Es
bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere
sollte ein Verfahren zur Restmonomerabtrennung aus POM bereitgestellt
werden, bei dem ein Aufschäumen
des POM vermieden wird. Außerdem
sollte eine Rückführung der
abgetrennten Restmonomeren ohne Zwischenverdichtung bzw. Aufarbeitung
und ohne Abtrennung der Desaktivatoren ermöglicht werden. Die Verweilzeit
des POM in der Entgasungsvorrichtung sollte kürzer sein als in den bekannten
Verfahren.
Demgemäß wurde
das eingangs definierte Verfahren zur Entfernung der Restmonomeren
gefunden. Außerdem
wurde die genannte Verwendung dieses Verfahrens, das erwähnte Verfahren
zur Herstellung der POM-Polymere und die nach dem letztgenannten
Verfahren erhältlichen
POM-Polymere, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
sind den Unteransprüchen
zu entnehmen.
Alle
Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben.
Die
Polyoxymethylenhomo- oder- copolymere (POM), aus denen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
die nicht umgesetzten Restmonomere entfernt werden, sind als solche
bekannt und handelsüblich.
Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder – bevorzugt – Trioxan
hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere
mitverwendet.
Ganz
allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden
Einheiten -CH
2O- in der Polymerhauptkette
auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die
neben den wiederkehrenden Einheiten -CH
2O-
noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10
mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden
Einheiten.
wobei R
1 bis
R
4 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, eine C
1-bis
C
4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R
5 eine – CH
2-, -CH
2O -, eine
C
1- bis C
4-Alkyl-
oder C
1- bis C
4-Haloalkyl
substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe
darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise
können
diese Gruppen Ringöffnung
von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische
Ether sind solche der Formel
wobei R
1 bis
R
5 und n die oben genannte Bedeutung haben.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid,
1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO)
als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale
wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls
geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch
Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclachen
Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen
Verbindungen der Formel
wobei
Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C
1-
bis C
8-Alkylen oder C
3-
bis C
8-Cycloalkylen)
ist, hergestellt werden.
Bevorzugte
Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether
aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1
sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen
Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether
von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol,
1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele
zu nennen.
Endgruppenstabilisierte
Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend
C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden
besonders bevorzugt.
Die
bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens
150°C und
Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im
Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000
g/mol. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer
Uneinheitlichkeit (Mw/Mn)
von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis
9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie
(GPC) -SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert
(Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt
mittels GPC-SEC.
Die
Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die
bei der Trioxanpolymerisation üblichen
Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf
die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale
bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die
als Kettenüberträger fungierenden
geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie
vollständig vermeiden
lässt,
in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise
von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.
Als
Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der
Trioxanpolymerisation üblichen kationischen
Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte
Alkyl- und Arylsulfonsäuren,
z.B. Perchlorsäure,
Trifluormethansulfonsäure
oder Lewis-Säuren,
wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid
und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige
Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat.
Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis
1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01
bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator
in verdünnter
Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5
Gew.-%. Als Lösungsmittel
hierfür
können
inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether
usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether)
als Lösungsmittel
sowie 1,4-Dioxan.
Zusätzlich zu
den Initiatoren können
Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher
Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amylalkohol,
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische
Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole
mit 2 bis 20 C-Atomen,
wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole
jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und
aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Diole mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Monomere,
Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf
beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor
zugegeben werden.
Ferner
können
die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole
enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Vorzugsweise
wird direkt anschließend
an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert,
vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung
der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch
Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze.
Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder
tertiäre,
aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin,
oder Triacetondiamin. Außerdem
geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin
die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch
Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise
den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million
by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt.
Weiterhin
sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatorer. bevorzugt,
welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte
Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders
bevorzugt ist.
POM
aus Formaldehyd sind in üblicher
Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation
oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in
der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche
Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann
dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen,
z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat.
Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer,
Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder
mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren,
wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen
können.
Bei
einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht
durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung,
wodurch flüchtige
Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden
Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam
oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten
Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die
Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60
bis 120°C.
Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim
Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden;
anschließend
reicht die freiwerdende Wärmemenge
aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu
halten.
Die
Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1,5 bis 500 bar
und 130 bis 300°C,
und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise
0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man
die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30%, z.B. 60 bis 90%.
Man
erhält
in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise
bis zu 40%, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere
Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch
dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da
es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch
andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere
Tetroxan.
Bevorzugt
wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb
auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise
noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich betrieben werden.
In
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Polymer (POM) bei einem Druck von 10 bis 100 bar auf eine
Temperatur von 165 bis 270°C
gebracht, wobei eine Schmelze entsteht.
Sofern
das POM am Ende des Polymerisationsreaktors bzw. der Desaktivierung
unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen vorliegt, sind die
Merkmale von Schritt a) bereits erfüllt. Ansonsten wird das POM durch übliche Maßnahmen
zur Druck- und Temperatureinstellung auf einen Druck von 10 bis
100 bar und auf eine Temperatur von 165 bis 270°C gebracht. Üblicherweise liegt die Temperatur
des POM vor Schritt a) unter der in Schritt a) einzustellenden Temperatur,
d.h. das Polymer wird in Schritt a) aufgeheizt. Dieses Aufheizen wird
auch als Überhitzung
bezeichnet.
Jedoch
kann die POM-Temperatur- insbesondere bei der POM-Herstellung durch
Schmelzepolymerisation – vor
Schritt a) auch über
der in Schritt a) einzustellenden Temperatur liegen; in diesem Fall
wird das Polymer in Schritt a) abgekühlt.
Bevorzugt
beträgt
in Schritt a) der Druck 15 bis 60 bar, besonders bevorzugt 17 bis
50 bar.
Ebenfalls
bevorzugt beträgt
in Schritt a) die Temperatur 170 bis 240°C, besonders bevorzugt 180 bis 220°C.
Insbesondere
werden die genannten Bereiche kombiniert, d.h. bevorzugt beträgt in Schritt
a) der Druck 15 bis 60 bar und die Temperatur 170 bis 240°C; und besonders
bevorzugt beträgt
der Druck 17 bis 50 bar und die Temperatur 180 bis 220°C.
Die
Verweilzeit des Polymeren in Schritt a) beträgt in der Regel 10 sec bis
30 min, bevorzugt 20 sec bis 15 min.
Die
Temperierung des Polymeren in Schritt a) erfolgt in üblicher
Weise durch Wärmetauscher,
Doppelmantelbeheizung (bzw. -kühlung),
temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete
Vorrichtungen. Die Einstellung des Drucks nimmt man ebenfalls in
an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckregelventilen oder
Pumpen.
Man
kann das bei der POM-Herstellung erhaltene Roh-POM zunächst abkühlen lassen
und dann in Schritt a) aufheizen.
Energetisch
günstiger
ist es jedoch, das noch heiße
Roh-POM unmittelbar nach der Polymerisation bzw. Desaktivierung
auf den genannten Druck und die genannte Temperatur zu bringen.
In dieser – bevorzugten – Ausführungsform
folgt demnach Schritt a) unmittelbar auf die Polymerisation bzw.
Desaktivierung. Apparativ lässt
sich dies in einfacher Weise dadurch bewerkstelligen, dass auf die
Polymerisationszone bzw. Desaktivierungszone des Reaktors unmittelbar
eine Temperierungszone (z.B. Überhitzungszone)
folgt, welche die Temperatur von Schritt a) einstellt. Diese Temperierungszone
kann beispielsweise als Wärmetauscher
ausgestaltet sein. Der Druck von Schritt a) wird bevorzugt durch
die Reaktorgeometrie und die Reaktionsbedingungen der POM-Herstellung
eingestellt.
Druck
und Temperatur von Schritt a) sind in jedem Fall derart einzustellen,
dass das Polymer als Schmelze vorliegt. Dabei soll der Begriff Schmelze
nicht ausschließen,
dass das Polymer geringe Mengen Feststoffe enthält, beispielsweise maximal
5 Gew.-%.
In
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die in Schritt a) erhaltene Schmelze bei einem Druck von 1,05
bis 9 bar und einer Temperatur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast.
Die Entgasung findet folglich – im
Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik – nicht
im Vakuum oder bei Atmosphärendruck,
sondern unter Überdruck
statt, nämlich
mindestens 1,05 bar (absolut).
In
Schritt b) liegen Druck und Temperatur niedriger als in Schritt
a); dies wird nachfolgend auch als Drucksprung bzw. Temperatursprung
bezeichnet. Die Bedingungen sind in Schritt b) derart zu wählen, dass das
POM als Schmelze entgast wird.
Bevorzugt
beträgt
in Schritt b) der Druck 1,05 bis 8 bar, besonders bevorzugt 1,05
bis 7 bar.
Ebenfalls
bevorzugt beträgt
in Schritt b) die Temperatur 170 bis 220°C, besonders bevorzugt 175 bis 210°C.
Insbesondere
werden die genannten Bereiche kombiniert, d.h. bevorzugt beträgt in Schritt
b) der Druck 1,05 bis 8 bar und die Temperatur 170 bis 220°C; und besonders
bevorzugt beträgt
der Druck 1,05 bis 7 bar und die Temperatur 175 bis 210°C.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegt der Druck in Schritt b) um 5 bis 50, insbesondere 10 bis 25
bar unter dem Druck in Schritt a). Ebenfals bevorzugt liegt die
Temperatur in Schritt b) um 5 bis 50, insbesondere 10 bis 40°C unter der
Temperatur von Schritt a).
Die
Verweilzeit des Polymeren in Schritt b) beträgt in der Regel 1 sec bis 15
min, bevorzugt 5 sec bis 3 min. Bei einer mehrstufigen Entgasung
(siehe weiter unten) beziehen sich diese Zeiten auf jeweils eine
einzige Stufe. Zusätzliche
Verweilzeit kann durch verbindende Rohrleitungen eingebracht werden.
Um Schädigungen
des Polymers infolge thermischer Belastungen zu minimieren, beträgt diese
zusätzliche
Verweilzeit durch verbindende Rohrleitungen bevorzugt maximal 30
min.
Die
Temperierung des Polymeren in Schritt b) erfolgt in üblicher
Weise durch Wärmetauscher,
Doppelmantel, temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher
oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Drucks
nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels
Druckregelventilen. Der Drucksprung kann auch durch Stopf- oder
Quetschrohre oder Querschnittsverengung mit anschließender Wiederaufweitung
erzielt werden.
Als
Entgasungsvorrichtungen eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder
mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner
und andere übliche
Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder
oder Entgasungstöpfe.
Letztere sind besonders bevorzugt.
Die
Entgasung in Schritt b) kann einstufig (in einer einzigen Entgasungsvorrichtung)
erfolgen. Ebenso kann sie mehrstufig – beispielsweise zweistufig – in mehreren
Entgasungsvorrichtungen erfolgen, die hintereinander und/oder parallel
angeordnet sind. Bevorzugt ist die hintereinandergeschaltete Anordnung.
Bei
der mehrstufigen Entgasung können
die Entgasungsvorrichtungen in Art und Größe gleich oder verschieden
sein. Beispielsweise kann man zwei gleiche Entgasungstöpfe hintereinander
betreiben, oder zwei verschieden dimensionierte Entgasungstöpfe hintereinander,
oder zwei gleiche Entgasungsextruder, oder zwei verschieden dimensionierte
Entgasungsextruder, oder einen Entgasungstopf und dahinter einen
Entgasungsextruder, oder einen Entgasungsextruder und dahinter einen
Entgasungstopf. Die Variante mit zwei (gleichen oder verschiedenen)
Entgasungstöpfen
ist bevorzugt. Besonders bevorzugt verwendet man zwei verschiedene
Entgasungstöpfe
hintereinander, wobei der zweite Topf ein kleineres Volumen aufweist.
Bei
einer zweistufigen Entgasung beträgt der Druck in der ersten
Stufe bevorzugt 2 bis 18, insbesondere 3 bis 15 und besonders bevorzugt
4 bis 10 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 1,05 bis 4, insbesondere
1,05 bis 3,5 und besonders bevorzugt 1,05 bis 3 bar. Der in Anspruch
1 genannte Druckbereich von Schritt b), 1,05 bis 9 bar, wird also
erst in der zweiten – bzw.
bei einer Entgasung mit mehr als zwei Stufen, in der letzten – Entgasungsvorrichtung
erreicht.
Die
Temperatur unterscheidet sich bei einer zweistufigen Entgasung in
der Regel nicht wesentlich von vorstehend für Schritt b) bereits genannten
Temperaturen.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist das erfindungsgemäße Verfahren
dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweistufigen Entgasung b) in
der ersten Stufe der Druck 2 bis 18 bar und die Temperatur 160 bis
240°C, und
in der zweiten Stufe der Druck 1,05 bis 4 bar und die Temperatur
160 bis 240°C beträgt.
Die
bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom
abgetrennt. Unabhängig
von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Entgasungstöpfe oder
-extruder, etc.) sind die Restmonomere üblicherweise ausgewählt aus
Trioxan, Formaldehyd, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, Ethylenoxid
und Oligomeren des Formaldehyds.
Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
abgetrennten Restmonomere (Brüdenstrom)
werden in üblicher
Weise abgezogen. Sie können
kondensiert und in die Polymerisation zurückgeführt werden.
Das
Mengenverhältnis
von Trioxan und Formaldehyd im Brünenstrom kann durch Einstellung
entsprechender Drucke und Temperaturen variiert werden. Je höher der
Druck ist, umso größer ist
der Formaldehydanteil im Brüdenstrom
Da die Entgasung erfindungsgemäß – egal ob
ein- oder mehrstufig – unter Überdruck stattfindet,
können
Betriebsbedingungen (u.a. Druck und Temperatur) eingestellt werden,
bei denen der Brüdenstrom
ohne apparativ aufwändige
vorherige Zwischenverdichtung kondensiert werden kann. Jedoch versteht
sich, dass der Brüdenstrom
auch einem zusätzlichen
Verdichtungsschritt unterworfen werden kann.
Durch
den hohen Druck in Schritt b) kann dort die Temperatur niedriger
gehalten werden, was die thermische Belastung des POM in vorteilhafter
Weise vermindert.
Das
entgaste POM wird in der Regel mit üblichen Fördervorrichtungen aus der Entgasungsvorrichtung entfernt.
Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Schmelzepumpen, insbesondere
Zahnradpumpen.
Als
Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein entgastes, restmonomerenarmes POM erhalten. In der Regel
beträgt
der Restmonomergehalt des POM 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 7 und
besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat u.a. folgende Vorteile:
Aufgrund des Überdrucks verbessert sich das
Fließverhalten
des Polymers in der Entgasungsvorrichtung. Insbesondere schäumt es nicht
auf, wodurch sich die weitere Handhabung, z.B. bei der Zugabe von
Additiven oder der Konfektionierung, deutlich erleichtert.
Bei
der Entgasung im Vakuum gemäß dem Stand
der Technik ist eine gewisse Mindestfüllstandshöhe in der Entgasungsvorrichtung
erforderlich. Durch den Füllstand
wird Druck auf die Zahnräder
der Schmelzepumpe erzeugt, die in die Polymerschmelze greifen und
diese fördern.
Ein hoher Füllstand
bedeutet allerdings eine lange mittlere Verweilzeit des Polymeren.
Hingegen
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Entgasung unter Überdruck
keinen Mindestfüllstand
in der Entgasungsvorrichtung erfordert. Vielmehr kann sie auch ohne
Füllstand
betrieben werden. Dadurch verkürzt
sich die mittlere Verweilzeit des Polymers und verengt sich die
Verweilzeitverteilung des Polymers in der Entgasungsvorrichtung
erheblich; die thermische Belastung des POM ist wesentlich geringer.
Unerwünschte
Verfärbungen
werde auf diese Weise minimiert. Demnach ist ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Produktschonung.
Unter
den erfindungsgemäßen Bedingungen
siedet der bei der Desaktivierung zugefügte Desaktivator nicht und
geht daher nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß in die Restmonomere (Brüdenstrom) über. Vielmehr
verbleibt der überschüssige, nicht
chemisch gebundene Desaktivator ganz überwiegend in der entgasten POM-Schmelze.
Dadurch entfällt
die aufwändige
Entfernung des Desaktivators aus dem Brüdenstrom, die ansonsten erforderlich
wäre, wenn
der Brüdenstrom
in der Polymerisation wiederverwendet werden soll. Diese eingesparte
Abtrennung des Desaktivators aus den Restmonomeren verbessert die
Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die
erfindungsgemäße Entgasung
unter Überdruck
hat den weiteren Vorteil, dass das Eindringen von Umgebungsluft
bzw. Sauerstoff in die Entgasungsvorrichtung vermieden wird. POM
zersetzt sich in inerter Atmosphäre
bei ab ca. 260°C,
in sauerstoffhaltiger Atmosphäre
jedoch bereits ab 160°C,
weshalb bei der Unterdruck-Entgasung gemäß dem Stand der Technik auch
kleinste Leckagen der Entgasungsvorrichtung vermieden werden müssen. Im
Gegensatz dazu ist die hier gefundene Überdruck-Entgasung leckagetolerant.
Falls
erforderlich, können
die Restmonomeren von sonstigen Verunreinigungen befreit werden.
Dies kann in an sich bekannte Reinigungs- bzw. Trennoperationen
erfolgen, beispielsweise durch Destillation, Rektifikation, Pervaporation,
Sublimation, Kristallisation, Thermodiffusion, Eindicken, Einengen,
Eindampfen, Trocken, Gefriertrocknen, Ausfrieren, Kondensation,
Schmelzen, Elektrophorese, usw.
Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen
Verfahrens zur Restmonomerabtrennung (nachfolgend „Entgasungsverfahren") während der
oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder
-copolymeren (kurz: POM).
Bei
der Herstellung von POM werden üblicherweise
zunächst
in einer sog. Monomeranlage geeignete Monomere hergestellt, z.B.
Trioxan aus wässriger
Formaldehydlösung,
und/oder geeignete Monomere bevorratet. Danach werden die Monomere
aus der Monomeranlage in einen Polymerisationsreaktor überführt und dort
zum POM polymerisiert, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde.
Man erhält
das beschriebene Roh-POM, aus dem die nicht umgesetzten Restmonomeren
mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren
abgetrennt werden. Ebenso kann man bereits während der Polymerisation zum
POM, Restmonomere nach dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren abtrennen,
oder man führt
diese erfindungsgemäße Restmonomerabtrennung
sowohl während
als auch nach der Polymerisation durch.
Weiterer
Erfindungsgegenstand ist demnach auch ein Verfahren (nachfolgend „POM-Verfahren") zur Herstellung
von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet,
dass man zunächst
in einer Monomeranlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet,
dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten
Polymeren polymerisiert, und während
oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen
Restmonomeren nach dem obigen Entgasungsverfahren entfernt. Natürlich kann
man die Restmonomeren auch während
und nach der Polymerisation entfernen.
Das
erfindungsgemäße POM-Verfahren
beinhaltet als einen Verfahrensschritt demnach das erfindungsgemäße Entgasungsverfahren.
Üblicherweise
wird das erhaltene Roh-POM in einem Extruder oder einer anderen
geeigneten Mischvorrichtung mit üblichen
Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven) in den für diese
Stoffe üblichen Mengen
versehen. Solche Additive sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel,
Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel,
Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide,
Nukleierungsmittel, faser- und pulverförmige Füll – oder Verstärkungsmittel
oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
i) werden die Restmonomere bereits nach der Herstellung des Roh-POM,
also noch vor der Zugabe der Additive auf dem Extruder, mit dem
erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren
von den Restmonomeren befreit, z.B. indem man das den Polymerisationsreaktor
verlassende Roh-POM in einen Entgasungstopf (Flashtopf) oder Entgasungsextruder
fördert
und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennt.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ii) werden die Restmonomere erst bei der Zugabe der Additive auf
dem Extruder bzw. der sonstigen Mischvorrichtung, mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren
von den Restmonomeren befreit. Dabei kann die Mischvorrichtung zur
Zugabe der Additive identisch sein mit der Entgasungsvorrichtung,
die im Entgasungsverfahren verwendet wird. Beispielsweise kann man auf
demselben Extruder sowohl die Additive einmischen als auch das Entgasungsverfahren
durchführen,
also die Restmonomere abtrennen.
Insbesondere
kann man das Roh-POM aus dem Polymerisationsreaktor zunächst in
eine Entgasungsvorrichtung fördern
und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen, und/oder danach
das POM auf einem Extruder mit den Additiven versehen und zugleich
die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen.
Die vorstehenden Ausführungsformen
i) und ii) können
also kombiniert werden.
Wie
erwähnt,
können
die durch das Entgasungsverfahren entfernten Restmonomere erneut
bei der POM-Herstellung als Einsatzstoffe verwendet werden, also
im erfindungsgemäßen POM-Verfahren
zurückgeführt (recycliert)
werden. Dabei kann man den Zielpunkt dieser Rückführung der Produktionsanlage
anpassen. Beispielsweise kann man die Restmonomere unmittelbar in
den Polymerisationsreaktor oder in dessen Zulauf zurückführen, oder
sie in die Monomeranlage zurückführen.
Folglich
ist das POM-Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die
entfernten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die
Monomeranlage zurückgeführt werden.
Natürlich
kann man diese beiden Varianten auch kombinieren.
Erfindungsgegenstand
sind schließlich
auch die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach
dem beschriebenen POM-Verfahren.
Das
erfindungsgemäße Entgasungsverfahren
ermöglicht
eine Entgasung ohne störendes
Aufschäumen
des Polymers. Der Brüdenstrom
muss von der Wiederverwendung weder zwischenverdichtet noch vom Desaktivator
befreit werden. Durch die geringe Verweilzeit in der Entgasung wird
das Polymer geschont und Abbaureaktionen werden vermindert. Insbesondere
bei zweistufiger Entgasung können
Formaldehyd und Trioxan getrennt voneinander abgezogen werden. Leckagen
in der Entgasungsvorrichtung sind weit weniger problematisch als
bei den Verfahren des Standes der Technik.