegenwart von Wasser destilliert werden,', wobei dieses so bemessen wird, daß nur die Kohlenwasserstoffe mit nur einer kleinen Menge Phenol überdestillieren-, während die Hauptmenge

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■des Phenols zurückbleibt und aus dem Rückstand Teil auf die Wasserabspaltungstemperatur, beispielsdurch eine weitere Destillation als Destillat in prak- weise auf 300 bis 350° C, erhitzt wird. Nach einem

tisch reiner Form gewonnen werden kann. weiteren Verfahren kann das Gemisch auch längere

Der Destillationsrückstand, der den zurückbleiben- Zeit auf eine niedrigere Temperatur, beispielsweise

den Anteil des ursprünglich in dem Zersetzungs- S 200° C, erhitzt werden. Diese letztere Arbeitsweise

gemisch vorhandenen Phenyldimethylcarbinols, der wird mit Vorteil dann angewendet, wenn das erfin-

während der Destillation nicht zersetzt ist, und außer- dungsgemäße Verfahren ansatzweise durchgeführt

dem noch andere höhersiedende Zersetzungsprodukte wird.

des Isopropylbenzolhydroperoxyds sowie auch etwas Zu diesem Zweck wird das Zersetzungsgemisch in

Phenol enthält, kann dann einer thermischen Behänd- 10 ein in geeigneter Weise isoliertes Gefäß eingefüllt,

lung Unterworfenwerden, um aus dem Phenyl dimethyl- in dem es während der erforderlichen Zeit auf die

carbinol Wasser abzuspalten, so daß α-Methylstyrol gewünschte Temperatur erhitzt wird; anschließend

erhalten wird. Zu diesem Zweck wird der Rückstand wird das Gemisch einer fraktionierten Destillation

auf eine Temperatur über 180° C und vorzugsweise unterworfen.

auf eine Temperatur zwischen 250 und 300° C erhitzt. 15 Vorzugsweise wird das α-Methylstyrol bei seiner

Da jedoch in dem Destillationsrückstand auch p-Cu- Bildung aus dem Gemisch entfernt, um eine PoIy-

mylphenol und andere Verbindungen vorhanden sind merisation zu verhindern.

und diese unter Bildung von Phenol, Isopropylbenzol Die Wärmebehandlung kann auch bei Tempera- und α-Methylstyrol zersetzt werden können, wenn türen oberhalb 300° C und vorzugsweise zwischen sie auf Temperaturen erhitzt werden, die höher sind 20 300 und 400° C durchgeführt werden, wodurch gleiehals jene, bei denen eine Wasserabspaltung aus dem zeitig das vorhandene p-CumylphenoI in a-Methyl-Phenyldimethylcarbinol erfolgt, so wird der Blasen- styrol und Phenol gespalten wird. Das in dem anrückstand vorzugsweise auf eine Temperatur zwi- fallenden Gemisch enthaltene Phenol kann dann von sehen 300 und 400° C erhitzt; dadurch werden Phenyl- dem α-Methylstyrol in einfacher Weise durch frakdimethylcarbinol, p-Cumylphenol und andere Bestand- as tränierte Destillation getrennt und in reinem Zustand teile zersetzt und weitere Mengen an Isopropylbenzol, und praktisch frei von Kohlenwasserstoffen gewonnen Methylstyrol und Phenol erhalten. Die Wasserab- werden. Während der Wärmebehandlung kann sich spaltung aus dem Phenyldimethylcarbmol und die das Gemisch auch unter verringertem Druck befinden, Zersetzung des p-Cumylphenols und der anderen Be- wodurch das Entfernen des a-Methylstyrols erleiehstandteile kann mit besseren Ausbeuten erfolgen, wenn 30 tert wird.

bei dem Erhitzen eine kleine Menge Säure, beispiels- Es sind zwar Verfahren zur Gewinnung von Phenol weise 0,1 % Schwef!säure, vorhanden ist. Durch diese bekannt, bei denen das Zersetzungsgemiseh des IsoBehandlung des Rückstandes werden Isopropylbenzol, propylbenzolhydroperoxyds destillativ getrennt und α-Methylstyrol, Wasser und eine geringe Menge Phe- aufgearbeitet wird. Das mittels dieser Verfahren ernol gebildet, die alle gewonnen werden können. So 3^r5 haltene Phenol entspricht jedoch nicht den Anfordekann beispielsweise das α-Methylstyrol durch Destil- rungen der British Standard Specification 523/55 und lation und das Phenol, das mit dem vorhandenen der U.S.P. XIII Specification. Erst durch das vor-Acetophenon ein azeotropes Gemisch bildet, durch liegende Verfahren ist es möglich, in einfacher Weise Extraktion, beispielsweise mit einer wäßrigen Na- ein im Sinne der vorliegenden Erfindung reines Phetriumhydroxydlösung, gewonnen werden. Aus der 40 nol — d. h. ein Phenol, das den Vorschriften der wäßrigen Phenollösung kann dann das Phenol in an genannten Normblätter entspricht — herzustellen,
sich bekannter Weise, beispielsweise durch Ansäuern, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in Freiheit gesetzt werden. und die schematische Zeichnung näher erläutert.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens Unter Teile sind Gewichtsteile zu verstehen,

zum Entfernen des Phenyldimethylcarbinols aus dem 45

phenolhaltigen Gemisch besteht darin, daß das Zer- Beispiell
Setzungsgemisch nach Entfernung des Spaltkatalysators und vorzugsweise des Acetons einer Wärme- Ein durch Zersetzung von Isopropylbenzolhydrobehandlung bei Temperaturen unterworfen wird, die peroxyd mittels Säure erhaltenes Gemisch enthielt genügend hoch sind, daß eine vollständige Wasser- 5° Aceton, Wasser, Isopropylbenzol, α-Methylstyrol, abspaltung aus dem Phenyldimethylcarbinol erfolgt. Phenol, Acetophenon, Phenyldimethylcarbinol und Die Wärmebehandlung soll jedoch nicht so lange kleine Mengen von höhersiedenden Verbindungen. Es durchgeführt werden, daß sich größere Mengen des wurde zum Entfernen des Acetons destilliert; der in dem Gemisch vorhandenen Methylstyrols polymeri- Rückstand enthielt 923 Teile Phenol und 37 Teile sieren. Um die Polymerisation des a-Methylstyrols 55 Carbinol. Dieses Gemisch wurde einer kontinuierlich auf ein Minimum zu beschränken, wird zweckmäßig arbeitenden Destillationskolonne zugeführt, die in das α-Methylstyrol aus dem Zersetzungsgemisch ab- Fig. ί der Zeichnung mit A bezeichnet ist. Die Zudestilliert, ehe es der Wärmebehandlung unterzogen führung· des Gemisches erfolgte an einer Stelle, die wird, insbesondere dann, wenn die Wärmebehandlung sieh etwa in einem Drittel der Höhe der Kolonne bei den oben angegebenen höheren Temperaturen 60 befand; die Kolonne enthielt 40 Böden und arbeitete durchgeführt wird. Etwa vorhandenes Isopropyl- mit einem Verhältnis von Rückfluß zu Destillat von benzol kann ebenfalls aus dem Gemisch vor der 5:1 und unter einem Druck von 200 mm Quecksilber Wärmebehandlung entfernt werden. Diese Wärme- absolut am Kopf der Kolonne. Das Destillat enthielt behandlung kann in Form einer Flash-Destillation bei den größten Teil des Isopropylbenzols, geringe Meneiner Temperatur von z. B 300° C durchgeführt wer- 65 gen Methyistyrol und etwas Phenol, das durch Exden, bei der das Gemisch den hohen Temperaturen traktion mit einer Alkalilösung zurückgewonnen nur wenige Sekunden ausgesetzt wird. Die Wasser- wurde. Das am Boden der Kolonne Ä ablaufende Geabspaltung. kann auch in der Weise erfolgen, daß das misch wurde einer kontinuierlich arbeitenden Destil-Phenyldimethylcarbinol enthaltende Gemisch in eine lationskolonne i? (Fig. 1) zugeführt, die 45 Böden Destillationskolonne eingeführt wird, deren unterer 70 enthielt. Sie wurde mit einem Verhältnis von Rück-

fluß zu Destillat von 4:1 und unter einem Druck von 100 mm Hg am Kopf der Kolonne betrieben. Das Gemisch wurde oberhalb des achten Bodens, gerechnet vom Fuß der Kolonne, zugeführt. Das Destillat enthielt 800 Teile Phenol und nur 0,8 Teile Carbinol, neben a-Methylstyrol, Isopropylbenzol, Spuren von Acetophenon und geringen Mengen Wasser. Es wurde der letzten Destillationskolonne C zugeführt, die 50 Böden enthielt und mit einem Abstreifverhältnis von 0,85:1 bei einem Druck von 200 mm Hg am Kopf der Kolonne betrieben wurde. Das am Boden der Kolonne B abgezogene Gemisch enthielt etwas Phenol, praktisch das ganze Acetophenon, etwas restliches Carbinol und höhersiedende Produkte. Dieses Gemisch wurde einer nicht veranschaulichten Spaltvorrichtung zugeführt, die auf einer Temperatur von etwa 325° C gehalten wurde. Diese Temperatur reichte aus, um sowohl das Carbinol zu a-Methylstyrol als auch das Cumylphenol zu a-Methylstyrol, Isopropylbenzol und Phenol zu zersetzen. Das aus dieser Spaltvorrichtung kommende Gemisch wurde fraktioniert destilliert; das Destillat, das in der Hauptsache aus Phenol und kleinen Mengen a-Methylstyrol und Isopropylbenzol bestand, wurde mit dem Destillat aus der Kolonne B vereinigt und mit diesem zusammen der Kolonne C zugeführt. Dieses Gemisch enthielt 915 Teile Phenol und 0,8 Teile Carbinol. Das Destillat aus der Kolonne C bestand in der Hauptsache aus Isopropylbenzol und a-Methylstyrol sowie kleinen Mengen Phenol, das durch Extraktion mittels Ätzalkalilösung gewonnen wurde. Zwei Böden vom Boden der Kolonne C entfernt wurde Phenoldampf abgezogen und durch eine kleine Nebenkolonne D mit fünf Böden geleitet, die unter dem niedrigen Verhältnis von Rückfluß zu Destillat von 0,25:1 betrieben wurde. Der am Kopf der Kolonne D abgezogene Dampf lieferte bei der Kondensation 890 Teile reines Phenol, das in jeder Hinsicht den Anforderungen der British und United States Standard Specification entsprach, während die bei der Destillation gebildeten polymeren Produkte als Rückstand erhalten wurden.

Beispiel 2

Ein Zersetzungsgemisch von Isopropylbenzolhydroperoxyd wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch die Kolonnen A und B geführt. Das am Kopf der Kolonne B als Destillat abgezogene Produkt, das 1715 Teile Phenol und kleine Mengen Isopropylbenzol und a-Methylstyrol sowie Spuren höhersiedender Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde mit 300 Teilen Wasser in ein Destillationsgefäß gegeben, das die Stelle der Kolonne C in Fig. 1 vertrat und ansatzweise betrieben wurde. Auf der Destillationsblase war eine mit Füllkörpern versehene Fraktionierkolonne mit einer Höhe von etwa 185 cm und einem Durchmesser von etwa 3,2 cm angeordnet, durch die zunächst die Kohlenwasserstoffe als azeotrope Gemische mit Wasser überdestilliert wurden, während das wäßrige Phenol in die Blase zurückgeführt wurde. Auf diese Weise wurden 170 Teile Kohlenwasserstoffe aus dem Phenol entfernt. Als zweite Fraktion ging dann ein azeotropisches Gemisch aus Wasser und Phenol über und endlich reines wasserfreies Phenol. Auf diese Weise wurden über 95% des Phenols in einer der British Standard Specification entsprechenden Reinheit gewonnen. Das azeotrope Gemisch aus Phenol und Wasser kann an Stelle des Wassers wieder in das für die ansatzweise Destillation benutzte Gefäß eingeführt werden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise dieses Beispiels ist in Fig. 2 veranschaulicht. Es wurde ein durch Zersetzung von Isopropylbenzolhydroperoxyd erhaltenes Gemisch zunächst destilliert, um das Aceton zu entfernen. Das acetonfreie Gemisch wurde dann in die kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne B eingeführt, die unter einem Druck von 60 mm Hg absolut am Kopf der Kolonne betrieben wurde. Es wurde ein Rückflußverhältnis von 4:1 angewendet; die Kolonne enthielt 40 Böden. Da der Zweck dieser Kolonne darin besteht, das Phenol vom Phenyldimethylcarbinol zu trennen, wurde ihr Betrieb so eingestellt, daß praktisch kein Phenyldimethylcarbinol überdestillierte. Die Hauptmenge des Phenols, das sind 70 bis 90 °/o des in dem zugeführten Gemisch befindlichen Phenols, wurde zusammen mit den niedrigersiedenden Stoffen, Wasser und Kohlenwasserstoffen durch das Destillat entfernt; dieses wurde dann der kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne F zugeführt, die mit einer kleinen Nebenkolonne G versehen war und unter ähnlichen Bedingungen betrieben wurde, wie sie für die Kolonnen C und D der Fig. 1 angegeben sind. Am Kopf der Kolonne G wurde ein Phenol abgezogen, das praktisch frei von Kohlenwasserstoff en und höhersiedenden Verunreinigungen war und das den Standard Specifications entsprach.

Die Rückstände aus der Kolonne E, die Phenol, Carbinol, Acetophenon und höhermolekulare Verbindungen enthielten, wurden durch eine Spaltvorrichtung geleitet, die auf einer Temperatur von etwa 300° C gehalten wurde, wobei das Carbinol und Cumylphenol zersetzt wurden. Aus dem die Spaltvorrichtung verlassenden Gemisch wurden weitere Mengen Phenol in der Weise gewonnen, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 4

Ein Zersetzungsgemisch von Isopropylbenzolhydroperoxyd, aus dem der Katalysator und das Aceton entfernt worden waren, enthielt außer Isopropylbenzol, a-Methylstyrol, Acetophenon und höhersiedenden Verbindungen 2774 Teile Phenol und 138 Teile Phenyldimethylcarbinol. Dieses Gemisch wurde der Kolonne H, die in Fig. 3 dargestellt ist, am Boden zugeführt. Diese Kolonne enthielt die bei früheren Ansätzen erhaltenen flüssigen Rückstände, die auf 320° C gehalten wurden. Das Destillat aus der Kolonne H war frei von Phenyldimethylcarbinol und bestand aus Wasser, Isopropylbenzol, a-Methylstyrol, Phenol, Acetophenon und einer kleinen Menge höhersiedender Verbindungen. Dieses Destillat wurde der Kolonne / zugeführt, in der praktisch das gesamte Wasser, Isopropylbenzol und a-Methylstryrol als Destillat mit einem geringen Gehalt an Phenol entfernt wurden. Der sich am Boden der Kolonne befindende Rückstand, der den größten Teil des Phenols, Acetophenon und eine kleine Menge hochsiedender Verbindungen enthielt, wurde der Kolonne / zugeführt, aus der 2679 Teile reines Phenol als Destillat erhalten wurden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol durch fraktionierte Destillation von Gemischen, die durch katalytische Zersetzung von Isopropylbenzolhydroperoxyd und Anschließende Abtrennung des Spaltkatalysators erhalten worden sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man, vorzugsweise nach Abtrennung des Acetons, durch fraktionierte Destillation des Gemisches eine Phenolfraktion mit einem Gehalt von höchstens 0,15 Gewichtsprozent Phenyldimethylcarbinol gewinnt und daß man diese Fraktion zur Gewinnung von reinem Phenol einer weiteren fraktionierten Destillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der ersten fraktionierten Destillation a-Methylstyrol und etwa vorhandenes Isopropylbenzol durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Gewinnung der Phenolfraktion anfallenden, Phenyldimethylcarbinol und p-Cumylphenol enthaltenden Destillationsrückstand einer Wärmebehandlung zur Abspaltung von Wasser aus dem Carbinol und gegebenenfalls zur Zersetzung des Cumylphenols unterwirft und den Rückstand dann zur Gewinnung des hierbei gebildeten a-Methylstyrols und gegebenenfalls des Isopropylbenzols und Phenols fraktioniert destilliert.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zersetzungsgemisch des Isopropylbenzolhydroperoxyds, vorzugsweise nach Abtrennung des Acetons, einer Wärmebehandlung zur Abspaltung von Wasser aus dem Phenyldimethylcarbinol und gegebenenfalls zur Zersetzung des Cumylphenols unterwirft und das Gemisch anschließend zur Gewinnung von reinem Phenol fraktioniert destilliert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Wärmebehandlung des Zersetzungsgemisches a-Methylstyrol und etwa vorhandenes Isopropylbenzol durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das im wesentlichen vom Phenyldimethylcarbinol befreite Gemisch zur Gewinnung von reinem Phenol in zwei Stufen fraktioniert destilliert, wobei man in der ersten Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, a-Methylstyrol und etwaiges Isopropylbenzol entfernt und in der zweiten Stufe reines Phenol gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung zur Wasserabspaltung aus dem Phenyldimethylcarbinol bei etwa 180 bis 300° C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung zur Zersetzung des Cumylphenols bei etwa 300 bis 400° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 961 022;
belgische Patentschrift Nr. 496 062;
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 6, S. 507.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 909 560/418 6.59