WO2006082196A1 - Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus polyoxymethylenen in gegenwart saurer katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus polyoxymethylenen in gegenwart saurer katalysatoren Download PDF

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WO2006082196A1
WO2006082196A1 PCT/EP2006/050579 EP2006050579W WO2006082196A1 WO 2006082196 A1 WO2006082196 A1 WO 2006082196A1 EP 2006050579 W EP2006050579 W EP 2006050579W WO 2006082196 A1 WO2006082196 A1 WO 2006082196A1
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WO
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catalyst
formaldehyde
residual monomers
pressure
monomers
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PCT/EP2006/050579
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Jessica Rylander
Knut ZÖLLNER
Marko Blinzler
Melanie Urtel
Jens Assmann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/28—Post-polymerisation treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated

Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of unreacted residual monomers containing formaldehyde oligomers from polyoxymethylene homo- or copolymers by the following process steps:
  • step b) is equal to or less than the pressure in step a).
  • the invention relates to the use of this method during or after the preparation of Polyoxymethylenhomo- or copolymers.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyoxymethylene homopolymers or copolymers, characterized in that initially prepared or stored in a monomer suitable monomers, then polymerizing the monomers in a polymerization reactor to said polymers, and during or after this polymerization the residual monomers contained in the polymers removed by the above method.
  • the invention relates to the polyoxymethylene homopolymers or copolymers obtainable by the latter process.
  • Polyoxymethylene polymers are obtained by homo- or copolymerization of 1, 3,5-trioxane (trioxane in short), formaldehyde or other formaldehyde source. The conversion is usually not complete, but the POM crude polymer still contains up to 40% unreacted monomers. Such residual monomers are, for example, formaldehyde oligomers such as trioxane and tetroxane, as well as monomeric formaldehyde, as well as possibly co-used comonomers such as 1, 3-dioxolane, 1, 3-butanediol formal or ethylene oxide.
  • POM stands for homo- and copolymers.
  • EP-A 638 599 describes a process for the preparation of polyacetals in which the residual monomers in a degassing part are vaporized by lowering the pressure: in the examples, vaporization takes place via a throttle valve to atmospheric pressure (page 4, lines 22 and 43).
  • EP-A 999 224 describes the preparation of polyacetal copolymers in which the unreacted monomers are removed by "reduced pressure" and absorbed in a water cycle (page 3, lines 8 and 49 and page 4, line 23) Information on pressure and temperature of the residual monomer separation are not made.
  • DE-A 31 47 309 discloses the preparation of oxymethylene polymers in which the unreacted monomers are removed by venting to normal pressure or by applying a vacuum - in the example 0.01 bar - in a degassing and confectioning reactor (page 6, line 21) and page 7, line 23).
  • trioxane from trioxane-containing oxymethylene polymers described in DE-A 32 31 797
  • German patent application Az. 102005002413.0 dated 18.01.05 teaches a method for removing unreacted residual monomers from polyoxymethylene homo- or copolymers, in which a) the polymer at a pressure of 10 to 100 bar to a temperature of 165 to 270 0 C brought is, whereby a melt is formed, and b) the melt is degassed at a pressure of 1.05 to 9 bar and a temperature of 160 to 240 ° C in at least one degassing device.
  • DE-A 1 593 990 discloses a process for the preparation of trioxane by trimerization of monomeric formaldehyde in the presence of an acidic resin exchanger, e.g. Cation exchanger of divinylbenzene crosslinked styrene and sulfonic acid residues.
  • an acidic resin exchanger e.g. Cation exchanger of divinylbenzene crosslinked styrene and sulfonic acid residues.
  • the polyoxymethylene homopolymers or copolymers (POM) from which the unreacted residual monomers are removed by the process according to the invention are known as such and are commercially available.
  • the homopolymers are prepared by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane; Comonomers are also used in the preparation of the copolymers.
  • POM polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • Polyoxymethylene copolymers are preferred, especially those in addition to the repeating units
  • -CH 2 O- even up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol% of recurring units.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C r to C 4 alkyl or C r to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers Preferred cyclic
  • Ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Z is a chemical bond
  • -O-, -ORO- R is C r to C 8 alkylene or C 3 - to Cs-cycloalkylene
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, Cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly CC or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and weight average molecular weights M.sub.w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000. Particular preference is given to POM copolymers having a nonuniformity (M w / M n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, particularly preferably 3 to 9.
  • the measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), the M n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC-SEC.
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization, and by the reaction temperature and residence time.
  • Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water which act as chain transfer agents and whose presence can generally never be completely avoided.
  • the regulators are used in amounts of from 10 to 10,000 ppm, preferably from 20 to 5,000 ppm.
  • Initiators are the cationic initiators customary in the trioxane polymerization.
  • Proton acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and aryl sulfonic acids, e.g. Perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • the initiators (catalysts) are used in amounts of about 0.01 to
  • inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons e.g. Cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. may be used. Particular preference is given to triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as solvent and 1,4-dioxane.
  • cocatalysts can be included.
  • these are alcohols of any kind, for example aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols having 2 to 20 C atoms, such as hexafluoroisopropanol; Most preferably, glycols are each Atoms, such as hexafluoroisopropanol; Very particular preference is given to glycols of any type, in particular diethylene glycol and triethylene glycol; and aliphatic dihydroxy compounds, in particular diols having 2 to 6 carbon atoms, such as 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexan
  • Monomers, initiators, cocatalyst and, if appropriate, regulators may be premixed in any way or may also be added to the polymerization reactor separately from one another.
  • the stabilizing components may contain sterically hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.
  • the polymerization mixture is deactivated, preferably without a phase change occurring.
  • the deactivation of the initiator residues is generally carried out by adding deactivators (terminating agents) to the polymerization melt.
  • deactivators are e.g. Ammonia and primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, e.g. Trialkylamines such as triethylamine, or triacetonediamine.
  • basic-reacting salts such as soda and borax, furthermore the carbonates and hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals, and also alkoxides, such as sodium ethanolate.
  • the deactivators are usually added to the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2 wt .-%.
  • alkali metal or alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • Particularly preferred metals are Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • Formaldehyde POM can be prepared in the usual way by polymerization in the gas phase, in solution, by precipitation polymerization or in bulk (substance).
  • Trioxane POMs are typically obtained by bulk polymerization using any reactors with high mixing efficiency.
  • the reaction can be carried out homogeneously, e.g. in a melt, or heterogeneous, e.g. as polymerization to a solid or solid granules. Suitable examples are tray reactors, plowshare mixers, tubular reactors, list reactors, kneaders (e.g., Buss kneaders), extruders with, for example, one or two screws, and stirred reactors, which reactors may comprise static or dynamic mixers.
  • the melted polymer produces a so-called melt seal, whereby volatile constituents remain in the extruder.
  • the above monomers are metered into the polymer melt present in the extruder, taken together or separately from the initiators (catalysts), at a preferred temperature of the reaction mixture of 62 to 114 ° C. loading
  • the monomers (trioxane) are metered in the molten state, for example at 60 to 120 ° C.
  • the polymer Due to the exothermic nature of the process, the polymer usually only has to be melted in the extruder at the start of the process; Subsequently, the amount of heat released is sufficient to melt the molten POM polymer or to keep it molten.
  • the melt polymerization is generally carried out at 1, 5 to 500 bar and 130 to 300 0 C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20, preferably 0.4 to 5 min.
  • the polymerization is preferably carried out to a conversion of more than 30%, for example 60 to 90%.
  • a crude POM which, as mentioned, contains considerable proportions, for example up to 40%, of unconverted residual monomers, in particular trioxane and formaldehyde.
  • Formaldehyde in the crude POM can also be present if only trioxane was used as the monomer since it can be formed as a degradation product of the trioxane.
  • other oligomers of formaldehyde may also be present, e.g. the tetrameric tetroxane.
  • Trioxane is preferably used as the monomer for the preparation of the POM, which is why the withdrawn residual monomers also contain trioxane, moreover usually 0.5 to 10% by weight of tetroxane and 0.1 to 75% by weight of formaldehyde.
  • the process according to the invention can be operated batchwise or, preferably, continuously.
  • step a) of the process according to the invention the residual monomers are taken off in gaseous form from the polymer (POM) in a degassing device.
  • the pressure in step b) is equal to or less than the pressure in step a).
  • the pressure is 1 mbar to 50 bar, preferably 100 mbar to 50 bar.
  • the pressure is 1, 2 to 20 bar, more preferably 1, 5 to 5 bar.
  • the degassing is therefore preferably not under vacuum or at atmospheric pressure, but under overpressure, namely at least 1, 05 bar (absolute).
  • the temperature is 155 to 270, in particular 160 to 240 and particularly preferably 165 to 220 0 C.
  • the conditions are to be selected in step a) such that the residual monomers are removed in gaseous form. They are preferably adjusted so that condensation or solidification of the residual monomers is avoided.
  • step a) If the POM is present at the end of the polymerization reactor or the deactivation under the mentioned pressure and temperature conditions, the features of step a) are already fulfilled. Otherwise, the POM is preferably brought by conventional measures for pressure adjustment to the pressure mentioned or by conventional measures for temperature adjustment also to said temperature.
  • step a) The temperature of the polymer in step a) in the usual manner by heat exchangers, double jacket heating (or cooling), tempered static mixer, internal heat exchanger or other suitable devices.
  • the adjustment of the pressure is also carried out in a manner known per se, e.g. by means of pressure regulating valves or vacuum or pressure pumps.
  • step a) follows immediately after the polymerization or deactivation.
  • the residence time of the polymer in step a) is generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 15 minutes. In a multi-stage degassing (see below), these times refer to one single stage at a time.
  • degassing suitable degassing flash pots
  • degassing extruder with one or more screws Filmtruder, thin film evaporator, spray dryer and other conventional degassing.
  • Degassing extruders or degassing pots are preferably used. The latter are particularly preferred.
  • Degassing may be carried out in one stage in a single degasser, or in multiple stages - e.g. Two-stage - done in several degassing.
  • the latter are usually cascaded and may be the same or different in terms of type, size, pressure and temperature conditions. For example, you can use two successive degassing pots.
  • the degassed POM is usually removed from the degassing device with conventional conveying devices. Such devices are for example melt pumps, in particular gear pumps.
  • the product of step a) is a degassed, low-monomer POM.
  • This POM is at the same time a product of the degassing process according to the invention, since step b) relates only to the residual monomers and not to the polymer.
  • the residual monomer content of the POM obtained is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 7 and particularly preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the formaldehyde oligomers are usually selected from trioxane, tetroxane and higher oligomers of formaldehyde.
  • the residual monomer mixture obtained in step a) usually contains from 1 to 60, preferably from 5 to 40,% by weight of formaldehyde and from 40 to 99, preferably from 60 to 95,% by weight of trioxane.
  • other oligomers of formaldehyde and / or comonomers from the POM production can be included.
  • step b) of the process according to the invention the withdrawn residual monomers are brought into contact with a catalyst which has acidic groups.
  • the formaldehyde oligomers contained in the residual monomer mixture (trioxane, tetroxane, etc.) are converted to monomeric formaldehyde on the catalyst.
  • an acidic ion exchange resin is used as catalyst in step b).
  • Acid ion exchange resins based on styrenes, in particular those of polystyrene, which are usually crosslinked, are particularly suitable.
  • Suitable crosslinking monomers are divinylbenzene (DVB) and other customary crosslinkers. Particularly preferred are styrene-DVB copolymer resins.
  • ion exchange resins based on acrylates or methacrylates preferably those of polyacrylate or polymethacrylate, optionally crosslinked.
  • Particularly preferred are polymethacrylate resins.
  • the resins mentioned may contain, in addition to styrenes, acrylates or methacrylates and crosslinkers, other conventional comonomers.
  • the ion exchange resins are functionalized with acidic groups, which are preferably selected from carboxylic acid -COOH, sulfonic acid -SO 3 H and phosphorous acid -P (O) (OH) 2 , which groups may be unsubstituted or substituted; For example, aminophosphonic acid or iminodiacetic acid groups are also suitable as acidic groups.
  • ion exchange resin catalysts are strongly acidic ion exchangers of styrene-DVB resin with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, for example Amberlyst® from Rohm and Haas. Accordingly, in a preferred embodiment, the process is characterized in that in step b) an ion exchange resin based on styrenes is used, and the acidic groups are selected from carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups.
  • ion exchange resin catalysts are weakly acidic ion exchangers of styrene-DVB resin or polyacrylate or methacrylate resin with carboxylic acid, aminophosphonic acid or iminodiacetic acid groups, for example Amberlite® from Rohm and Haas.
  • an acidic clay mineral is used as catalyst in step b).
  • Particularly suitable are zeolites, bentonites, kaolinite, illite, smectites, montmorillonites, glauconite, vermiculite, chlorites and other clay minerals, each in their acidic form.
  • a heteropolyacid of a metal selected from V, Cr, Mo and W is used as catalyst in step b).
  • Particularly preferred metals are Mo and W.
  • Heteropolyacids can be considered as partial mixed anhydrides of polybasic oxyacids of said metals and polybasic oxyacids of certain nonmetals. Suitable nonmetals are, in particular, As, I, P, Se, Si or Te, particular preference is given to P.
  • the heteropolyacids may also contain more than one metal and / or more than one nonmetal.
  • an acidic metal oxide is used as catalyst in step b), the metals being selected from Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Al and Si.
  • the term acid metal oxide here includes amphoteric metal oxides.
  • the oxides may contain one of the metals mentioned, for example Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , WO 3 , MoO 3 , V 2 O 5 or CeO 2 .
  • the oxides may contain two or more of said metals;
  • Such mixed oxides are, for example SiO 2 ⁇ Al 2 O 3, WO 3 ⁇ TiO 2 or CeO 2 -SiO second
  • a supported inorganic or organic acid is used as catalyst in step b).
  • Suitable support materials are preferably those customary in catalyst technology, such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 or other metal oxides.
  • Supported acids are also referred to as mounted acids.
  • Suitable inorganic acids are in particular mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid.
  • Suitable organic acids are preferably carboxylic acids such as formic acid or acetic acid. The acids mentioned may be unsubstituted or substituted, for example by halogen, with functional groups containing O, N, S or P, and / or with Ci -20 alkyl, aryl or arylalkyl.
  • Temperature, pressure, contact time of the residual monomers with the catalyst and other operating conditions in step b) may vary depending on the catalyst used and the composition of the residual monomer mixture.
  • step is usually b) the temperature of 50 to 220 0 C, preferably 120 to 190 0 C and in particular 140 to 180 ° C.
  • the pressure (behind the catalyst) in step b) is equal to or less than the pressure in step a).
  • the pressure above or behind the catalyst is equal to or less than in the degassing, it is avoided that the reaction product formed in the reaction on the catalyst formaldehyde (and possibly other, unreacted on the catalyst comonomers from the POM production) in the Degassing device flows back. If the pressure in step b) were higher than in step a), an undesired backflow could occur.
  • step b) If the pressure in step b) is lower than in step a), the size of the pressure difference is usually not critical.
  • the pressure measured downstream of the catalyst in step b) is 1 mbar to 50 bar, preferably 100 mbar to 50 bar. Particular preference is given to working in step b) at a pressure of 1 to 10, preferably 1.05 to 7 and in particular 1, 5 to 5 bar.
  • the tempering of the residual monomers in step b) can - if necessary - in the usual way by heat exchangers, double jacket heating (or cooling), tempered static mixer, internal heat exchanger or other suitable devices. However, in step b) no renewed temperature control is required, ie the temperature of the monomers leaving the degassing device is also suitable for the reaction of the formaldehyde oligomers to formaldehyde taking place in step b).
  • This embodiment is technically particularly simple, as can be dispensed with heat exchangers, etc., and particularly preferred.
  • the adjustment of the pressure can also be done in a conventional manner, if necessary, for example by means of pressure control valves or vacuum or pressure pumps.
  • step b) no further pressure adjustment is required, since the pressure of the residual monomers leaving the degassing device is also sufficient for the reaction in step b).
  • This embodiment is technically particularly simple since it is possible to dispense with control valves, etc., and particularly preferably.
  • step b) it is possible to adjust the temperature and pressure in step b) in a simple manner by selecting suitable temperatures and pressures already in step a).
  • the contact time ie the average duration of contact of the residual monomers with the catalyst, in step b) is usually 0.01 sec to 10 min, preferably 0.1 sec to 5 min, in particular 0.1 sec to 1 min and particularly preferably 1 to 20 sec. It can be, among other things adjust the amount and arrangement of the catalyst and the flow rate of the residual monomers.
  • the catalyst may, for example, be in the form of a solid, agitated or fluidized bed. Preferred is a fixed bed.
  • a technically particularly simple embodiment is to fill the catalyst as a fixed bed in the pipeline, with which the residual monomers are withdrawn from the degassing.
  • the catalyst as a suspension or slurry through which the residual monomer mixture to be reacted is passed.
  • a suspension medium in which the catalyst is suspended for example, are aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as C 5 i 0 alkanes, toluene, cyclohexane, or other non-polar media, which do not react with the catalyst and its acidic groups.
  • the diameter or, in the case of non-spherical particles, the longest dimension of the catalyst particles is generally from 0.1 to 10 mm, but may also be outside this range, depending on the type of catalyst and the operating conditions.
  • the required amount of catalyst and the contacting configuration depends i.a. from the composition, the amount or the volume flow and the flow rate of the residual monomers, and the catalyst activity.
  • the catalyst binds impurities contained in the residual monomer mixture.
  • it can be regenerated in a manner known per se, depending on the nature of the catalyst and the impurities, e.g. by treatment with strong acids, heating under inert gas, etc.
  • two catalyst beds or suspensions can be arranged in parallel and switchable so that it can be regenerated during operation.
  • One bed is “online” while the other bed is “offline” and is being regenerated.
  • the reaction of the formaldehyde oligomers to the monomeric formaldehyde in step b) is quantitative or nearly quantitative. Usually, the conversion is at least 95%, based on the oligomers.
  • reaction product formaldehyde (and possibly other comonomers from the POM preparation) obtained in step b) is stripped off in the customary manner.
  • the formaldehyde can then be condensed, for example, and recycled into the POM preparation, but also be used in quite a different way, for example for the above-mentioned production of various resins, in chemical synthesis or as textile, leather, fur, paper or wood aids.
  • the inventive method is easy and inexpensive to operate. With little equipment - as mentioned you can simply fill the discharge pipe of the degassing with the catalyst - is obtained instead of a residual monomer mixture of formaldehyde and various oligomers, a pure formaldehyde. The turnover is quantitative.
  • the above-described binding of impurities to the catalyst may well be desirable and is with respect to the deactivators, which in the POM
  • An essential advantage of the process according to the invention is that the residual monomers withdrawn during the degassing can contain a more or less large amount of deactivator, especially if highly volatile compounds (boiling point below 150 ° C.) have been used as the deactivator.
  • the deactivator disturbs the polymerization reaction. Therefore, in the prior art processes, either prior to recycling the residual monomers, the deactivator contained in the residual monomers is removed in a separate purification step or, if this expense is to be avoided, non-volatile deactivators are used from the outset which do not transfer to the gas phase ,
  • the deactivator is attached to the catalyst, which eliminates the need for separate downstream purification of the residual monomers withdrawn and allows the use of even highly volatile deactivators, i. one is not limited to low volatility deactivators in POM production.
  • Another object of the invention is the use of the above-described method for residual monomer removal (hereinafter “degassing") during or after the preparation of Polyoxymethylenhomo- or co-polymers (in short: POM).
  • suitable monomers are usually first prepared in a so-called monomer plant, e.g. Trioxane from aqueous formaldehyde solution, and / or suitable monomers stored. Thereafter, the monomers are transferred from the monomer plant in a polymerization reactor and polymerized there to POM, as already described above.
  • the crude POM described is obtained, from which the unreacted residual monomers are removed by the degassing process according to the invention.
  • POM method for the preparation of Polyoxymethylenhomo- or copolymers, characterized in that first prepared or stored in a monomer monomer suitable monomers, then polymerizing the monomers in a polymerization reactor to said polymers , and during or after this polymerization, the residual monomers contained in the polymers are removed by the above degassing process.
  • the residual monomers can also be removed during and after the polymerization.
  • the POM process according to the invention accordingly comprises the degasification process according to the invention as a process step.
  • the raw POM obtained is provided in an extruder or other suitable mixing device with customary additives and processing aids (additives) in the amounts customary for these substances.
  • additives are e.g. Lubricants or mold release agents, colorants, e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, formaldehyde scavengers, polyamides, nucleating agents, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • the POM is already freed from the residual monomers after the preparation of the crude POM, ie even before the addition of the additives on the extruder, by means of the degassing method according to the invention, e.g. by conveying the crude POM leaving the polymerization reactor into a degassing pot (flash pot) or vented extruder, where it removes the residual monomers according to the invention and converts to formaldehyde on the catalyst.
  • a degassing pot flash pot
  • vented extruder where it removes the residual monomers according to the invention and converts to formaldehyde on the catalyst.
  • the POM is freed from the residual monomers only with the addition of the additives on the extruder or the other mixing device with the degassing process according to the invention and these are converted to formaldehyde.
  • the mixing device for adding the additives may be identical to the degassing device which is used in the degassing process. For example, you can see on the same extruder both the additives einmi- see and perform the degassing, so separate the residual monomers and implement.
  • the crude POM from the polymerization reactor can first be conveyed to a degassing apparatus where the residual monomers are separated off according to the invention, and / or thereafter the POM is provided with the additives on an extruder and at the same time the residual monomers are separated off according to the invention.
  • a degassing apparatus where the residual monomers are separated off according to the invention, and / or thereafter the POM is provided with the additives on an extruder and at the same time the residual monomers are separated off according to the invention.
  • the residual monomers removed by the degassing process can be used again as starting materials in the POM preparation, ie recycled (recycled) in the POM process according to the invention.
  • the subject of the invention is also the polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable by the described POM process.
  • the reactor was a tube spiral reactor of about 6 m in length and 4 mm internal diameter with a volume of 0.754 l provided with static mixers; the reactor temperature was 175 ° C.
  • an initiator 1 ppmw of perchloric acid was mixed into the monomer stream, using a 0.01% by weight solution of 70% by weight aqueous perchloric acid in 1,4-dioxane. After a polymerization time (residence time) of 2 min, triacetonediamine (as a 0.1% strength by weight solution in 1,3-dioxolane) was metered into the polymer melt as an inactivator with an HPLC pump and mixed in such a way that the deactivator was in 9-fold molar Excess to the initiator was present.
  • the polymer melt was expanded into a degassing pot.
  • the volume of the pot was 2 l, its temperature 185 ° C, the pressure 4 bar and the level about 1 I. From the gas space of the degassing a residual monomer gas stream was withdrawn through a pipe.
  • the pipe had an inner diameter of 6 mm and was filled with a strongly acidic ion exchange resin over a length of 800 mm.
  • the ion exchange resin used was a crosslinked polystyrene (styrene-divinylbenzene copolymer) having sulfonic acid groups (commercial product Amberlyst® 36Dry from Rohm and Haas). At the end of the ion exchanger, the pressure was about 1 bar.

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Abstract

Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten, Formaldehyd-Oligomere enthaltenden Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschritten: 10 a) in einer Entgasungsvorrichtung werden aus dem Polymeren die Restmonomere gasförmig abgezogen, b) die abgezogenen Restmonomere werden mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der saure Gruppen aufweist und an dem die Formaldehyd-Oligomere zu monomerem Formaldehyd umgesetzt werden, wobei der Druck in Schritt b) gleich oder geringer ist als der Druck in Schritt a).

Description

Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen in Gegenwart saurer Katalysatoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten, Formalde- hyd-Oligomere enthaltenden Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder-copo- lymeren mit folgenden Verfahrensschritten:
a) in einer Entgasungsvorrichtung werden aus dem Polymeren die Restmonomere gasförmig abgezogen,
b) die abgezogenen Restmonomere werden mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der saure Gruppen aufweist und an dem die Formaldehyd-Oligomere zu monomerem Formaldehyd umgesetzt werden,
wobei der Druck in Schritt b) gleich oder geringer ist als der Druck in Schritt a).
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomer- anlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Verfahren entfernt.
Schließlich betrifft die Erfindung die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem letztgenannten Verfahren.
Polyoxymethylenpolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1 ,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Dabei ist der Umsatz üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das POM-Rohpolymerisat noch bis zu 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Formaldehyd-Oligomere wie Trioxan und Tetroxan, sowie monomeres Formaldehyd, außerdem ggf. mitverwendete Comonomere wie 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid. POM steht hier zusammenfassend für Homo- und Copolymere.
Die Restmonomere werden durch Aufarbeitung mittels Entgasung aus dem Rohpolymeren entfernt und können in das Polymerisationsverfahren zurückgeführt werden. Gemäß dem Stand der Technik wird POM bei Atmosphärendruck oder Unterdruck entgast: Die EP-A 638 599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, bei dem die Restmonomere in einem Entgasungsteil durch Druckabsenkung verdampft werden: in den Beispielen wird über ein Drosselventil auf Atmosphärendruck verdampft (Seite 4, Zeilen 22 und 43).
In der EP-A 999 224 wird die Herstellung von Polyacetal-Copolymeren beschrieben, wobei die nicht umgesetzten Monomere durch „reduced pressure" entfernt und in einem Wasserkreislauf absorbiert werden (Seite 3, Zeilen 8 und 49 sowie Seite 4, Zeile 23). Genauere Angaben zu Druck und Temperatur der Restmonomerabtrennung werden nicht gemacht.
Die DE-A 31 47 309 offenbart die Herstellung von Oxymethylenpolymeren, bei der in einem Entgasungs- und Konfektionierreaktor die nicht umgesetzten Monomere durch Entspannen auf Normaldruck oder durch Anlegen von Vakuum - im Beispiel 0,01 bar - entfernt werden (Seite 6, Zeile 21 und Seite 7, Zeile 23).
Die Monographie „Entgasen beim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen", Hg. Verein Deutscher Ingenieure, VDI-Verlag Düsseldorf 1992 stellt im Kap. „Statische Entgasungsapparate" von F. Streift auf Seite 79 Zeile 11 pauschal fest: „Der Druck in der Entgasungskammer kann zwischen rd. 1 mbar bis mehrere bar betragen". Einzelne Polymere wie POM oder gar konkrete Drucke und Temperaturen werden nicht genannt.
Bei der in der DE-A 32 31 797 beschriebenen Aufarbeitung von Trioxan aus trioxanhal- tigen Oxymethylenpolymeren werden A) gasförmige Trioxanbrüden aus dem Polymeren in einer Entgasungszone bei 70 bis 3000C und 0,005 bis 50 bar abgezogen, B) die Brüden abgeleitet, wobei die Brüdentemperatur über dem Taupunkt liegt, C) ggf. auf über 1 bar verdichtet, D) das gasförmige Trioxan in einer Kondensationszone bei über 1 bar kondensiert und das nicht kondensierbare Formaldehyd gasförmig abgezogen, und E) ggf. das Trioxan gereinigt.
Die deutsche Patentanmeldung Az. 102005002413.0 vom 18.01.05 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, bei dem a) das Polymer bei einem Druck von 10 bis 100 bar auf eine Temperatur von 165 bis 2700C gebracht wird, wobei eine Schmelze entsteht, und b) die Schmelze bei einem Druck von 1,05 bis 9 bar und einer Temperatur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast wird.
Bei den beschriebenen Restmonomerabtrennungen fallen Trioxan (bzw. andere Form- aldehyd-Oligomere) und Formaldehyd als Gemisch an, das aus der Entgasungsvorrichtung, z.B. einem Entgasungstopf, abgezogen wird. Für manche Anwendungen wä- re es jedoch vorteilhaft, reines Formaldehyd abzuziehen. Dies könnte in die POM- Herstellung zurückgeführt werden, aber auch in ganz anderer Weise verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Harzen aus Formaldehyd und Harnstoff, Phenolen oder Melamin, in der chemischen Synthese oder als Hilfsmittel in der Textil-, Le- der-, Pelz-, Papier- und Holzindustrie.
Die DE-A 1 593 990 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Trimeri- sieren von monomerem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Harzaustauschers, z.B. Kationenaustauscher aus mit Divinylbenzol vernetztem Styrol und Sulfonsäure- resten.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Restmonomerabtrennung aus POM bereitgestellt werden, bei dem als Restmonomer reines Formaldehyd angezogen wird, wobei „rein" einen Formalde- hyd-Gehalt von mindestens 95 Vol.-% bedeutet. Das Verfahren sollte einfach und kostengünstig zu betreiben sein und insbesondere keine aufwändigen zusätzlichen Vorrichtungen erfordern.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Entfernung der Restmonome- ren gefunden. Außerdem wurde die genannte Verwendung dieses Verfahrens, das erwähnte Verfahren zur Herstellung der POM-Polymere und die nach dem letztgenannten Verfahren erhältlichen POM-Polymere, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Alle Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben.
Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM), aus denen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die nicht umgesetzten Restmonomere entfernt werden, sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten
-CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.
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wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine d-bis C4-Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine Cr bis C4-Alkyl- oder Cr bis C4-Haloalkyl substituierte Methy- lengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche
Ether sind solche der Formel
Figure imgf000005_0001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umset- zung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
— CH2 Z -CH2
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
und/oder
Figure imgf000005_0004
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich Cr bis C8-Alkylen oder C3- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden über- wiegend C-C-oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 1500C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelper- meationschromatographie (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC- SEC.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und - verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluoro- phosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis
1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan.
Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin- dungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.
Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisations- mischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außer- dem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Car- bonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.
POM aus Formaldehyd sind in üblicher weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.
Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Be- vorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.
Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 3000C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu ei- nem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.
Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorlie- gen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.
Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich betrieben werden.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer Entgasungsvorrichtung aus dem Polymeren (POM) die Restmonomere gasförmig abgezogen.
Erfindungsgemäß ist der Druck in Schritt b) gleich oder geringer als der Druck in Schritt a).
Üblicherweise beträgt in Schritt a) der Druck 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 100 mbar bis 50 bar. Besonders bevorzugt arbeitet man in Schritt a) unter Überdruck, insbesondere bei einem Druck von 1,05 bis 50 bar. Ganz bevorzugt beträgt der Druck 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 bar.
Die Entgasung findet folglich bevorzugt nicht im Vakuum oder bei Atmosphärendruck, sondern unter Überdruck statt, nämlich mindestens 1 ,05 bar (absolut).
Ebenfalls bevorzugt beträgt in Schritt a) die Temperatur 155 bis 270, insbesondere 160 bis 240 und besonders bevorzugt 165 bis 2200C. Die Bedingungen sind in Schritt a) derart zu wählen, dass die Restmonomeren gasförmig abgezogen werden. Bevorzugt werden sie so eingestellt, dass eine Kondensation oder Verfestigung der Restmonomeren vermieden wird.
Sofern das POM am Ende des Polymerisationsreaktors bzw. der Desaktivierung unter den genannten Druck- und Temperaturbedingungen vorliegt, sind die Merkmale von Schritt a) bereits erfüllt. Ansonsten wird das POM durch übliche Maßnahmen zur Druckeinstellung auf den genannten Druck bzw. durch übliche Maßnahmen zur Temperatureinstellung bevorzugt auch auf die genannte Temperatur gebracht.
Die Temperierung des Polymeren in Schritt a) erfolgt in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantelbeheizung (bzw. -kühlung), temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Drucks nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckre- gelventilen oder Vakuum- bzw. Druckpumpen.
Man kann das bei der POM-Herstellung erhaltene Roh-POM zunächst abkühlen lassen und dann in Schritt a) aufheizen. Energetisch günstiger ist es jedoch, das noch heiße Roh-POM unmittelbar nach der Polymerisation bzw. Desaktivierung auf den genannten Druck und die genannte Temperatur zu bringen. In dieser - bevorzugten - Ausführungsform folgt demnach Schritt a) unmittelbar auf die Polymerisation bzw. Desaktivierung.
Die Verweilzeit des Polymeren in Schritt a) beträgt in der Regel 10 sec bis 30 min, be- vorzugt 20 sec bis 15 min. Bei einer mehrstufigen Entgasung (siehe weiter unten) beziehen sich diese Zeiten auf jeweils eine einzelne Stufe.
Als Entgasungsvorrichtungen eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner und andere übliche Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder oder Entgasungstöpfe. Letztere sind besonders bevorzugt.
Die Entgasung kann einstufig in einer einzigen Entgasungsvorrichtung, oder mehrstufig - z.B. zweistufig - in mehreren Entgasungsvorrichtungen erfolgen. Letztere sind übli- cherweise hintereinandergeschaltet und können hinsichtlich Art, Größe, Druck- und Temperaturbedingungen gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man zwei hintereinandergeschaltete Entgasungstöpfe einsetzen.
Das entgaste POM wird in der Regel mit üblichen Fördervorrichtungen aus der Entga- sungsvorrichtung entfernt. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Schmelzepumpen, insbesondere Zahnradpumpen. Als Produkt von Schritt a) erhält man ein entgastes, restmonomerenarmes POM. Dieses POM ist zugleich ein Produkt des erfindungsgemäßen Entgasungsverfahrens, da der Schritt b) nur die Restmonomeren und nicht das Polymer betrifft. In der Regel beträgt der Restmonomergehalt des erhaltenen POM 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom abgetrennt. Unabhängig von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Entgasungstöpfe oder -extruder, etc.) sind die Formaldehyd-Oligomere üblicherweise ausgewählt aus Trioxan, Tetroxan und höheren Oligomeren des Formaldehyds.
Die Zusammensetzung des in Schritt a) erhaltenen Restmonomergemisches hängt u.a. von den bei der POM-Herstellung eingesetzten Monomeren (z.B. Trioxan, Formaldehyd, evtl. Comonomere) und den Bedingungen bei der Polymerisation und der Entga- sung (= Schritt a)) ab. Bei Verwendung von Trioxan als Monomer enthält das in Schritt a) erhaltene Restmonomergemisch üblicherweise 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Formaldehyd und 40 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% Trioxan. Außerdem können im Restmonomergemisch auch andere Oligomere des Formaldehyds und/oder Comonomere aus der POM-Herstellung, enthalten sein.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abgezogenen Restmonomere mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der saure Gruppen aufweist. Dabei werden die im Restmonomergemisch enthaltenen Formaldehyd-Oligomere (Trioxan, Tetroxan, etc.) am Katalysator zu monomerem Formaldehyd umgesetzt.
Die erfindungsgemäße Verwendung einer sauren Verbindung ist insofern überraschend, als POM gegenüber sauren Verbindungen instabil ist und der Fachmann daher nicht erwogen hätte, bei der POM-Aufarbeitung eine saure Verbindung einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform 1) wird in Schritt b) als Katalysator ein saures lonenaustauscherharz verwendet. Gut geeignet sind saure lonenaustauscherharze auf Basis von Styrolen, insbesondere solche aus - üblicherweise vernetztem - Polystyrol. Als vernetzende Monomere kommen Divinylbenzol (DVB) und andere übliche Vernet- zer in Betracht. Besonders bevorzugt sind Styrol-DVB-Copolymerharze.
Ebenfalls gut geeignet sind lonenaustauscherharze auf Basis von Acrylaten oder Meth- acrylaten, vorzugsweise solche aus - ggf. vernetztem - Polyacrylat bzw. Polymeth- acrylat. Besonders bevorzugt sind Polymethacrylat-Harze.
Die genannten Harze können neben Styrolen, Acrylaten bzw. Methacrylaten und Vernetzern auch andere übliche Comonomere enthalten. Die lonenaustauscherharze sind mit sauren Gruppen funktionalisiert, die bevorzugt ausgewählt sind aus Carbonsäure -COOH, Sulfonsäure -SO3H und Phosphonsäure -P(O)(OH)2, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder substituiert sein können; bei- spielsweise sind als saure Gruppen auch Aminophosphonsäure- oder Iminodiessigsäu- re-Gruppen geeignet.
Besonders bevorzugte lonenaustauscherharz-Katalysatoren sind stark saure Ionenaustauscher aus Styrol-DVB-Harz mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäu- regruppen, beispielsweise Amberlyst® von Fa. Rohm and Haas. Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein lonenaustauscherharz auf Basis von Styrolen verwendet wird, und die sauren Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregrup- pen.
Als lonenaustauscherharz-Katalysatoren ebenfalls besonders bevorzugt sind schwach saure Ionenaustauscher aus Styrol-DVB-Harz oder Polyacrylat- bzw. -methacrylat-Harz mit Carbonsäure-, Aminophosphonsäure- oder Iminodiessigsäuregruppen, beispielsweise Amberlite® von Fa. Rohm and Haas.
In einer bevorzugten Ausführungsform 2) wird in Schritt b) als Katalysator ein saures Tonmineral verwendet. Geeignet sind insbesondere Zeolithe, Bentonite, Kaolinit, Illit, Smektite, Montmorillonite, Glaukonit, Vermiculit, Chlorite und andere Tonmineralien, jeweils in ihrer sauren Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform 3) wird in Schritt b) als Katalysator eine Hetero- polysäure eines Metalls ausgewählt aus V, Cr, Mo und W verwendet. Besonders bevorzugte Metalle sind Mo und W. Heteropolysäuren können als partielle gemischte Anhydride aus mehrbasigen Sauerstoffsäuren der genannten Metalle und mehrbasigen Sauerstoffsäuren bestimmter Nichtmetalle aufgefasst werden. Als Nichtmetall kommen insbesondere As, I, P, Se, Si oder Te in Betracht, besonders bevorzugt ist P.
Die Heteropolysäuren können auch mehr als ein Metall und/oder mehr als ein Nichtmetall enthalten.
Als Katalysator gut geeignete Heteropolypolysäuren sind insbesondere Dodecamolyb- datophosphorsäure und Dodecawolframatophosphorsäure H3[PM12O40] mit M gleich Mo bzw. W.
In einer bevorzugten Ausführungsform 4) wird in Schritt b) als Katalysator ein saures Metalloxid verwendet, wobei die Metalle ausgewählt sind aus Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, AI und Si. Der Begriff saures Metalloxid schließt hier amphotere Metalloxide ein.
Die Oxide können eines der genannten Metalle enthalten, beispielsweise AI2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, WO3, MoO3, V2O5 oder CeO2. Alternativ können die Oxide zwei oder mehr der genannten Metalle enthalten; solche Mischoxide sind z.B. SiO2^AI2O3, WO3^TiO2 oder CeO2-SiO2.
In einer bevorzugten Ausführungsform 5) wird in Schritt b) als Katalysator eine geträ- gerte anorganische oder organische Säure verwendet. Als Trägermaterial eignen sich vorzugsweise in der Katalysatortechnologie übliche Träger wie SiO2, TiO2, AI2O3 oder andere Metalloxide. Geträgerte Säuren werden auch als mounted acids bezeichnet.
Geeignete anorganische Säuren sind insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Als organische Säuren kommen vorzugsweise Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure in Betracht. Die genannten Säuren können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. mit Halogen, mit funktionellen Gruppen enthaltend O, N, S oder P, und/oder mit Ci-20-Alkyl, -Aryl bzw. Arylalkyl.
Temperatur, Druck, Kontaktzeit der Restmonomere mit dem Katalysator und sonstige Betriebsbedingungen in Schritt b) können je nach verwendetem Katalysator und Zusammensetzung des Restmonomergemisches variieren.
Üblicherweise beträgt in Schritt b) die Temperatur 50 bis 2200C, bevorzugt 120 bis 1900C und insbesondere 140 bis 180°C.
Erfindungsgemäß ist der Druck (hinter dem Katalysator) in Schritt b) gleich oder geringer als der Druck in Schritt a). Indem der Druck über bzw. hinter dem Katalysator gleich oder geringer ist als in der Entgasungsvorrichtung, wird vermieden, dass das bei der Umsetzung am Katalysator entstehende Reaktionsprodukt Formaldehyd (und ggf. andere, am Katalysator nicht umgesetzte Comonomere aus der POM-Herstellung) in die Entgasungsvorrichtung zurückströmt. Wäre der Druck in Schritt b) höher als in Schritt a), könnte eine unerwünschte Rückströmung auftreten.
Sofern der Druck in Schritt b) geringer ist als in Schritt a), ist die Größe des Druckunterschieds üblicherweise nicht kritisch.
Üblicherweise beträgt der Druck - gemessen hinter dem Katalysator - in Schritt b) 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 100 mbar bis 50 bar. Besonders bevorzugt arbeitet man in Schritt b) bei einem Druck von 1 bis 10, bevorzugt 1,05 bis 7 und insbesondere 1 ,5 bis 5 bar. Die Temperierung der Restmonomeren in Schritt b) kann - falls erforderlich - in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantelbeheizung (bzw. -kühlung), temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen erfolgen. Jedoch ist bevorzugt in Schritt b) keine erneute Temperierung erforderlich, d.h. die Temperatur der die Entgasungsvorrichtung verlassenden Monomere ist auch für die in Schritt b) stattfindende Umsetzung der Formaldehyd- Oligomere zum Formaldehyd geeignet. Diese Ausführungsform ist technisch besonders einfach, da auf Wärmetauscher etc. verzichtet werden kann, und besonders bevorzugt. Die Einstellung des Drucks kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vornehmen, sofern erforderlich, z.B. mittels Druckregelventilen oder Vakuum- bzw. Druckpumpen. Allerdings ist bevorzugt in Schritt b) keine erneute Druckeinstellung erforderlich, da der Druck der die Entgasungsvorrichtung verlassenden Restmonomere auch für die Umsetzung in Schritt b) ausreicht. Diese Ausführungsform ist technisch beson- ders einfach, da auf Regelventile etc. verzichtet werden kann, und besonders bevorzugt.
Demnach kann man Temperatur und Druck in Schritt b) in einfacher Weise dadurch einstellen, dass man bereits in Schritt a) geeignete Temperaturen und Drucke wählt.
Die Kontaktzeit, also die mittlere Dauer des Kontakts der Restmonomeren mit dem Katalysator, in Schritt b) beträgt üblicherweise 0,01 sec bis 10 min, bevorzugt 0,1 sec bis 5 min, insbesondere 0,1 sec bis 1 min und besonders bevorzugt 1 bis 20 sec. Sie lässt sich u.a. über die Menge und Anordnung des Katalysators sowie über die Strö- mungsgeschwindigkeit der Restmonomere einstellen.
Der Katalysator kann beispielsweise als festes, bewegtes oder fluidisiertes Bett vorliegen. Bevorzugt ist ein Festbett. Beispielsweise kann man hinter der Entgasungsvorrichtung (= Schritt a)) einen Festbett- oder Wirbelbettreaktor anordnen (= Schritt b)). Eine technisch besonders einfache Ausführungsform besteht darin, den Katalysator als Festbett in die Rohrleitung zu füllen, mit der die Restmonomeren aus der Entgasungsvorrichtung abgezogen werden.
Ebenso kann man den Katalysator als Suspension oder Aufschlämmung einsetzen, durch die das umzusetzende Restmonomergemisch hindurchgeleitet wird. Als Suspensionsmedium, worin der Katalysator suspendiert vorliegt, eignen sich z.B. aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe wie C5-i0-Alkane, Toluol, Cyclohe- xan oder andere unpolare Medien, die mit dem Katalysator und seinen sauren Gruppen nicht reagieren. Der Durchmesser bzw. bei nicht sphärischen Partikeln die längste Abmessung der Katalysatorpartikel, beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mm, kann jedoch je nach Art des Katalysators und der Betriebsbedingungen auch außerhalb dieses Bereiches liegen.
Die erforderliche Menge des Katalysators und die Ausgestaltung des Inkontaktbringens (z.B. Festbett, fluidisiertes Bett oder Suspension) hängt u.a. von der Zusammensetzung, der Menge bzw. dem Volumenstrom und der Strömungsgeschwindigkeit der Restmonomeren, und der Katalysatoraktivität ab.
In manchen Fällen bindet der Katalysator Verunreinigungen, die im Restmonomerge- misch enthalten sind. Um nach einer gewissen Betriebszeit seine ursprüngliche Aktivität wiederherzustellen, kann er in an sich bekannter Weise regeneriert werden, je nach Art des Katalysators und der Verunreinigungen z.B. durch Behandeln mit starken Säuren, Ausheizen unter Inertgas, etc. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des erfindungs- gemäßen Verfahrens können beispielsweise zwei Katalysatorbetten bzw. -Suspensionen parallel und umschaltbar angeordnet werden, sodass bei laufendem Betrieb regeneriert werden kann. Dabei ist ein Bett „online", während das andere Bett „offline" ist und regeneriert wird.
Die Umsetzung der Formaldehyd-Oligomere zum monomeren Formaldehyd in Schritt b) ist quantitativ oder nahezu quantitativ. Üblicherweise beträgt der Umsatz mindestens 95 %, bezogen auf die Oligomere.
Das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt Formaldehyd (sowie ggf. sonstige Como- nomere aus der POM-Herstellung) wird in üblicher Weise abgezogen. Das Formaldehyd kann danach beispielsweise kondensiert und in die POM-Herstellung zurückgeführt werden, aber auch in ganz anderer Weise verwendet werden, beispielsweise zur eingangs erwähnten Herstellung verschiedener Harze, in der chemischen Synthese oder als Textil-, Leder-, Pelz-, Papier- oder Holz-Hilfsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kostengünstig zu betreiben. Mit geringem apparativen Aufwand - wie erwähnt kann man einfach das Ableitungsrohr der Entgasungsvorrichtung mit dem Katalysator füllen - wird anstelle eines Restmonomer- gemisches aus Formaldehyd und verschiedenen Oligomeren ein reines Formaldehyd erhalten. Dabei ist der Umsatz quantitativ.
Durch die erfindungsgemäße Entgasung bei einem Druck, der über dem Druck der Umsetzung am Katalysator liegt, wird ein Rückströmen des erhaltenen Formaldehyd in die Entgasungsvorrichtung ausgeschlossen.
Die weiter oben beschriebenen Bindung von Verunreinigungen am Katalysator kann durchaus erwünscht sein und ist bezüglich der Desaktivatoren, die bei der POM- Herstellung verwendet werden, ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: die bei der Entgasung abgezogenen Restmonomere können eine mehr oder weniger große Menge Desaktivator enthalten, insbesondere dann, wenn als Desaktiva- tor leichtflüchtige Verbindungen (Siedepunkt unter 1500C) eingesetzt wurden. Der Des- aktivator stört die Polymerisationsreaktion. Daher wird bei den Verfahren des Standes der Technik entweder vor der Rückführung der Restmonomere der in den Restmonomeren enthaltene Desaktivator in einem separaten Reinigungsschritt entfernt, oder es werden, wenn dieser Aufwand vermieden werden soll, von vornherein nichtflüchtige Desaktivatoren eingesetzt, die nicht in die Gasphase übergehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Desaktivator am Katalysator gebunden, was eine separate, nachgeschaltete Reinigung der abgezogenen Restmonomeren überflüssig macht und die Verwendung auch leichtflüchtiger Desaktivatoren ermöglicht, d.h. man ist bei der POM-Herstellung nicht auf schwerflüchtige Desaktivatoren beschränkt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Restmonomerabtrennung (nachfolgend „Entgasungsverfahren") während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -co- polymeren (kurz: POM).
Bei der Herstellung von POM werden üblicherweise zunächst in einer sog. Monomer- anlage geeignete Monomere hergestellt, z.B. Trioxan aus wässriger Formaldehydlö- sung, und/oder geeignete Monomere bevorratet. Danach werden die Monomere aus der Monomeranlage in einen Polymerisationsreaktor überführt und dort zum POM po- lymerisiert, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde. Man erhält das beschriebene Roh-POM, aus dem die nicht umgesetzten Restmonomeren mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren abgetrennt werden. Ebenso kann man bereits während der Polymerisation zum POM, Restmonomere nach dem erfindungsgemäßen Entga- sungsverfahren abtrennen, oder man führt diese erfindungsgemäße Restmonomerabtrennung sowohl während als auch nach der Polymerisation durch.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist demnach auch ein Verfahren (nachfolgend „POM- Verfahren") zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Entgasungsverfahren entfernt. Natürlich kann man die Restmonomeren auch während und nach der Po- lymerisation entfernen. Das erfindungsgemäße POM-Verfahren beinhaltet als einen Verfahrensschritt demnach das erfindungsgemäße Entgasungsverfahren.
Üblicherweise wird das erhaltene Roh-POM in einem Extruder oder einer anderen ge- eigneten Mischvorrichtung mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven) in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen. Solche Additive sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide, Nukleierungsmittel, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform i) wird das POM bereits nach der Herstellung des Roh-POM, also noch vor der Zugabe der Additive auf dem Extruder, mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren von den Restmonomeren befreit, z.B. indem man das den Polymerisationsreaktor verlassende Roh-POM in einen Entgasungstopf (Flashtopf) oder Entgasungsextruder fördert und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennt und am Katalysator zum Formaldehyd umsetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ii) wird das POM erst bei der Zugabe der Additive auf dem Extruder bzw. der sonstigen Mischvorrichtung, mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren von den Restmonomeren befreit und diese zum Formaldehyd umgesetzt. Dabei kann die Mischvorrichtung zur Zugabe der Additive identisch sein mit der Entgasungsvorrichtung, die im Entgasungsverfahren verwendet wird. Beispielsweise kann man auf demselben Extruder sowohl die Additive einmi- sehen als auch das Entgasungsverfahren durchführen, also die Restmonomere abtrennen und umsetzen.
Insbesondere kann man das Roh-POM aus dem Polymerisationsreaktor zunächst in eine Entgasungsvorrichtung fördern und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen, und/oder danach das POM auf einem Extruder mit den Additiven versehen und zugleich die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen. Die vorstehenden Ausführungsformen i) und ii) können also kombiniert werden.
Wie erwähnt, können die durch das Entgasungsverfahren entfernten Restmonomere erneut bei der POM-Herstellung als Einsatzstoffe verwendet werden, also im erfindungsgemäßen POM-Verfahren zurückgeführt (recycliert) werden. Dabei kann man den Zielpunkt dieser Rückführung der Produktionsanlage anpassen. Beispielsweise kann man die Restmonomere unmittelbar in den Polymerisationsreaktor oder in dessen Zulauf zurückführen, oder sie in die Monomeranlage zurückführen. Folglich ist das POM-Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die Monomeranlage zurückgeführt werden. Natürlich kann man diese beiden Varianten auch kombinieren.
Erfindungsgegenstand sind schließlich auch die Polyoxymethylenhomo- oder -copoly- mere, erhältlich nach dem beschriebenen POM-Verfahren.
Beispiele:
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Eine Monomermischung bestehend aus 95% Trioxan, 5% Dioxolan und 0,01% Butylal wurde mit einem Volumenstrom von 1 ,5 kg/h kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor dosiert. Der Reaktor war ein mit statischen Mischern versehener Rohrwendelre- aktor von ca. 6 m Länge und 4 mm Innendurchmesser mit 0,754 I Volumen; die Reaktortemperatur betrug 175°C.
Als Initiator wurde 1 ppmw Perchlorsäure in den Monomerstrom eingemischt, wozu eine 0,01 gew.-%ige Lösung von 70 gew.-%iger wässriger Perchlorsäure in 1 ,4-Dioxan verwendet wurde. Nach einer Polymerisationszeit (Verweilzeit) von 2 min wurde als Desaktivator Triacetondiamin (als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1 ,3-Dioxolan) mit einer HPLC Pumpe in die Polymerschmelze dosiert und eingemischt, sodass der Desaktivator in 9-fachem molaren Überschuss zum Initiator vorlag.
Nach einer weiteren Verweilzeit von 5,3 min wurde die Polymerschmelze in einen Entgasungstopf entspannt. Das Volumen des Topfes betrug 2 I, seine Temperatur 185°C, der Druck 4 bar und der Füllstand ca. 1 I. Aus dem Gasraum des Entgasungstopfes wurde ein Restmonomer-Gasstrom durch eine Rohrleitung abgezogen.
Die Rohrleitung hatte einen Innendurchmesser von 6 mm und war auf einer Länge von 800 mm mit einem stark sauren lonenaustauscherharz gefüllt. Als lonenaustauscher- harz wurde ein vernetztes Polystyrol (Styrol-Divinylbenzol-Copolymer) mit Sulfonsäu- regruppen verwendet (Handelsprodukt Amberlyst® 36Dry von Fa. Rohm and Haas). Am Ende des Ionenaustauschers betrug der Druck etwa 1 bar.
Am Ende der Rohrleitung wurde die Zusammensetzung des Gasstroms mit einem IR- Detektor bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 2V:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch war die den Entgasungstopf verlassende Rohrleitung leer. Tabelle: Zusammensetzung des Gasstroms
Figure imgf000018_0001
Die Beispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Trioxan auf technisch sehr einfache Weise quantitativ zum monomeren Formaldehyd umgesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten, Formaldehyd-Oligomere enthaltenden Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschritten:
a) in einer Entgasungsvorrichtung werden aus dem Polymeren die Restmo- nomere gasförmig abgezogen,
b) die abgezogenen Restmonomere werden mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der saure Gruppen aufweist und an dem die Formaldehyd- Oligomere zu monomerem Formaldehyd umgesetzt werden,
wobei der Druck in Schritt b) gleich oder geringer ist als der Druck in Schritt a).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) der Druck 1 ,05 bis 50 bar beträgt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Temperatur 155 bis 2700C beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator ein saures lonenaustauscherharz verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein lonenaustauscherharz auf Basis von Styrolen verwendet wird, und die sauren Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphon- säuregruppen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator ein saures Tonmineral verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator eine Heteropolysäure eines Metalls ausgewählt aus V, Cr, Mo und W verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator ein saures Metalloxid verwendet wird, wobei die Metalle ausgewählt sind aus Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, AI und Si.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Katalysator eine geträgerte anorganische oder organische Säure verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Temperatur 50 bis 2200C beträgt.
11. Verfahren nach den 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Druck 1 bis 10 bar beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Kontaktzeit 0,01 sec bis 10 min beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Katalysator als festes, bewegtes oder fluidisiertes Bett vorliegt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Oligomere ausgewählt sind aus Trioxan, Tetroxan und höheren Oligomeren des Formaldehyds.
15. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder-copolymeren.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, da- durch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete
Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 entfernt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die Monomeranlage zurückgeführt werden.
18. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 16 bis 17.
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