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Verfahren zur Wiederverwendung von Trioxan
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Die technisch gebräuchlichen Verfahren zur Homo- und Copolymerisation
von Trioxan führen in der Regel nicht zu vollständigem Umsatz. Das entstehende Rohpolymerisat
enthält daher immer noch Restmonomere in Mengen bis zu etwa 40 %. Der Rückgewinnung
des nicht polymerisierten Trioxans kommt eine erhebliche Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit
der Polymerisationsverfahren zu.
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Bisher wurden die Restmonomeren aus dem Rohpolymerisat entweder durch
Extraktion mit Lösungsmitteln (US-PS 3 202 597 und 3 547 793) oder durch Verdampfen
im Vakuum unter Zuhilfenahme eines Inertgasstromes (DE-OS 1 929 426) mit anschließender
Kondensation entfernt. Dm ersten Fall fällt das zu gewinnende Trioxan in Form von
Mischungen an, aus denen es durch einen aufwendigen Aufkonzentrierungsschritt isoliert
werden muß. Im zweiten Fall bringt der Umgang mit dem festen trioxanhaltigen Rohpolymeren
und die bei der Kondensation an Oberflächen ausgeprägte Polymerisationsneigung des
Trioxans erhebliche Schwierigkeiten mit sich.
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In der US-PS 3 202 597 ist die Möglichkeit angedeutet, Trioxan aus
dem Rohpolymerisat u.a. durch Sublimation auch ohne Mithilfe von Schleppgas zu entfernen
und zurückzugewinnen. Es fehlen aber nähere Angaben über die Bedingungen, unter
denen das geschehen soll, so daß diese Druckschrift keine Lehre zum technischen
Handeln darstellt.
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Eine Entfernung des Trioxans durch Sublimation hat darüberhinaus den
Nachteil, daß die ebenfalls beim Phasenübergang gasförmig-fest bekannte ausgeprägte
Polymerisationsneigung des Trioxans erhebliche technische Schwierigkeiten bei der
Beherrschbarkeit von Desublimatoren mit sich bringt. Die Desublimatoren müssen im
Wechselbetrieb gekühlt und geheizt
werden. Das bedeutet eine technisch
umständliche Verfahrensweise, die mindestens zwei parallel geschaltete Apparate
erfordert. In der US-PS 3 372 145 wird die Rückführung von festem und in einem organischen
Lösungsmittel gelöstem, nicht umgesetztem Trioxan beschrieben. Diese Verfahrensweise
ist auf die dort eingesetzte Polymerisation von Trioxan in Suspension beschränkt.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein im groA-technischen
Maßstab durchführbares Verfahren zur Rückgewinnung von Trioxan aus Rohpolymerisat
zu entwickeln, bei dem das Trioxan aus dem Rohpolymerisat ohne Zuhilfenahme von
Extraktionsmitteln oder Schleppgas entfernt und auf einfache, sichere und wirtschaftliche
Weise in den Polymerisationskreislauf zurückgeführt werden kann.
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Diese Aufgabe wird durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst.
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Man geht dabei von einem Polyoximethylen-Rohpolymerisat aus, wie es
im Anschluß an eine übliche unvollständige Homo- oder Copolymerisation von Trioxan
anfällt. Polyoxymethylene im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homo-oder Copolymere
des Formaldehyds oder Trioxans mit zyklischen oder linearen Formalen, z.B. 1,3-Dioxolan,
Dioxepan oder Epoxiden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid. Sie werden durch kationisch
katalysierte Polymerisation hergestellt, wobei als Starter die üblichen Protonensäuren
und Lewis-Säuren, sowie deren Komplexverbindungen verwendet werden. Die Polymerisation
erfolgt in Substanz. Je nach Temperatur fällt das Rohpolymerisat in fester oder
geschmolzener Form an. Es ist zweckmäßig, vor der Abtrennung des Trioxans Homopolymerisate
einer Verkappungsreaktion zu unterwerfen und die im Rohpolymerisat enthaltenen Katalysatoren
zu desaktivieren. Dies kann durch Zusatz von nicht
oder schwer flüchtigen
Desaktivatoren geschehen, wie z.B.
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Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Natriumtetraborat, Ammoniak oder
Aminen.
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In einem ersten Verfahrensschritt A wird das Resttrioxan, das im allgemeinen
5 bis 10 Gew.% Tetroxan und 0,1 bis 5 Gew.% Formaldehyd enthält, bei Temperaturen
zwischen 70 und 3000C und einem Druck von 0,005 bis 50 bar, vorzugsweise zwischen
0,005 und 20 bar, insbesondere zwischen 0,05 und 5 bar, gasförmig abgezogen. Wesentlich
ist, daß dazu kein Lösungsmittel oder Extraktionsmittel verwendet wird und daß kein
Inertgas zugesetzt wird. In dem Fall, in dem man von festem Rohpolymerisat ausgeht,
nimmt man die Entgasung in üblichen Feststoffschnecken, Schaufeltrocknern oder Mischern
vor. Die Temperatur in dieser Entgasungszone liegt dann vorzugsweise zwischen 115
und 1400C.
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Geht man von einer Polymerschmelze aus, wie z.B. bei dem Verfahren
nach der DE-A-31 47 309, so kann die Entgasung in Ein- oder Mehrschneckenextrudern,
Knetern oder Entgasungstöpfen zur Schaffung großer Schmelzoberflächen geschehen.
In diesem Fall liegt die Temperatur in der Entgasungszone vorzugsweise zwischen
170 und 3000C.
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Aus der Entgasungszone werden die Brüden durch eine beheizte Brüdenleitung
B der Kondensationszone D zugeleitet.
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Bei Durchführung der Entgasung im Vakuum werden die Trioxanbrüden
vor der Kondensation in einer Verdichtungszone C auf einen Druck oberhalb von 1
bar, vorzugsweise von 1,1 bis 5 bar, komprimiert. Bei Durchführung der Entgasung
im Druckbereich über 1 bar erfolgt entweder der Brüdenabzug aus der Entgasungszone
durch einen der Kondensationszone nachgeschalteten Verdichter oder das zwischen
Entgasungs- und Kondensationszone herrschende, temperaturbedingte Dampfdruckgefälle
des Trioxans ohne zusätzliche maschinelle Einrichtungen.
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Für die Brüdenverdichtung können die üblichen Apparate, wie z.B. Turboverdichter,
Strahlverdichter oder Flüssigkeitsringverdichter, eingesetzt werden. Beim Einsatz
von Flüssigkeitsringverdichtern für die Brüdenverdichtung, die bevorzugt mit flüssigem
Trioxan von 65 bis 800C als Sperrmedium betrieben wird, können die Verdichtungszone
C und die Kondensationszone D im Verdichter zusammengefaßt werden. Wesentlich ist,
daß die Temperatur in der Brüdenleitung zwischen Entgasungs- und Kondensationszone
stets oberhalb des Taupunktes der Brüden bei den jeweiligen Drücken gehalten wird.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die unerwünschte Polymerisation des
Trioxans, die vor allem in Gegenwart von Katalysatorspuren und vom Formaldehyd auftreten
kann, dann zuverlässigerweise nicht eintritt, wenn man vermeidet, daß in der Entgasungszone
A und in der Verdichtungszone C, insbesondere in den entsprechenden Rohrleitungen,
die Temperatur nie unter den Taupunkt der Brüden beim jeweils herrschenden Druck
absinkt.
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In der Kondensationszone D werden die Trioxanbrüden auf eine Temperatur
oberhalb des Trioxansiedepunkts, vorzugsweise auf 65 bis 1600, abgekühlt und dabei
kondensiert, wobei nicht kondensierbare Verunreinigungen, z.B. Formaldehyd, gasförmig
abgezogen werden können. Die Kondensation kann in üblichen Oberflächenkondensatoren
und bevorzugt in Kondensatoren mit Direktkühlung wie z.B. in Füllkörper kolonnen,
Sprühkondensatoren oder Kolonnen mit Bodeneinbauten vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise
erfolgt die Abkühlung mit Hilfe von flüssigem Trioxan, das in der Kondensationszone
im Gegenstrom zu den Trioxanbrüden geführt wird und diese abkühlt. Dies kann in
offener oder vorzugsweise geschlossener Form geschehen. In der offenen Form wird
das Gemisch aus kondensiertem Trioxan und zugesetztem Frischtrioxan vollständig
abgezogen und den weiteren Verfahrenszonen zugeführt. In der geschlossenen Form
wird ein
Teil der aus der Kondensationszone abgezogenen Mischung
in einem Wärmetauscher abgekühlt und - gegebenenfalls zusammen mit Frischtrioxan
- im Kreis wieder in die Kondensationszone eingeführt. Das Massenverhältnis von
im Kreis geführtem Trioxan zu den Trioxanbrüden beträgt vorzugsweise 6:1 bis 100:1.
Die nicht kondensierbaren Bestandteile der Trioxanbrüden, die im wesentlichen aus
Formaldehyd bestehen, welches geringe Mengen eingeschleppter Fremdgase enthalten
kann, werden aus der Kondensationszone gasförmig abgezogen. Sie können - je nach
Betriebstemperatur - geringe Mengen Trioxandampf mitführen. Dieses Trioxan kann
aus dem Abgas zusammen mit dem Formaldehyd wiedergewonnen werden, z.B. durch Absorbieren
in Wasser.
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Um mit Sicherheit zu vermeiden, daß in der Kondensationszone eine
unerwünschte Polymerisation des Trioxans erfolgt, wird in einer besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung in die Kondensationszone D ein Polymerisationsinhibitor
in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10.000 ppm,bezogen auf Trioxan, zugesetzt. Dies
können Verbindungen wie Wasser, Methanol oder höhere Alkohole sein, oder Ammoniak
oder höhere Amine, z.B. Methyldiethanolamin, Triethylamin oder Carbamide sein.
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Inhibitoren, die in so niedrigen Konzentrationen zugesetzt werden,
daß die Eigenschaften des späteren Polymeren nicht nachhaltig beeinflußt werden,
können in dem aus der Kondensation abgezogenen Trioxangemisch verbleiben, das direkt
einer Polymerisation zugeführt werden kann. Durch entsprechende Startergaben werden
diese Inhibitoren in der Polymerisation überfahren. Inhibitoren, die in höherer
Konzentration eingesetzt werden und/oder nachhaltigen Einfluß auf die Polymerisation
haben, werden in einer Reinigungszone E aus dem Trioxangemisch vor der Rückführung
in die Polymerisation abgetrennt. Dies kann z.B. bei Ammoniak
'oder
Aminen durch Ionenaustausch oder durch Extraktion oder Destillation erfolgen. Im
letzteren Fall ist der Inhibitor bevorzugt schwer flüchtig. Der Destillationsrückstand
mit dem Inhibitor wird wieder dem Kondensationskreislauf zugeführt.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht. Die in den Beispielen benutzte Stoffbezeichnung Trioxan ist als
Synonym für Trioxan, andere cyclische Oligomere und Acetale des Formaldehyds und
gelösten Formaldehyd anzusehen, die in der Lage sind, bei ihrer Polymerisation Polyoximethylene
zu bilden. Diese Stoffe fallen im Polymerisationsgleichgewicht an, ihre Auftrennung
ist bei der Rückführung nicht notwendig.
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Beispiel 1 Durch Soda desaktivierte Rohpolymerschmelze, die nach
dem Verfahren der DE-A-31 47 309 hergestellt wurde, mit einem Gehalt von 39 % Restmonomeren,
wird in einem Zweischneckenextruder ZSK 28 bei 2500C und 2 bar bis auf einen Gehalt
von 1,5 % Restmonomeren entgast. Die Brüden, bestehend aus ca. 79 % Trioxan, anderen
Oligomeren des Formaldehyds, Acetalen und 7 % Formaldehyd, werden über eine bei
1500C temperierte Brüdenleitung der Kondensationszone zugeführt.
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Die Kondensat ions zone ist als Füllkörperkolonne ausgeführt. Den
mit einer Temperatur von ca. 1800C in die Fall körperkolonne eintretenden Brüden
strömt Quenchtrioxan in einem Massenverhältnis von ca. 8:1 entgegen. Das Quenchtrioxan
wird dem Kopf der Kolonne mit ca. 750C zugeführt und verläßt die Kolonne, zusammen
mit dem aus den Brüden niedergeschlagenen Trioxananteil mit ca. 1300C. Eine der
kondensierten Menge entsprechende Menge Trioxan wird aus dem Quenchkreislauf zur
Weiterverwendung abgezweigt. Das Kreislauftrioxan wird in einem Kühler auf die Kolonnenkopf
zu-
lauftemperatur von ca. 750C abgekühlt. Der Quenchkreislauf
ist durch ca. 20 ppm Wasser gegen ungewollte Polymerisation stabilisiert. Die nicht
kondensierten bzw. gelösten Anteile in Höhe von ca. 3,7 %, bezogen auf die eingesetzte
Brüdenmenge, verlassen die Kondensationszone am Kolonnenkopf und werden durch eine
übliche Wasserwäsche zurückgewonnen.
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Das aus dem Quenchkreislauf abgezogene Trioxan wird nach Zusatz von
2,5 % Butandiolformal und 0,3 ppm Trifluormethansulfonsäure bei ca. 800C einer Testpolymerisation
unterworfen. Der Umsatz beträgt 74 %. Nach Entgasung und üblicher Stabilisierung
weist das Polymer einen Meltindex (19000; 2,16 kg) von 1,5 g/10 min und eine thermische
Stabilität in Stickstoff (22000, 2 h) von 99,65 % auf.
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Beispiel 2 Pulverförmiges desaktiviertes Copolymerisat mit einem Ge
halt von ca. 34 % nicht umgesetzten Monomeren wird in einer Feststoffförderschnecke
bei ca. 1,01 bar und 1300C kontinuierlich entgast. Die Verweilzeit des Rohpolymerpulvers
in der Feststoffschnecke beträgt ca. 15 Minuten. Nach der Entgasung beträgt der
Gehalt des Rohpolymeren an flüchtigen Anteilen noch ca. 2,5 %, der in der anschließenden
Konfektionierung auf die notwendigen Spezifikationswerte weiter abgesenkt wird.
Die aus der Entgasungszone abgezogenen Brüden bestehen aus ca. 82 % Trioxan, Tetroxan
und weiteren ringförmigen Oligomeren des Formaldehyds, Acetalen und ca. 8 % Formaldehyd.
Die Brüdenleitung wird bei 13500 gehalten. In einem Turboverdichter werden die Brüden
auf ca. 2 bar verdichtet und einer Kondensationszone zugeführt. Der Verdichter und
die Brüdenleitung bis zur Kondensationszone sind bei 1500C temperiert. Die Kondensationszone
ist als Füllkörperkolonne ausgeführt. Den mit einer
Temperatur
von ca. 1350C in die Füllkörperkolonne eintretenden Brüden strömt Quenchtrioxan
in einem Massenverhältnis von ca. 20:1 entgegen. Das Quenchtrioxan wird dem Kopf
der Kolonne mit ca. 750C zugeführt und verläßt die Kolonne, zusammen mit dem aus
den Brüden niedergeschlagenen Trioxananteil mit ca. 950C. Die nicht kondensierten
bzw.
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gelösten Anteile in Höhe von ca. 3 %, bezogen auf die eingesetzte
Brüdenmenge, verlassen die Füllkörperkolonne am Kolonnenkopf und werden durch eine
übliche Wasserwäsche zurückgewonnen.
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Eine der kondensierten Brüdenmenge entsprechende Menge Trioxan wird
aus dem Quenchkreislauf zur Weiterverarbeitung abgezweigt. Dieses Trioxan hat einen
Gehalt von 99,8 % polymerisierbaren Anteilen und wird in einer Aufarbeitung durch
Destillation oder Extraktion bis auf Polymerisationsqualität gereinigt.
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Das Kreislauftrioxan wird in einem Kühler auf die Kolonnenkopf zulauf
temperatur von ca. 7500 abgekühlt.
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Beispiel 3 Desaktivierte Rohpolymerschmelze mit einem Gehalt von ca.
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38 % nicht umgesetzten Monomeren wird in einem Zweischneckenextruder
ZSK 28 bei 2400C und 0,2 bar bis auf einen Restgehalt von ca. 0,3 % flüchtige Anteile
entgast.
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Die Brüden, bestehend aus ca. 84 % Trioxan, anderen Oligomeren des
Formaldehyds, Acetalen und ca. 6 % Formaldehyd werden über eine, bei 1200C temperierte
Brüdenleitung einem Turboverdichter zugeführt, in dem sie auf 2 bar verdichtet werden.
Der Turboverdichter und die anschließende Brüdenleitung bis zur Kondensationszone
sind bei 1500C temperiert. Die Kondensationszone ist als Füllkörperkolonne ausgeführt.
Den mit einer Temperatur von ca. 18500
'in die Füllkörperkolonne
eintretenden Brüden strömt Quenchtrioxan mit einem Mengenverhältnis von ca. 15:1
entgegen.
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Das Quenchtrioxan wird dem Kopf der Kolonne mit ca. 7500 zugeführt
und verläßt die Kolonne, zusammen mit dem aus den Brüden niedergeschlagenen Trioxananteil
mit ca. 1100C, Die nicht kondensierten bzw. gelösten Anteile in Höhe von ca. 3,5
%, bezogen auf die eingesetzte Brüdenmenge, verlassen die Kondensationszone am Kolonnenkopf
und werden durch eine übliche Wasserwäsche zurückgewonnen. Eine der kondensierten
Menge entsprechende Menge Trioxan wird aus dem Quenchkreislauf zur Weiterverwendung
abgezweigt. Das Kreislauftrioxan ist durch ca. 25 ppm Wasser gegen ungewollte Polymerisation
stabilisiert.
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Das aus dem Quenchkreislauf abgezogene Trioxan hat Polymerisationsqualität.
Eine Testpolymerisation bei 800C ergibt nach Zusatz von 2,7 % Butandiolformal und
0,4 ppn Trifluormethansulfonsäure einen Umsatz von 72 %. Nach Entgasung und üblicher
Stabilisierung weist das Polymer einen Meltindex (19000; 2,16 kg) von 2,8/10 min
und eine thermische Stabilität in Stickstoff (22000, 2 h) von 99,78 % auf.