DE1075120B

DE1075120B - Verfahren zur Gewinnung von Remphenol aus dem bei der Phenolherstel lung aus Cumolhydroperoxyd entstehenden Rohphenol

Info

Publication number: DE1075120B
Application number: DENDAT1075120D
Authority: DE
Inventors: Helmut Meis und Dr Hubert Sauer Letmathe Dr (Westf)
Original assignee: Rutgerswerke Aktiengesellschaft Frankfurt/M
Publication date: 1960-02-11

Description

DEUTSCHES

Man erhält bei der Herstellung von Phenol durch Spalten von Cumolhydroperoxyd neben den Hauptprodukten Aceton und Phenol eine Anzahl Stoffe, die nach der Abtrennung des Acetons und des überschüssigen Cumols zur Herstellung von Reinphenol entfernt werden müssen. Hierzu gehören a-Methylstyrol, Acetophenon, Phenyldimethylcarbinol, Diacetonalkohol, p-Cumylphenol und Diphenole. Während a-Methylstyrol, Acetophenon sowie Cumylphenol und die Diphenole verhältnismäßig leicht vom Phenol abgetrennt werden können, treten die hydroxylgruppen-■haltigen Verbindungen Diacetonalkohol und besonders Phenyldimethylcarbinol deswegen störend in Erscheinung, weil sie sich bei der Destillationstemperatur des Phenols langsam unter Wasserabspaltung zersetzen und die dabei entstehenden Verbindungen Mesityloxyd und a-Methylstyrol als Verunreinigungen im Phenol in Erscheinung treten. Die Herstellung eines normgerechten, in Wasser und Alkali klarlöslichen Phenols wird dadurch sehr erschwert.

Es ist bereits im deutschen Patent 930 637 vorgeschlagen worden, die Menge des im Cumolhydroperoxyd enthaltenen Phenyldimethylcarbinols durch geeignete Reaktionsführung bei der Spaltung des Cumolhydroperoxyds herabzusetzen.. Bei diesem Verfahren wird dies aber nur zum Teil erreicht. In der französischen Patentschrift 1 065 345 ist ebenfalls ein Weg zur Entfernung des Phenyldimethylcarbinols beschrieben. Hier wird das phenyldimethylcarbinolhaltige Rohphenol bei der Destillation des Phenols in der Destillationskolonne auf Temperaturen zwischen 300 und 400° C so lange erhitzt, bis die Spaltung des Phenyldimethylcarbinols vollständig ist. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Zersetzung des Phenyldimethylcarbinols erst bei verhältnismäßig langer Verweilzeit vollkommen ist, was einen sehr hohen Energieaufwand erfordert, und daß bei diesen hohen Temperaturen ein Teil der im Rohphenol anwesenden Verbindungen ebenfalls gespalten wird und somit weitere niedrigsiedende Verunreinigungen entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten und Nachteile dadurch behoben werden, daß an geeigneter Stelle im Verfahrensgang das Rohphenol im Dampfzustand über einen Dehydratisierungskataly- 4-5 sator geleitet wird. Hier findet eine vollständige Zerlegung des Phenyldimethylcarbinols in a-Methylstyrol und Wasser und des Diacetonalkohols in Mesityloxyd und Wasser statt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 200 und 400° C liegen; vornehmlich wind sie zwischen 200 und 250° C gewählt. Eine Verminderung der Phenolausbeuten tritt durch diese Behandlung nicht ein, da diese Katalysatoren selektiv wirken, d. h. daß nur die störenden hydroxylgruppenhaltigen Verfahren zur Gewinnung

von Reinphenol

aus dem bei der Phenolherstellung

aus Cumolhydroperoxyd entstehenden

Rohphenol

Anmelder:

Rütgerswerke-Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217

Dr. Helmut Meis und Dr. Hubert Sauer,

Letmathe (Westf.),
sind als Erfinder genannt worden

Verbindungen vollständig in leicht entfernbare Stoffe umgewandelt werden. Es brauchen bei der Zersetzung der angeführten störenden Verbindungen an den vorgeschlagenen Kontakten nicht die hohen Temperaturen und die langen Verweilzeiten angewendet zu werden wie bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 065 345, da die Dehydratisierung in kurzer Zeit vollständig ist. Somit kann auch keine Verschleppung von nicht umgewandeltem Diacetonalkohol und Phenyldimethylcarbinol in das Reinphenol mehr stattfinden.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Dehydratisierungsstufe vor die Reinphenolkolonne gelegt. Hier können die bei der Dehydratisierung gebildeten Stoffe Wasser, Mesityloxyd und a-Methylstyrol mit wenig Phenol als Kopfprodukt abgezogen werden, während das Reinphenol seitlich an entsprechender Stelle der Kolonne entnommen werden kann. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das vom Aceton, Cumol und α-Methylstyrol befreite Rohphenol in gleicher Weise dehydratisiert und fraktioniert destilliert. Eine Verunreinigung des Phenols durch das bei der Destillation gebildete Wasser, a-Methylstyrol und Mesityloxyd erfolgt nicht mehr.

Als geeignete Dehydratisierungskatalysatoren können y-Aluminiumoxyd, sowie aktivierte Bleicherden und Phosphorsäuren verwendet werden. Während bei der Dehydratisierung mit Aluminiumoxyd das gebildete α-Methylstyrol nicht verändert wird, findet bei den anderen Katalysatoren eine Polymerisation zu dimerem bzw. höherpolymerem α-Methylstyrol statt.

909 T29/425

Dies ist beim kontinuierlichen. Verfahren insofern besonders günstig, als kein monomeres a-Methylstyrol mehr auftritt und als niedrigsiedende Pheiiolverunreinigung nur Wasser zu entfernen ist.

Aluminiamoxyd ist als Dehydratisierungskatalysator bekannt (vgl. C. Weygand: Organisch-chemische Experimentierkunst, 1938, S. 423). Überraschend ist jedoch, daß· die Dehydratisierung bei dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines großen Überschusses von Phenol ohne Nebenreaktionen verläuft. Es werden daher Kondensationen der Hydroxyl- -verbindungen untereinander oder mit Phenol, eine Polymerisation der entstehenden, ungesättigten Verbindungen oder ihre Anlagerung an Phenol vermieden.

Das }'-Aluminiumoxyd kann in bekannter Weise aus den Aluminiumverbindungen über Böhmit AlO(OH) und Hydrargillit Al (O H)₃ oder aus Bauxit Al O(O H) hergestellt werden. Das y-Aluminiumoxyd kann in reiner Form, oder auf einem Träger niedergeschlagen, verwendet werden. In diesem Fall erfolgt die Ausfällung der entsprechenden Aluminiumverbindung in Anwesenheit des Trägers.

Die Bleicherden werden zweckmäßigerweise vor ihrer Verwendung mit Salzsäure aktiviert. Der Phosphorsäurekatalysator wird dadurch hergestellt, daß man Polyphosphorsäuren auf einen geeigneten Träger, wie Aktivkohle oder Infusorienerde, niederschlägt.

Beispiel 1

Ein technisches Spaltgemisch, das durch Spaltung einer Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol im sauren Medium erhalten wurde, enthielt nach der destillativen Abtrennung von Aceton, Cumol und a-Methylstyrol 700 Teile Phenol, 84 Teile Phenyldimethylcarbinol, 10 Teile Diacetonalkohol sowie Acetophenon, p-Cumylphenol, Diphenole und geringe Mengen weiterer Verbindungen. Dieses Gemisch wurde über einen Katalysator aus aktiviertem Aluminiumoxyd, das auf Infusorienerde niedergeschlagen worden war, bei einer Temperatur von 245° C mit einem Durchsatz von 1000 g je Liter Katalysator und Stunde geleitet, wobei die Dehydratisierung des Phenyldimethylcarbinols zu a-Methylstyrol und Wasser und des Diacetonalkohols zu Mesityloxyd und Wasser erfolgte.

Die anschließende Destillation des Reaktionsgemisches ergab 695 Teile in Alkali und Wasser klarlösliches Phenol. Als Vorlauf wurden 12,3 Teile Wasser (=97,5% der Theorie), 73 Teile a-Methylstyrol (= 100% der Theorie), 8,4 Teile Mesityloxyd (= 99o/_o der Theorie) sowie 3 Teile Phenol erhalten. Im Rückstand verblieben die höher als Phenol siedenden Substanzen.

Wird das gleiche Reaktionsgemisch ohne vorhergehende Dehydratisierung destilliert, so werden nur 87 Teile klarlösliches Phenol erhalten.

Der verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Zu 37,5 Teilen Al (N O₃) ₃ · 9H₂O in 2000 Teilen Wasser werden 160 Teile NaOH gegeben, wodurch Na[Al(OH)₄] gebildet wird. In die entstandene wäßrige Lösung dieses Salzes gibt man 125 Teile Infusorienerde und leitet dann unter intensivem Rühren so lange CO₂ ein, bis alles Aluminat in Al(OH)₃ (Hydrargillit) umgewandelt worden ist. Das ausfallende Al(OH)₃ schlägt sich auf der Infusorienerde nieder, die durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet wird. Anschließend wird durch Erhitzen auf 350° C der Katalysator aktiviert, wobei der Hydrargillit in y-Aluminiumoxyd umgewandelt wird.

Beispiel 2

Als Katalysator wurde eine Bleicherde verwendet, die unter dem Namen »Bleichton G« im Handel ist. Diese wurde zu kleinen Pillen gepreßt und bei einer Temperatur von 410° C aktiviert.

Über diesen Katalysator wurde das gleiche Gemisch wie im Beispiel 1 bei 250° C geleitet. Der Durchsatz betrug ebenfalls 1000 g je Liter Katalysator und Stunde. Es wurden aus dem Reaktionsgemisch 690 Teile in Alkali und Wasser klarlösliches Phenol durch Destillation erhalten.

Beispiel 3

Als Katalysator wurde Phosphorsäure verwendet, die auf gekörnter Aktivkohle niedergeschlagen wurde. Diese imprägnierte Kohle wurde einer thermischen Behandlung bei 350° C im indifferenten Gasstrom .unterworfen. ----...

Über diesen Katalysator wurde wie im Beispiel 1 das Rohphenolgemisch bei 250° C geleitet. Der Durchsatz betrug 900 g je Liter Katalysator und Stunde. An klarlöslichem Phenol wurden bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 690 Teile erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Reinphenol aus dem bei der Phenolherstellung aus Cumolhydroperoxyd entstehenden und hydroxylgruppenhaltige Verbindungen enthaltendem Rohphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohphenol im Dampfzustand in einer Kolonne über einen Dehydratisierungskatalysator leitet und die hierbei aus den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen gebildeten Umwandlungsprodukte als Kopfprodukt abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator aktivierte Bleicherde verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäurekatalysator verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Rohphenols bei Temperaturen oberhalb 200° C erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldung S 33501 IVc/12 q (bekanntgemacht am 27. 1. 1955);

schweizerische Patentschrift Nr. 305 422;

französische Patentschrift Nr. 1 065 345;

C. Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst, 1938, S. 423.

®m 729/425 2.60