WO2008040675A1 - Verfahren zum entfernen von restmonomeren aus polyoxymehtylenhomo- oder -copolymeren - Google Patents

Verfahren zum entfernen von restmonomeren aus polyoxymehtylenhomo- oder -copolymeren Download PDF

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WO2008040675A1
WO2008040675A1 PCT/EP2007/060259 EP2007060259W WO2008040675A1 WO 2008040675 A1 WO2008040675 A1 WO 2008040675A1 EP 2007060259 W EP2007060259 W EP 2007060259W WO 2008040675 A1 WO2008040675 A1 WO 2008040675A1
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frequency field
pressure
crude
electromagnetic high
temperature
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PCT/EP2007/060259
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Rainer Anderlik
Achim Stammer
Claudius Schwittay
Christian Exner
Jens Assmann
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Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/28—Post-polymerisation treatments

Definitions

  • the invention relates to a process for removing residual monomers from polyoxymethylene homopolymers or copolymers using a high-frequency electromagnetic field and to polyoxymethylene homopolymers or copolymers prepared by the process.
  • Polyoxymethylene polymers are obtained by homo- or copolymerization of 1, 3,5-trioxane (trioxane in short), formaldehyde or other formaldehyde source. The conversion is usually not complete, but the POM crude polymer contains between 1 and 40% or between see between 10 and 40% unreacted monomers. Such residual monomers are, for example, trioxane and formaldehyde, and optionally comonomers used, such as 1,3-dioxolane, 1,3-butanediol formal or ethylene oxide. In summary, POM stands for homo- and copolymers.
  • the residual monomers are removed during the preparation of the POM molding compositions by workup by degassing from the crude polymer.
  • the degassing can be carried out at atmospheric pressure or underpressure, as described in EP-A 638 599, EP-A 999 224 or DE-A 31 47 309, or under elevated pressure, according to the method of DE 102 005 002 413.0.
  • the degassing is caused by relaxation, that is, a pressure drop. That a medium cools when pressure drops, is known for gases as Joule-Thomson effect.
  • Heating that a medium cools when pressure drops, is known for gases as Joule-Thomson effect.
  • Joule-Thomson effect In the case of polymer melts, an analogous effect occurs, there is an increased evaporation of volatile constituents, which draw energy from the polymer melt, whereby it cools.
  • the degassing of polymer melts is therefore usually associated with the cooling of the same.
  • the melt temperature may drop below its fixed point, where it crystallizes and clogged leads.
  • the cooling of the polymer melt impedes its degassing.
  • the first degassing step of the polyoxymethylene melt is usually carried out prior to extrusion, that is, a Rohpolyoxymethylen is degassed, which is not fully additiviert and thus is particularly sensitive to heat, since the complete additization usually takes place in the extruder.
  • a Rohpolyoxymethylen is degassed, which is not fully additiviert and thus is particularly sensitive to heat, since the complete additization usually takes place in the extruder.
  • this can lead to damage to the polymer melt.
  • DE 10 2005 032 700.1 describes the aftertreatment of an extrudate from a thermoplastic by means of an electromagnetic high-frequency field for the reduction of thermal stresses in the extrudate.
  • DE-A 44 37 042 describes the treatment of solid polymer molding compositions or moldings of polyacetates in a high-frequency electromagnetic field, but to reduce the residual content of monomer residues.
  • the solution consists in a process for removing residual monomers from polyoxymethylene homo- or copolymers using a high-frequency electromagnetic field, comprising the following process steps:
  • Process steps b) and c) is exposed to the electromagnetic high frequency field, wherein it is heated or wherein its cooling is prevented.
  • the polyoxymethylene homopolymers or copolymers (POM) from which the unreacted residual monomers are removed by the process according to the invention are known as such and are commercially available.
  • the homopolymers are polymerized formaldehyde or, preferably, trioxane; Comonomers are also used in the preparation of the copolymers.
  • POM polymers have at least 50 mole% of recurring units - CH 2 O - in the polymer backbone.
  • Polyoxymethylene copolymers are preferred, in particular those which in addition to the recurring units - CH 2 O- even up to 50, preferably 0.01 to 20, especially 0.1 to 10 mol% and most preferably 0.5 to 6 mol% at recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a d- to C 4 alkyl or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and weight average molecular weights M.sub.w in the range from 5,000 to 300,000, preferably from 7,000 to 250,000, g / mol. Particular preference is given to POM copolymers having a non-uniformity (MJM n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, particularly preferably 3 to 9.
  • the measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) SEC (size exclusion chromatography).
  • the M n value number average molecular weight
  • GPC-SEC number average molecular weight
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization and by the reaction temperature and residence time.
  • Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water which function as chain transfer agents and whose presence can generally never be completely avoided.
  • the regulators are used in amounts of from 10 to 10,000 ppm, preferably from 20 to 5,000 ppm.
  • Initiators are the cationic initiators customary in the trioxane polymerization.
  • Proton acids are suitable, such as fluorinated or chlorinated alkyl- and arylsulfonic acids, for example perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, for example tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride, and their complex compounds and salt-like compounds, for example boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • fluorinated or chlorinated alkyl- and arylsulfonic acids for example perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, for example tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride, and their complex compounds and salt
  • the initiators are used in amounts of about 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular from 0.01 to 200 ppm. puts. In general, it is advisable to add the initiator in dilute form, preferably in concentrations of 0.005 to 5 wt .-%.
  • Suitable solvents for this purpose may be inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons, for example cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. Particularly preferred is triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as a solvent, 1, 4-dioxane, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate.
  • Monomers, initiators, cocatalyst and, if appropriate, regulators can be premixed in any desired manner or else added separately to the polymerization reactor.
  • the stabilizing components may contain sterically hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.
  • the polymerization mixture is deactivated directly after the polymerization, in particular without a phase change taking place.
  • the deactivation of the initiator residues is generally carried out by adding deactivators (terminating agents) to the polymerization melt.
  • deactivators are e.g. Ammonia and primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, e.g. Trialkylamines such as triethylamine, or triacetonediamine.
  • basic-reacting salts such as soda and borax, furthermore the carbonates and hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals, and also alkoxides, such as sodium ethanolate.
  • the deactivators are usually added to the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2 wt .-%.
  • alkali metal or alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • Particularly preferred metals are Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • Formaldehyde POM can be prepared in a customary manner by polymerization in the gas phase, in solution, by precipitation polymerization or in bulk (substance).
  • Trioxane POMs are typically obtained by bulk polymerization using any reactors with high mixing efficiency.
  • the reaction can be carried out homogeneously, e.g. in a melt, or heterogeneous, e.g. as polymerization to a solid or solid granules.
  • Suitable examples are tray reactors, plowshare mixers, tubular reactors, list reactors, kneaders (e.g., Buss kneaders), extruders with, for example, one or two screws, and stirred reactors, which reactors may comprise static or dynamic mixers.
  • kneaders e.g., Buss kneaders
  • extruders with, for example, one or two screws
  • stirred reactors which reactors may comprise static or dynamic mixers.
  • the melted-on polymer forms a so-called melt seal, as a result of which volatile constituents remain in the extruder.
  • the above monomers are metered into the im Extruder polymer melt, either together or separately from the initiators (catalysts), at a preferred temperature of the reaction mixture from 62 to 114 0 C.
  • the monomers (trioxane) are metered in a molten state, for example at 60 to 120 0 C. Due to Exothermicity of the process usually requires melting the polymer in the extruder only at the start of the process; Subsequently, the amount of heat released is sufficient to melt the molten POM polymer or to keep it molten.
  • the melt polymerization is generally carried out at 1, 5 to 500 bar and 130 to 300 0 C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20, preferably 0.4 to 5 min.
  • the polymerization is preferably carried out to a conversion of more than 30%, for example 60 to 90%.
  • a crude POM which, as mentioned, contains considerable proportions, for example up to 40%, of unreacted residual monomers, in particular trioxane and formaldehyde.
  • Formaldehyde can also be present in the crude POM if only trioxane was used as the monomer since it can be formed as a degradation product of the trioxane.
  • other oligomers of formaldehyde may also be present, e.g. the tetrameric tetroxane.
  • Trioxane is preferably used as the monomer for the preparation of the POM, which is why the withdrawn residual monomers also contain trioxane, moreover usually 0.5 to 10% by weight of tetroxane and 0.1 to 75% by weight of formaldehyde.
  • the process according to the invention can be operated batchwise or, preferably, continuously.
  • step a) of the process according to the invention the polymer (POM) is brought at a pressure of 1 to 100 bar to a temperature of 140 to 270 0 C, wherein a melt is formed.
  • step a) If the POM is present at the end of the polymerization reactor or the deactivation under these pressure and temperature conditions, the features of step a) are already fulfilled. Otherwise, the POM is brought by conventional measures for pressure and temperature adjustment to a pressure of 1 to 100 bar and to a temperature of 140 to 270 0 C. Usually, the temperature of the POM before step a) is below the temperature to be set in step a), ie the polymer is heated in step a). This heating is also called overheating. However, the POM temperature - in particular in the case of POM production by melt polymerization - before step a) can also be above the temperature to be set in step a); In this case, the polymer is cooled in step a).
  • the pressure is preferably from 5 to 60 bar, more preferably from 15 to 50 bar.
  • the temperature is 150 to 240 ° C., more preferably 160 to 220 ° C.
  • the pressure is 5 to 60 bar and the temperature is 150 to 240 ° C .; and more preferably the pressure is 15 to 50 bar and the temperature 160 to 220 0 C.
  • the residence time of the polymer in step a) is generally 1 second to 30 minutes, preferably 5 seconds to 15 minutes.
  • the temperature of the polymer in step a) is carried out in the usual manner by heat exchangers, double jacket heating (or cooling), tempered static mixer, internal heat exchanger or other suitable devices.
  • the adjustment of the pressure is also carried out in a manner known per se, e.g. by means of pressure control valves or pumps.
  • the crude POM obtained in the POM preparation can be allowed to cool first and then heated in step a).
  • step a) follows immediately after the polymerization or deactivation. Hence, this can be accomplished in a simple manner by immediately following the polymerization zone or deactivation zone of the reactor with a tempering zone (e.g., overheating zone) which adjusts the temperature of step a).
  • This tempering zone can be designed, for example, as a heat exchanger.
  • the pressure of step a) is preferably adjusted by the reactor geometry and the reaction conditions of the POM preparation.
  • step a) the pressure and the temperature of step a) are to be adjusted such that the polymer is in the form of a melt.
  • melt should not exclude that the polymer contains small amounts of solids, for example at most 5% by weight.
  • the feed line b) is exposed to an electromagnetic high-frequency field.
  • Polyoxymethylene homopolymers or copolymers can be heated by a high-frequency electromagnetic field since they contain the polar CH 2 O units.
  • additional indirect heating can be achieved by adding to the crude polyoxymethylene homo- or copolymer melt an additive which has, for example, polar structures or is metal or graphitic and can therefore be heated in the electromagnetic high frequency field.
  • the present invention may be additives commonly used in plastics technology, in particular colorants, additives, fillers, reinforcing agents or the like.
  • suitable additives are graphite, carbon fibers, metal powders, in particular iron powder, ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , BaO-18Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , polyphenylene sulfides, ferrites, Ti or Zr hydroxyethyl phosphonates, bentonites, alkali metal or alkaline earth metal-containing aluminum silicates or dyes such as spinnel black, aluminum pigment paste, gold bronze powder or carbon black.
  • the inventive method has a number of advantages.
  • the high frequency field used allows contactless heating without temperature peaks. Since the energy is not entered via the interface heat exchanger / melt, but in the entire high-frequency field, a faster and more uniform heating, without overheating of the surface layer is achieved.
  • Devices for generating electromagnetic high frequency fields (for example microwave ovens) remain cold themselves, so that increased safety at work is ensured.
  • the energy input can also be selectively controlled, for example by varying the number and power of microwave sources.
  • the sources can be positioned so that the energy is introduced as evenly as possible in the melt. However, the sources can also be specifically positioned so that an uneven input of energy occurs. The shorter heating time allows a compact and therefore space-saving design.
  • a high-frequency field in this context is any suitable for the electrical heating of the melt or optionally of additives to the melt electromagnetic field.
  • the electromagnetic high-frequency field used in the method according to the invention preferably has a frequency in the range of 100 kHz to 900 GHz.
  • the high-frequency field has a frequency in the range of 0.3 to 300 GHz.
  • this is microwave radiation.
  • the power input of the electromagnetic high-frequency field is controlled such that the temperature of the crude Polyoxymethylenhomo- or copolomerschmelze by 5 to 50 Kelvin, more preferably increased by 5 to 40 Kelvin and more preferably by 5 to 30 Kelvin, or that a cooling during the Degassing is prevented.
  • the high-frequency field is designed so that the most homogeneous possible heating of the melt takes place in the high-frequency field.
  • rectangular waveguides are used as feed line in step b), in which the distance of the opposite sides is in each case an integer multiple of half the wavelength of the electromagnetic radiation.
  • cylindrical waveguides are used as the feed line in step b).
  • waveguides are used as feed line in step b) in which standing waves of the electromagnetic high-frequency field form.
  • a standing wave is formed when it is reflected in the direction of propagation at boundaries whose spacing is an integer multiple of half the wavelength.
  • an additional heat source may be provided for heating the crude polyoxymethylene homo- or copolymer melt, for example heat exchangers, heating strips or the like.
  • the invention also provides polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable by the process described above.
  • the process according to the invention provides rapid and uniform heating of the crude polyoxymethyl homo- or copolymer melt before degassing. ranges, in particular, an overheating of the melt is avoided at the edge zone to the usual heat exchangers.
  • crude polyoxymethylene homo- or copolymer melts can be degassed faster, more uniformly and more gently than the prior art, whereby a particularly low residual monomer content can be achieved and the consequences of temperature damage minimized, whereby improved product qualities, in particular color numbers, are achieved ,

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren unter Verwendung eines elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes, mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze, bei einer Temperatur von 140 bis 270 °C und einem Druck von 1 bis 100 bar, b) W eiterleitung der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Roh- Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze in einer Zuleitung beim Druck aus dem Verfahrensschritt a) zu einer Entgasung c), bei einem niedrigeren Druck als dem Druck in Verfahrens- schritt a), das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolmerschmelze in Verfahrensschritt b), in Verfahrensschritt c) oder in den Verfahrensschritten b) und c) dem elektromagnetischen Hochfrequenzfeld ausgesetzt wird, wobei sie sich erwärmt oder wobei ihre Abkühlung verhindert wird.

Description

Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder
-copolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren unter Verwendung eines elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes sowie nach dem Verfahren hergestellte Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.
Polyoxymethylenpolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1 ,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Dabei ist der Umsatz üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das POM-Rohpolymerisat zwischen 1 und 40 % oder auch zwi- sehen 10 und 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Trioxan und Formaldehyd, sowie gegebenenfalls mitverwendete Comono- mere wie 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid. POM steht hier zusammenfassend für Homo- und Copolymere.
Die Restmonomere werden während der Herstellung der POM-Formmassen durch Aufarbeitung mittels Entgasung aus dem Rohpolymeren entfernt.
Die Entgasung kann bei Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden, wie in EP-A 638 599, EP-A 999 224 oder DE-A 31 47 309 beschrieben, oder auch unter erhöhtem Druck, entsprechend dem Verfahren der DE 102 005 002 413.0.
Die Entgasung wird durch Entspannen, das heißt einen Druckabfall, bewirkt. Dass ein Medium bei Druckabfall abkühlt, ist für Gase als Joule-Thomson-Effekt bekannt. Bei Polymerschmelzen tritt ein analoger Effekt auf, es kommt zu einem verstärkten Ab- dampfen flüchtiger Bestandteile, die der Polymerschmelze Energie abziehen, wobei diese abkühlt.
Die Entgasung von Polymerschmelzen geht daher in der Regel mit der Abkühlung derselben einher. Hierbei kann die Schmelzetemperatur unter ihren Festpunkt absinken, wobei sie auskristallisiert und Zuleitungen verstopft. Darüber hinaus erschwert die Abkühlung der Polymerschmelze deren Entgasung.
Darüber hinaus erfolgt der erste Entgasungsschritt der Polyoxymethylenschmelze in der Regel vor der Extrusion, das heißt es wird ein Rohpolyoxymethylen entgast, das noch nicht vollständig additiviert und somit besonders hitzeempfindlich ist, da die vollständige Additivierung in der Regel im Extruder erfolgt. Um der Abkühlung entgegenzuwirken, wurde daher in DE 102 005 012 480.1 vorgeschlagen, die Polymerschmelze direkt vor dem Entgasungsschritt zu überhitzen. Dies kann jedoch zu Schädigungen der Polymerschmelze führen.
Die DE 10 2005 032 700.1 beschreibt die Nachbehandlung eines Extrudats aus einem Thermoplast durch ein elektromagnetisches Hochfrequenzfeld zum Abbau von thermischen Spannungen im Exdrudat.
Die DE-A 44 37 042 beschreibt die Behandlung von festen Polymerformmassen oder -formteilen von Polyacetaten in einem elektromagnetischen Hochfrequenzfeld, jedoch zur Reduzierung des Restgehaltes an Monomerrückständen.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Redu- zierung des Restmonomergehaltes in Polyoxymethylenhomo- und -copolymeren während ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, das verfahrenstechnisch einfach durchführbar ist und zu einer verbesserten Produktqualität, insbesondere verbesserten Farbzahlen, führt.
Die Lösung besteht in einem Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren unter Verwendung eines elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes, mit den folgenden Verfahrensschritten:
a) Bereitstellen einer Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze, bei einer Temperatur von 140 bis 270 0C und einem Druck von 1 bis 100 bar,
b) Weiterleitung der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Roh- Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze in einer Zuleitung beim Druck aus dem Verfahrensschritt a) zu
einer Entgasung c), bei einem niedrigeren Druck als dem Druck in Verfahrensschritt a),
das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolmerschmelze in Verfahrensschritt b), in Verfahrensschritt c) oder in den
Verfahrensschritten b) und c) dem elektromagnetischen Hochfrequenzfeld ausgesetzt wird, wobei sie sich erwärmt oder wobei ihre Abkühlung verhindert wird.
Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM), aus denen mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren die nicht umgesetzten Restmonomere entfernt werden, sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copo- lymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkeh- renden Einheiten - CH2O - in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten - CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000004_0001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-i-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O -, eine d- bis C4-Alkyl- oder d- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel
Figure imgf000004_0002
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
CH7-CH CH? Z -CH2 -CH-CH,
\2 / 2 \ /
und/oder
Figure imgf000005_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=d- bis C8-Alkylen oder C3- bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 0C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (MJMn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im Allgemeinen bestimmt mittels GPC-SEC.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale beziehungsweise Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluo- rophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm einge- setzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. ver- wendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel, 1 ,4-Dioxan, γ-Butyrolacton oder Propylencarbonat.
Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zuge- geben werden.
Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, insbesondere ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Car- bonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.
POM aus Formaldehyd sind in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.
Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufge- schmolzene Polymer eine so genannte Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114 0C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120 0C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss übli- cherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen beziehungsweise schmelzflüssig zu halten.
Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 300 0C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.
Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, bei- spielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.
Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich betrieben werden.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer (POM) bei einem Druck von 1 bis 100 bar auf eine Temperatur von 140 bis 270 0C gebracht, wobei eine Schmelze entsteht.
Sofern das POM am Ende des Polymerisationsreaktors beziehungsweise der Desakti- vierung unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen vorliegt, sind die Merkmale von Schritt a) bereits erfüllt. Ansonsten wird das POM durch übliche Maßnahmen zur Druck- und Temperatureinstellung auf einen Druck von 1 bis 100 bar und auf eine Temperatur von 140 bis 270 0C gebracht. Üblicherweise liegt die Temperatur des POM vor Schritt a) unter der in Schritt a) einzustellenden Temperatur, d.h. das Polymer wird in Schritt a) aufgeheizt. Dieses Aufheizen wird auch als Überhitzung bezeichnet. Jedoch kann die POM-Temperatur - insbesondere bei der POM-Herstellung durch Schmelzepolymerisation - vor Schritt a) auch über der in Schritt a) einzustellenden Temperatur liegen; in diesem Fall wird das Polymer in Schritt a) abgekühlt.
Bevorzugt beträgt in Schritt a) der Druck 5 bis 60 bar, besonders bevorzugt 15 bis 50 bar.
Ebenfalls bevorzugt beträgt in Schritt a) die Temperatur 150 bis 240 0C, besonders bevorzugt 160 bis 220 0C.
Insbesondere werden die genannten Bereiche kombiniert, d.h. bevorzugt beträgt in Schritt a) der Druck 5 bis 60 bar und die Temperatur 150 bis 240 0C; und besonders bevorzugt beträgt der Druck 15 bis 50 bar und die Temperatur 160 bis 220 0C.
Die Verweilzeit des Polymeren in Schritt a) beträgt in der Regel 1 sec bis 30 min, bevorzugt 5 sec bis 15 min.
Die Temperierung des Polymeren in Schritt a) erfolgt in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantelbeheizung (beziehungsweise -kühlung), temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Drucks nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckregelventilen oder Pumpen.
Man kann das bei der POM-Herstellung erhaltene Roh-POM zunächst abkühlen lassen und dann in Schritt a) aufheizen.
Energetisch günstiger ist es jedoch, das noch heiße Roh-POM unmittelbar nach der Polymerisation beziehungsweise Desaktivierung auf den genannten Druck und die genannte Temperatur zu bringen. In dieser - bevorzugten - Ausführungsform folgt demnach Schritt a) unmittelbar auf die Polymerisation beziehungsweise Desaktivierung. Apparativ lässt sich dies in einfacher Weise dadurch bewerkstelligen, dass auf die Polymerisationszone bzw. Desaktivierungszone des Reaktors unmittelbar eine Temperierungszone (z.B. Überhitzungszone) folgt, welche die Temperatur von Schritt a) einstellt. Diese Temperierungszone kann beispielsweise als Wärmetauscher aus- gestaltet sein. Der Druck von Schritt a) wird bevorzugt durch die Reaktorgeometrie und die Reaktionsbedingungen der POM-Herstellung eingestellt.
Druck und Temperatur von Schritt a) sind in jedem Fall derart einzustellen, dass das Polymer als Schmelze vorliegt. Dabei soll der Begriff Schmelze nicht ausschließen, dass das Polymer geringe Mengen Feststoffe enthält, beispielsweise maximal 5 Gew.- %. Der in Schritt a) bereitgestellte Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze wird in Verfahrensschritt b) in einer Zuleitung zu einer Entgasung, Schritt c), weitergeleitet.
Erfindungsgemäß wird die Zuleitung Schritt b) einem elektromagnetischen Hochfrequenzfeld ausgesetzt.
Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere sind durch ein elektromagnetisches Hoch- frequenzfeld erwärmbar, da sie die polaren CH2O-Einheiten enthalten.
Darüber hinaus kann eine zusätzliche indirekte Erwärmung erreicht werden, indem der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze ein Zusatzstoff zugegeben wird, der beispielsweise polare Strukturen aufweist oder metall- oder graphithaltig ist und daher im elektromagnetischen Hochfrequenzfeld erwärmbar ist.
Dabei kann es sich bei der vorliegenden Erfindung um in der Kunststofftechnik üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffe, insbesondere Farbmittel, Additive, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe oder ähnliches handeln. Als Zusatzstoffe können z.B. Graphit, Koh- lenstofffasern, Metallpulver, insbesondere Eisenpulver, ZnO, TiO2, AI2O3, CaTiO3, Ba- TiO3, γ-Fe2O3, BaO- 18Fe2O3, Fe3O4, Polyphenylensulfide, Ferrite, Ti- oder Zr- Hydro- xyethylphosphonate, Bentonite, Alkali- oder Erdalkali-haltige Aluminiumsilikate oder Farbstoffe wie Spinnel-Schwarz, Aluminiumpigment-Paste, Goldbronzepulver oder Farbruß, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Vielzahl von Vorteilen. Das verwendete Hochfrequenzfeld ermöglicht eine berührungslose Erwärmung ohne Temperaturspitzen. Da die Energie nicht über die Grenzfläche Wärmetauscher/Schmelze eingetragen wird, sondern im gesamten Hochfrequenzfeld, wird eine schnellere und gleichmäßigere Erwärmung, ohne Überhitzung der Randschicht, erreicht. Vorrichtungen zum Erzeugen elektromagnetischer Hochfrequenzfelder (zum Beispiel Mikrowellenöfen) bleiben selbst kalt, so dass eine erhöhte Arbeitssicherheit gewährleistet wird. Der Energieeintrag kann zudem gezielt gesteuert werden, zum Beispiel indem die Anzahl und die Leistung von Mikrowellenquellen variiert wird. Die Quellen können dabei so positioniert werden, dass die Energie möglichst gleichmäßig in die Schmelze eingetragen wird. Jedoch können die Quellen auch gezielt so positioniert werden, dass ein ungleichmäßiger E- nergieeintrag erfolgt. Die kürzere Erwärmungszeit ermöglicht eine kompakte und daher platzsparendere Ausführung.
Ein Hochfrequenzfeld ist in diesem Zusammenhang jedes für die elektrische Erwärmung der Schmelze oder gegebenenfalls von Zusatzstoffen zur Schmelze geeignete elektromagnetische Feld. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete elektromagnetische Hochfrequenzfeld weist vorzugsweise eine Frequenz im Bereich von 100 kHz bis 900 GHz auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Hochfrequenzfeld eine Frequenz im Bereich von 0,3 bis 300 GHz auf. Insbesondere handelt es sich dabei um Mikrowellenstrahlung.
Bevorzugt wird der Leistungseintrag des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes dergestalt geregelt, dass sich die Temperatur der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder copolomerschmelze um 5 bis 50 Kelvin, weiter bevorzugt um 5 bis 40 Kelvin und besonders bevorzugt um 5 bis 30 Kelvin erhöht, oder dass eine Abkühlung während der Entgasung verhindert wird.
Bevorzugt wird das Hochfrequenzfeld so ausgelegt, dass eine möglichst homogene Erwärmung der Schmelze im Hochfrequenzfeld erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführung werden als Zuleitung in Schritt b) rechteckige Hohlleiter verwendet, bei denen der Abstand der gegenüberliegenden Seiten jeweils ein ganzzahliges Vielfaches der halben Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden als Zuleitung in Schritt b) zylindrische Hohlleiter verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden als Zuleitung in Schritt b) Hohlleiter verwendet, in denen sich stehende Wellen des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes ausbilden. Wie dem Fachmann bekannt ist, entsteht eine stehende Welle, wenn diese in Ausbreitungsrichtung an Begrenzungen reflektiert wird, deren Abstand ein ganzzahliges Vielfaches der halben Wellenlänge ist.
Bevorzugt kann zur Erwärmung der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymer- schmelze eine zusätzliche Wärmequelle vorgesehen sein, beispielsweise Wärmetauscher, Heizbänder oder ähnliches.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine schnelle und gleichmäßige Erwär- mung der Roh-Polyoxymethylhomo- oder -copolymerschmelze vor der Entgasung er- reicht, wobei insbesondere eine Überhitzung der Schmelze an der Randzone zu den sonst üblichen Wärmetauschern vermieden wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelzen schneller, gleichmäßiger und schonender gegenüber dem Stande der Technik entgast werden, wobei ein besonders niedriger Restmonomergehalt erreicht werden kann und die Folgen von Temperaturschädigungen minimiert werden, wodurch verbesserte Produktqualitäten, insbesondere Farbzahlen, erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren unter Verwendung eines elektromagnetischen Hochfrequenz- feldes, mit den folgenden Verfahrensschritten:
a) Bereitstellen einer Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze, bei einer Temperatur von 140 bis 270 0C und einem Druck von 1 bis 100 bar,
b) Weiterleitung der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Roh- Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze in einer Zuleitung beim Druck aus dem Verfahrensschritt a) zu
einer Entgasung c), bei einem niedrigeren Druck als dem Druck in Verfahrensschritt a),
das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze in Verfahrensschritt b), in Verfahrensschritt c) oder in den Verfahrensschritten b) und c) dem elektromagnetischen Hochfrequenzfeld ausgesetzt wird, wobei sie sich erwärmt oder wobei ihre Abkühlung verhindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Roh- Polyoxymethylenhomo- oder copolymerschmelze in Verfahrensschritt b) dem elektromagnetischen Hochfrequenzfeld ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektromagnetische Hochfrequenzfeld eine Frequenz im Bereich von 100 kHz bis 900 GHz aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das elektromagnetische Hochfrequenzfeld eine Frequenz im Bereich von 0,3 bis 300 GHz aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das elektromagnetische Hochfrequenzfeld ein Mikrowellenfeld ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Leistungseintrag des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes dergestalt gere- gelt wird, dass sich die Temperatur der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze um 5 bis 50 Kelvin erhöht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Leistungseintrag des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes dergestalt geregelt wird, dass sich die Temperatur der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze um 5 bis 40 Kelvin erhöht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Leistungseintrag des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes dergestalt geregelt wird, dass sich die Temperatur der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze um 5 bis 30 Kelvin erhöht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) Hohlleiter verwendet werden, in denen sich stehende Wellen des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes ausbilden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Wärmequelle zur Erwärmung der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerschmelze vorgesehen ist.
1 1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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