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Verfahren zur Entfernung von Wasser aus gasförmigem wasserhaltigem
Fonnaldehyd Der wesentliche Bestandteil der im gasförmigen Formaldehyd, wie er etwa
durch Verdampfen von wäßrigen Formaldehydlösungen oder thennische Zersetzung von
niederpolymerem Formaldchyd herhestellt wird, enthaltenen Begl#itstoffe ist Wasser.
Die Trocknung des rohen Gasgemisches ist schwierig und erfordert einen großen apparativen
Aufwand. Es ist bereits bekannt, weitgehend wasserfreien Formaldehyd dadurch herzustellen,
daß man wäßrige Formaldehydlösung verdampft, die entstehenden Dämpfe unter Druck
teilkondensiert und das Kondensat entfernt. Dabei werden die Vorgänge der Teilkondensation
und Kondensatabtrennung wiederholt. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird
wäßrige Formaldehydlösung unter geringem Überdruck verdampft und die Dämpfe über
ein Reduzierventil in ein evakuiertes mehrstufiges Kühlersystem entspannt. Das gemeinsame
Kennzeichen der beiden genannten Verfahren ist, daß bei der Teilkondensation das
Wasser mindestens teilweise chemisch durch Bildung von Endgruppen im niederpolymeren
Formaldehyd gebunden und entfernt wird. Der niederpolymere, feste Formalde-hyd,
der noch etwas Wasser enthält, schlägt sich an den Gefäßwandungen der Kühlsysteme
nieder und verhindert ein freies Abfließen des Kondensates. Die Apparaturen werden
sich also nach ganz kurzer Zeit verstopfen und dadurch unbrauchbar für eine weitere
Trocknung von Formaldehydgas. Ehe eine Wiederverwendung möglich ist, muß der Gasstrom
unterbrochen und das Kondensat entfernt werden.
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Es ist weiter bekannt, wasserfreien Formaldehyd dadurch herzustellen,
daß man entsprechende Derivate des Formaldehyds, die sich auf einfache Weise wasserfrei
herstellen lassen, z. B. Halbacetale, nach ihrer Trocknung in die Ausgangskomponenten
zurückspaltet, den Begleitstoff entfernt und den gasförmigen Formaldehyd nun seiner
Verwendung zuführt. Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, daß solche Formaldehydderivate
verhältnismäßig geringe Mengen an gebundenem Formaldehyd enthalten für die Abspaltung
des Aldehyds große Energiemengen erforderlich sind.
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Ferner ist ein Verfahren bekannt, wasserhaltiges Formaldehydgas dadurch
zu reinigen und zu trocknen, daß man mit einem Derivat der obengenannten Art als
Lösungsmittel, z. B. Cyclohexylhemiformal, wäscht. Dazu läßt man das Lösungsmittel
als Flüssigkeitsfilm an Gefaßwandungen oder auch über Füllkörper dem Gasstrom entgegenfließen,
so daß eine genügend große Oberfläche für den Feuchtigkeitsaustausch zur Verfügung
steht. Das abfließende Lösungsmittel enthält die Hauptmenge des im Gasgemisch enthaltenen
Wassers. Die vor einer Wiederverwendung des Lösungsmittels erforderliche Trocknung
bereitet aber, vor allem bei Verwendung von Hemiformalen höherer Alkohole, Schwierigkeiten.
Das wasserhaltige Lösungsmittel kann in diesen Fällen nicht durch eine fraktionierte
Destillation getrocknet werden, weil die Siedepunkte der Hemiformale in der Regel
über ihrer Zersetzungstemperatur hegen. Die Trocknung kann daher nur auf andere,
oft unwirtschaftliche Weise vorgenommen werden.
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Schließlich ist es auch bekannt, daß man Wasser aus wasserhaltigen
Formaldehyddämpfen durch Auswaschen mit cyclischen Äthern oder mit wasserlöslichen
Alkoholen entfernen kann (vgl. USA.-Patentschriften 2 690 992 und 2
690 994 sowie »Chemical Engineering«, Bd. 62 [1955], Nr. 4,
S. 234 und 235). Dabei läßt sich jedoch das Wasser nicht so weitgehend
entfernen, wie dies für die Herstellung von hochmolekularen, festen Polyoxymethylenen
erforderlich ist. Man erhält nämlich aus dem entwässerten Formaldehyd, der bei den
erwähnten Verfahren anfällt, nur flüssige, d. h. verhältnismäßig niedermolekulare
Polymere.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Wasser aus gasförmigem, kleine Mengen
Wasser enthaltendem Formaldehyd sehr weitgehend entfenen läßt, wenn man das wasserhaltige
Gasgemisch mit cyclischen Carbonaten, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten
und die Wasser aufzunehmen vermögen,
bei einer Temperatur zwischen
-10 und +40'C behandelt. Nach dem neuen Verfahren läßt sich Wasser so weitgehend
entfernen, daß der Formaldehyd ohne weiteres für die Herstellung von hochmolekularen,
festen Polyoxymethylenen geeignet ist.
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Es lassen sich verschiedenartige cyclischeCarbonate von Polyalkoholen
verwenden, vorzugsweise finden jedoch cyclische Carbonate von zwei- und dreiwertigen
Alkoholen Verwendung, beispielsweise die Carbonate von Äthylenglykol, Propylenglykol,
Neopentylglykol, Glycerin, 2-Methylbuten-(3)-diol-(2,3), 1-Oxy-1-[1-oxycyclohexyl-(1)]-äthan.
Es lassen sich aber auch alle anderen cyclischen Carbonate verwenden, sofern sie
wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Wasser aufzunehmen vermögen. Zweckmäßig wird
man solche, die mehr als 0,5, z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent
Wasser aufnehmen, verwenden. Je größer das Wasseraufhahmevermögen des Carbonats
ist, um so kleinere Mengen sind zur Erzielung gleicher Restfeuchte im Formaldehyd
ausreichend. Die cyclischeu Carbonate von Polyalkoholen werden entweder für sich
allein oder in Gemischen untereinander verwendet. Letzteres ist deshalb von besonderem
Vorteil, weil es auf diese Weise möglich ist, auch bei tiefen Trocknungstemperaturen
ein Erstarren des Lösungsmittels zu verhindern.
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Die Durchführung der Trocknung erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man
das feuchte Gas im Gegenstrom dem fließenden Lösungsmittel entgegenflührt. Dabei
sorgt man vorteilhafterweise dafür, daß das wasserhaltige Lösungsmittel aus der
Apparatur kontinuierlich entfernt werden kann. Die Temperatur, bei der die Trocknung
durchgeführt wird, kann weitgehend variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen
den Siedepunkten von Formaldehyd und Wasser. Vorzugsweise arbeitet man in einem
Temperaturbereich von -10 bis +40'C.
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Die Verwendung von cyclischen Carbonaten von Polyalkoholen bei der
Reinigung von gasförmigem Formaldehyd besitzt den entscheidenden Vorteil, daß die
Trocknung des bereits gebrauchten Lösungsmittels sehr einfach durch fraktionierte
Destillation durchgeführt werden kann. Außerdem ist die Löslichkeit des Formaldehyds
in den cyclischen Carbonaten sehr gering.
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Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß auch andere
im Formaldehyd auftretende Verunreinigungen, wie Methanol, Ameisensäure und ihre
Ester mit Methanol, in dem zum Waschen der Gase verwendeten Lösungsmittel zurückgehalten
werden.
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Die Qualität des gereinigten, gasförmigen Formaldehyds hängt vor allem
vom Verhältnis Formaldehyd zu Lösungsmittel ab. Je mehr ein und dasselbe Lösungsmittel
pro Gewichtsteil Formaldehyd verwendet wird, desto höher ist der Reinheitsgrad des
behandelten Formaldehyds. Geht man beispielsweise von Formaldehyd mit
1,390/0
Wasser aus, so erhält man bei Anwendung von 5Teilen Propylencarbonat
je Gewichtsteil Formaldehyd ein Formaldehydgas mit 0,35%, verwendet
man dagegen 9Teile Propylencarbonat, so enthält der Formaldehyd nur noch 0,025Gewichtsteile
Wasser. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1
100Teile Paraformaldehyd (Polymerisationsgrad
50 bis 60), hergestellt aus wäßriger Formaldehydlösung durch Polymerisation
in Gegenwart von Natronlauge, werden thennisch bei Temperaturen von 140 bis
180'C unter vermindertem Druck zersetzt. Der gasförinige Formaldehyd wird
von unten in eine mit Glasperlen von 3 bis 5 mm Durchmesser gefüllte,
senkrecht stehende Kolonne eingeleitet. Vom oberen Ende der Kolonne her läßt man
während der Zersetzung des Paraformaldehyds 700 Teile Propylencarbonat über
die Kolonnenfüllung fließen. Die Temperatur der Kolonne wird durch Außenkühlung
auf + IO'C gehalten. Das am Kolonnenkopf austretende Gas wird zur Entfernung von
mitgerissenem Propylencarbonat in einer Kühlfalle auf - lO'C abgeschreckt.
Der Wassergehalt des Gases wird durch das Waschen mit Propylencarbonat von
1,39 auf 0,055% herabgesetzt. Der gasförmige Formaldehyd kann nach
Verlassen der Kühlfalle beispielsweise zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
verwendet werden.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel
1 angegebenen Verfahren wird
gasförmiger Fonnaldehyd mit einem Wassergehalt von
1,39% mit verschiedenen
Mengen Propylencarbonat gewaschen. Der erzielteReinigungsgrad kann der folgenden
Tabelle entnommen werden, in der neben dem Verhältnis Formaldehydgas zu Lösungsmittel
der Wassergehalt des gereinigten Gases angegeben ist.
Fonnaldehydgas zu Wasser (OJO) |
Lösungsmittel im gereinigten Gas |
1 4,6 0,417 |
1 5,4 0,348 |
1 7,7 0,050 |
1 8,4 0,025 |
Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung eines Gemisches von Äthylen- und Propylencarbonat
im Verhältnis
1 : 1 erzielt.