WO2007057380A1 - Verfahren zur herstellung eines polyoxymethylenhomo- oder -copolymer-endproduktes - Google Patents

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WO2007057380A1
WO2007057380A1 PCT/EP2006/068418 EP2006068418W WO2007057380A1 WO 2007057380 A1 WO2007057380 A1 WO 2007057380A1 EP 2006068418 W EP2006068418 W EP 2006068418W WO 2007057380 A1 WO2007057380 A1 WO 2007057380A1
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WO
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copolymer
melt
end product
pom
crude
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PCT/EP2006/068418
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Claudius Schwittay
Marko Blinzler
Dirk Meckelnburg
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/28—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a polyoxymethylene homo- or copolymer (hereinafter abbreviated to POM) end product from a crude POM melt, as well as POM end products, obtainable by the said process.
  • POM polyoxymethylene homo- or copolymer
  • POM also called polyacetals are obtained by homo- or copolymerization of 1, 3,5-trioxane (trioxane in short), formaldehyde or other formaldehyde source. The conversion is usually not complete, but the crude POM still contains up to 40% unreacted monomers. Such residual monomers are, for example, trioxane and formaldehyde, as well as optionally used comonomers such as 1, 3-dioxolane, 1, 3-butanediol formal or ethylene oxide.
  • a salable POM end product In order to obtain a salable POM end product from the raw POM, various additives must be added, unstable chain ends must be broken down and volatile components, in particular the abovementioned residual monomers, be separated off by degassing, extraction or the like. For example, can be further lowered by a downstream deodorization, ie storage at elevated temperature relative to ambient temperature, the residual content of monomers.
  • a POM end product is understood to mean a specification-compliant, salable product which contains additives and whose residual monomer content has been depleted to a low value of less than 500 ppm or even less than 50 ppm.
  • the determination of the residual content of the monomer formaldehyde is usually carried out via the sulfite method.
  • the solution consists in a process of producing a polyoxymethylene homo- or copolymer end product from a crude polyoxymethylene homo- or copolymer melt
  • a POM end product is referred to as of low quality, although from raw POM subjected by the above steps of the addition of additives, degradation of unstable chain ends and degassing to remove volatile components however, does not meet the specification requirements for a salable POM end product specified above.
  • the polyoxymethylene homopolymers or copolymers are known as such.
  • the homopolymers are prepared by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane; Comonomers are also used in the preparation of the copolymers.
  • POM polymers have at least 50 mol% of repeating units -CH 2 O- in the main polymer chain.
  • Polyoxymethylene copolymers are preferred, especially those which, in addition to the recurring units - CH 2 O-, still up to 50, preferably 0.01 to 20, especially 0.1 to 10 mol% and most preferably 0.5 to 6 mol% at recurring units
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 atoms
  • R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a Cr to C 4 Alkyl or Cr to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group
  • n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Z is a chemical bond
  • -O-, -ORO- R d to C 8 alkylene or C 3 - to C 8 - cycloalkylene
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1, 4 Butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-dio, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly CC or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000 g / mol. Particular preference is given to POM copolymers having a nonuniformity (MJ n ) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, more preferably 3 to 9.
  • the measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) SEC (size exclusion chromatography ), the M n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC / SEC.
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization and by the reaction temperature and residence time.
  • the controls are acetals or formal monohydric alcohols, the alcohols themselves and acting as chain transferers small amounts of water whose presence can usually never completely avoid, in question.
  • the regulators are used in amounts of from 10 to 10,000 ppm, preferably from 20 to 5,000 ppm.
  • Initiators are the cationic initiators customary in the trioxane polymerization. Suitable are protic acids, such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, for example perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, for example tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like compounds, for example boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate ,
  • the initiators (catalysts) are used in amounts of about 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular from 0.01 to 200 ppm.
  • Suitable solvents for this purpose may be inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons, for example cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. Particular preference is given to triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as solvent and 1,4-dioxane or cyclic carbonates such as propylene carbonate or lactones such as ⁇ -butyrolactone.
  • cocatalysts can be included.
  • these are alcohols of any kind, for example aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols having 2 to 20 C atoms, such as hexafluoroisopropanol; Very particular preference is given to glycols of any type, in particular diethylene glycol and triethylene glycol; and aliphatic dihydroxy compounds, in particular diols having 2 to 6 carbon atoms, such as 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedio
  • Monomers, initiators, cocatalyst and, if appropriate, regulators may be premixed in any way or may also be added to the polymerization reactor separately from one another.
  • the stabilization components may contain sterically hindered phenols as described in EP-A 1 293 69 or EP-A 1 287 39.
  • the polymerization mixture is preferably deactivated directly after the polymerization, preferably without a phase change taking place.
  • the Deactivation of the initiator residues (catalyst residues) is generally carried out by adding deactivators (terminating agents) to the polymerization melt.
  • deactivators are, for example, ammonia and also primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, for example trialkylamines such as triethylamine, or triacetonediamine.
  • basic-reacting salts such as soda and borax, furthermore the carbonates and hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals, and also alkoxides, such as sodium ethanolate.
  • the deactivators are usually added to the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2 wt .-%.
  • alkali metal or alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • metals Li, Mg and Na may be mentioned, with n-Buyllithium being particularly preferred.
  • the terminators are usually dosed in organic solvents. At RT solid stopping agents, the dosage is carried out for example via side extruders in a POM melt.
  • Formaldehyde POM can be prepared in the customary manner by polymerization in the gas phase, in solution, by precipitation polymerization or in bulk (substance).
  • Trioxane POM is typically obtained by bulk polymerization using any reactors with high mixing efficiency.
  • the reaction can be carried out homogeneously, for example in a melt, or heterogeneously, for example as polymerization to a solid or solid granules.
  • Suitable examples are shell reactors, plowshare mixers, tube reactors, list reactors, kneaders (for example Busskneter), extruders with, for example, one or two screws, and stirrer reactors, the reactors may have static or dynamic mixer.
  • molten polymer In bulk polymerization, for example in an extruder, a partial flow of molten polymer generally results in a so-called melt seal to the transmission, leaving volatiles in the extruder.
  • the above monomers are metered downstream into the polymer melt present in the extruder, taken together or separately from the initiators (catalysts), at a preferred temperature of the reaction mixture of 62 to 14 ° C.
  • the monomers (trioxane) are preferably also metered in the molten state, for example at 60 to 120.degree.
  • the melt polymerization is generally carried out at 1, 5 to 500 bar and 130 to 300 ° C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20 minutes, preferably 0.4 to 5 minutes.
  • the polymerization is preferably carried out to a conversion of more than 30%, for example 60 to 90%.
  • a crude POM is obtained which, as mentioned, contains considerable proportions, for example up to 40%, of unconverted residual monomers, in particular trioxane and formaldehyde.
  • Formaldehyde can also be present in the crude POM if only trioxane was used as the monomer since it can be formed as a degradation product of trioxane and POM.
  • other oligomers of formaldehyde may be present, for example the tetrameric tetroxane.
  • Trioxane is preferably used as the monomer for the preparation of the POM, which is why the withdrawn residual monomers also contain trioxane, moreover usually 0.5 to 10% by weight of tetroxane and 0.1 to 75% by weight of formaldehyde.
  • the crude POM obtained is often first degassed, that is, a first step c) is performed, then additives are added and incorporated (step a)), unstable chain ends degraded (step b)) and degassed in a further step c) residual monomers ,
  • the first degassing step c) can be carried out in one or more stages, for example in the manner described in DE 10 2005 012 480.1, according to which the crude POM melt is at a pressure of 1 mbar to 9 bar and a temperature of 160 to 240 ° C is degassed in at least one degassing device.
  • additives that is, additives and processing aids are added.
  • additives include, for example, lubricants or thickeners, colorants such as pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, formaldehyde scavengers, thermal stabilizers such as polyamides, nucleating agents, fibrous and powdered fillers or antistatics, and others Additives, or mixtures thereof.
  • additives according to the invention in a side extruder by a partial stream of at most 10 wt .-% of the crude POM melt, preferably at most 5 wt .-% thereof or a corresponding mass flow of the melt of a specification-compliant or poor quality POM end product is initiated.
  • the specification-compliant or low-quality POM end product must first be melted.
  • the additive side stream obtained in the side extruder is preferably mixed with the stream of crude POM melt in a static mixer.
  • the process steps b) (degradation of unstable chain ends) and c) (degassing to remove volatile components) are preferably carried out in separate static apparatuses.
  • the degradation of unstable chain ends in at least one static apparatus for the entry of shearing tips and / or at least one heat exchanger for the input of heat energy is performed.
  • one or more nozzle flaps and / or one or more static mixers can be used as apparatuses for inserting shear tips.
  • degassing to remove volatile components can be carried out in particular in flash pots, thin film evaporators, falling film evaporators or strand degasers.
  • a deodorizing step can be followed, that is, a storage of several hours to a temperature above the ambient temperature, thereby further lowering the monomer content.
  • the promotion of the raw POM melt between the individual process steps can be carried out in particular by means of gear pumps.
  • the inventive method has the advantage that a cost and maintenance-intensive extruder for the main flow of the raw POM melt is not required. It is merely a much smaller side extruder, for a mass flow of at most 10 wt .-%, or even a maximum of 5 wt .-% of the main stream for the addition of additives required.
  • the quality of the POM end product can be improved compared with conventional processes.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenhomo- oder -Copolymer- Endproduktes einer Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze durch a) Zugabe und Einarbeitung von Additiven, b) Abbau von instabilen Kettenenden und c) Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass lediglich ein Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze oder ein entsprechender Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgereichten oder qualitativ minderwertigen Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Endproduktes über einen Seitenextruder zwecks Durchführung des Verfahrensschrittes a) unter Erhalt eines additivierten Seitenstromes geleitet und das Verfahren im Übrigen ohne Einsatz eines Extruders durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenhomo- oder -Copolymer- Endproduktes
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer (im Folgenden abgekürzt als POM bezeichnet) -Endproduktes aus einer Roh-POM-Schmelze, sowie POM-Endprodukte, erhältlich nach dem genannten Verfahren.
POM, auch Polyacetale genannt werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1 ,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Dabei ist der Umsatz üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das Roh-POM noch bis zu 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Trioxan und Formaldehyd, sowie ggf. mitverwendete Comonomere wie 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid.
Um aus dem Roh-POM ein verkaufsfähiges POM-Endprodukt zu erhalten müssen diverse Additive zugesetzt, instabile Kettenenden abgebaut sowie flüchtige Komponen- ten, insbesondere die oben erwähnten Restmonomere durch Entgasung, Extraktion oder ähnliches abgetrennt werden. Beispielsweise kann durch eine nachgeschaltete Desodorierung, das heißt Lagerung bei gegenüber Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur der Restgehalt an Monomeren weiter abgesenkt werden. Als POM- Endprodukt wird vorliegend eine spezifikationsgerechte, verkaufsfähige Ware verstan- den, die Additive enthält und deren Restmonomergehalt auf einen niedrigen Wert, von weniger als 500 ppm oder auch weniger als 50 ppm abgereichert wurde. Die Bestimmung des Restgehalts am Monomer Formaldehyd erfolgt in der Regel über die Sulfitmethode. Bei der „Sulfit-Methode" wird POM-Granulat in ein Gefäß mit Wasser eingewogen und das Wasser für mehrere Minuten zum Sieden gebracht. Anschließend wird die Lösung mittels Natronlauge und Schwefelsäure schwach alkalisch (pH 9,4) eingestellt. Nach Zugabe von Natriumsulfitlösung und kurzer Reaktionszeit wird mit Schwefelsäure zurücktitriert. Der Verbrauch an Schwefelsäure dient als Maß für den Restgehalt an Formaldehyd im Granulat.
Für die obige Aufarbeitung von Roh-POM zu einem POM-Endprodukt werden nach bekannten Verfahren Extruder eingesetzt, wobei deren vielfältige Funktionen: Mischen, Scheren, Heizen, Entgasen und Fördern, genutzt werden.
Auch wenn einzelne Schritte in der Aufarbeitung von Roh-POM zu POM-Endprodukt, wie beispielsweise in den Verfahren der DE 10 2005 012 480.1 oder DE 10 2005 002 413.0, in statischen Apparaten durchgeführt werden, werden in Gesamtverfahren nach dem Stand der Technik jedoch stets auch die kosten- sowie wartungsintensiven Extruder verwendet.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Roh-POM zu POM-Endprodukt zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Die Lösung besteht in einem Verfahren Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethy- lenhomo- oder -Copolymer-Endproduktes aus einer Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze durch
a) Zugabe und Einarbeitung von Additiven, b) Abbau von instabilen Kettenenden und c) Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass lediglich ein Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze oder ein entsprechender Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwerti- gen Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Endproduktes über einen Seitenextruder zwecks Durchführung des Verfahrensschrittes a) unter Erhalt eines additivierten Seitenstromes geleitet und das Verfahren im Übrigen ohne Einsatz eines Extruders durchgeführt wird.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, die einzelnen Prozessschritte bekannter Verfahren zur Aufarbeitung von Roh-POM ohne Einsatz eines Extruders durchzuführen. Es ist lediglich erforderlich, einen Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-POM- Schmelze oder einen entsprechenden Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwertigen POM-Endproduktes über einen Seite- nextruder zwecks Zugabe von Additiven zur Erhalt eines additivierten Seitenstromes zu leiten.
Die Verfahrensvariante, bei der ein qualitativ minderwertiges POM-Endprodukt zur Zugabe bzw. zum Einmischen von Additiven verwendet wird, ist besonders vorteilhaft, da hierbei nicht verkaufsfähige Ware recycliert wird.
Hierbei wird als qualitativ minderwertig ein POM-Endprodukt bezeichnet, das zwar aus Roh-POM durch die obigen Schritte der Zugabe von Additiven, Abbau von instabilen Kettenenden und Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten unterworfen wurde, jedoch den oben angegebenen Spezifikationsanforderungen für ein verkaufsfähiges POM-Endprodukt nicht entspricht.
Die Polyoxymethylenhomo- oder -Copolymere (POM) sind als solche bekannt. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Tri- oxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 ιmol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten - CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 ιmol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000004_0001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine d- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine Cr bis C4-Alkyl-oder Cr bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel
Figure imgf000004_0002
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether sowie linea- re Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
und/oder
Figure imgf000005_0002
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R d- bis C8-Alkylen oder C3- bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-dio, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (MJn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über GeI- permeationschromatographie (GPC) SEC (size exclusion chromatography), der Mn- Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im Allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trio- xanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und - verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, zum Beispiel Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie zum Beispiel Zinntetrachlorid, Ar- senpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, zum Beispiel Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in ver- dünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphati- sche Kohlenwasserstoffe zum Beispiel Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan oder zyklische Car- bonate wie Propylencarbonat oder Lactone wie y-Butyrolacton.
Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Dies sind Alkohole jeglicher Art, zum Beispiel aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t- Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyver- bindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.
Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterisch gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 1 293 69 oder EP-A 1 287 39 beschrieben.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmi- schung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind zum Beispiel Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphati- sche und aromatische Amine, zum Beispiel Trialkylamine wie Triethylamin, oder Tria- cetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren be- vorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Buyllithium besonders bevorzugt ist.
Die Abbruchmittel werden üblicherweise in organischen Lösungsmitteln dosiert. Bei RT festen Abbruchmitteln erfolgt die Dosierung beispielsweise über Seitenextruder in einer POM-Schmelze.
POM aus Formaldehyd ist in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan wird in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, zum Beispiel in einer Schmelze, oder heterogen, zum Beispiel als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (zum Beispiel Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rühr- reaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.
Bei einer Polymerisation in Masse, zum Beispiel in einem Extruder, führt ein Teilstrom aus aufgeschmolzenem Polymer in der Regel zu einer so genannten Schmelzabdichtung zum Getriebe hin, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere stromabwärts in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 1 14°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, zum Beispiel bei 60 bis 120°C.
Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Minuten, bevorzugt 0,4 bis 5 Minuten. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, zum Beispiel 60 bis 90 %. Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans und des POM entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, zum Beispiel das Tetramere Tetroxan.
Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.
Das erhaltene Roh-POM wird häufig zunächst entgast, das heißt es wird ein erster Verfahrensschritt c) durchgeführt, anschließend werden Additive zugegeben und eingearbeitet (Verfahrensschritt a)), instabile Kettenenden abgebaut (Verfahrensschritt b)) und in einem weiteren Verfahrensschritt c) Restmonomere entgast.
Hierbei kann der erste Entgasungsschritt c) ein- oder bevorzugt mehrstufig durchgeführt werden, beispielsweise in der DE 10 2005 012 480.1 beschriebenen Weise, wonach die Roh-POM-Schmelze bei einem Druck von 1 mbar bis 9bar und einer Tempe- ratur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast wird.
In einem Verfahrensschritt a) werden übliche Additive, das heißt Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel zugegeben. Solche Additive sind zum Beispiel Gleit- oder Enfor- mungsmittel, Farbmittel wie zum Beispiel Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmit- tel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, thermische Stabilisatoren wie Polyamide, Nukleierungsmittel, faser- und pulverförmige Fülloder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.
Die Zugabe von Additiven erfolgt erfindungsgemäß in einem Seitenextruder, indem ein Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-POM-Schmelze, bevorzugt maximal 5 Gew.-% derselben oder auch ein entsprechender Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwertigen POM-Endproduktes eingeleitet wird. Hierfür muss das spezifikationsgerechte oder qualitativ minderwertige POM- Endprodukt zunächst aufgeschmolzen werden.
Der im Seitenextruder erhaltene additivierte Seitenstrom wird mit dem Strom der Roh- POM-Schmelze bevorzugt in einem statischen Mischer vermischt. Die Verfahrensschritte b) (Abbau von instabilen Kettenenden) und c) (Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten) werden bevorzugt in jeweils getrennten statischen Apparaten durchgeführt.
Bevorzugt wird der Abbau von instabilen Kettenenden in mindestens einem statischen Apparat für den Eintrag von Scherspitzen und/oder mindestens einem Wärmetauscher für den Eintrag von Wärmeenergie durchgeführt.
Als Apparate zum Eintrag von Scherspitzen können insbesondere eine oder mehrere Düsenklappen und/oder ein oder mehrere statische Mischer eingesetzt werden.
Die Verfahrensstufe c), die Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten kann insbesondere in Flash-Töpfen, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern oder Strangentgasern durchgeführt werden.
An die Verfahrensstufe c) kann sich ein Desodorierungsschritt anschließen, das heißt eine Lagerung von mehreren Stunden auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur, um dadurch den Monomergehalt weiter absinken zu lassen.
Die Förderung der Roh-POM-Schmelze zwischen den einzelnen Verfahrensschritten kann insbesondere mittels Zahnradpumpen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ein kosten- und wartungsintensiver Extruder für den Hauptstrom der Roh-POM-Schmelze nicht erforderlich ist. Es ist lediglich ein sehr viel kleinerer Seitenextruder, für einen Massenstrom von maximal 10 Gew.-%, oder auch maximal 5 Gew.-% des Hauptstromes für die Zumischung von Additiven erforderlich.
Die übrigen Verfahrensschritte werden in statischen Apparaten durchgeführt, die we- sentlich niedrigerer Investitionskosten bedürfen und weniger störanfällig sind.
Indem die einzelnen Verfahrensschritte in jeweils getrennten Apparaten durchgeführt werden, können diese weitaus besser einzeln auf die jeweils spezifischen Aufgaben optimiert werden, gegenüber einem Extruder, indem eine Vielzahl von Funktionen - Mischen, Scheren, Heizen, Entgasen und Fördern - gleichzeitig erfüllt werden müssen.
Beispielsweise liegen im Extruder bezüglich der Drehzahl konkurrierende Anforderungen vor: Hohe Drehzahl für Oberflächenerneuerung und hohe Entgasungsleistung - Geringe Drehzahl zur Vermeidung allzu hoher Scherbelastung und unerwünschter Produktschädigung. Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Einzelapparate wesentlich mehr Freiheitsgrade.
Darüber hinaus ist für die Einzelapparate das Scale-up gegenüber dem komplexen Extruder wesentlich einfacher.
Indem die einzelnen Verfahrensschritte jeweils getrennt voneinander optimiert werden können, kann die Qualität des POM-Endproduktes gegenüber herkömmlichen Verfahren verbessert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenhomo- oder -Copolymer- Endproduktes aus einer Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze durch
a) Zugabe und Einarbeitung von Additiven, b) Abbau von instabilen Kettenenden und c) Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten,
dadurch gekennzeichnet, dass lediglich ein Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze oder ein entsprechender Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwertigen Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Endproduktes über einen Seitenextruder zwecks Durchführung des Verfahrensschrittes a) unter Erhalt eines additivierten Seitenstromes geleitet und das Verfahren im Übrigen ohne Einsatz eines Extruders durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze oder der entsprechende
Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwertigen Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Endproduktes maximal 5 Gew.-% der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Endprodukt auf einen Restmonomergehalt bestimmt nach der Sulfitmethode, von weniger als 500 ppm, bevorzugt von weniger als 50 ppm abgereichert wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der additivierte Seitenstrom mit dem Hauptstrom der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze in einem statischen Mischer vermischt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte b) und c) in jeweils getrennten statischen Apparaten durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt b) in mindestens einem statischen Apparat für den Eintrag von Scherspitzen und/oder mindestens einem Wärmetauscher für den Eintrag von Wärmeenergie durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für den Eintrag von Scherspitzen eine oder mehrere Düsenklappen und/oder eine oder mehrere Blenden und/oder ein oder mehrere statische Mischer eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt c) in einem oder mehreren Flash-Töpfen und/oder einem oder mehreren Dünnschichtverdampfern und/oder einem oder mehreren polymeren Fallfilmverdampfern und/oder einem oder mehreren Strangentgasern durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze mittels Zahnradpumpen gefördert wird.
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