AT225682B - Verfahren zur Herabsetzung des Wassergehaltes von gasförmigem Formaldehyd - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herabsetzung des Wassergehaltes von gasförmigem Formaldehyd 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Formaldehyd und insbesondere ein Verfahren zur Dehydratisierung desselben. 



   Der nach den gebräuchlichen Herstellungsverfahren, insbesondere durch Pyrolyse von handelsüblichen Paraformaldehyd oder von   Cl-Po1yoxymethy1en   erhaltene Formaldehyd, enthält veränderliche Mengen von Verunreinigungen, wie Wasser, Ameisensäure, Methylformiat, Methanol, Methylal, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Diese Verunreinigungen üben einen auf die Polymerisation des Formaldehydes beträchtlich variierenden Einfluss aus ; dabei stellt insbesondere das Wasser den schädlichsten Bestandteil dar, weil es die Polymerisation unter Bildung von kurzen Ketten katalysiert. Anderseits ist diese Verunreinigung mengenmässig die grösste. 



   Um den Wassergehalt des Formaldehyds zu vermindern, hat man bereits vorgeschlagen, den Formaldehyd mit einem Dialkyläther des Polyäthylenglykols zu behandeln. Diese Produkte sind aber schwierig herzustellen und haben einen hohen Gestehungspreis. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, den Gehalt des gasförmigen Formaldehyds an Wasser durch Waschen mit dem Diester eines Polyäthylenglykols oder dem Monoester eines Polyäthylenglykolmonoalkyläthers herabzusetzen, wobei man bei einer zwischen 80 und   120 C   liegenden Temperatur arbeitet. 



   Das Verfahren eignet sich besonders gut für die Dehydratisierung von gasförmigem Formaldehyd, der höchstens   2%   Wasser enthält. 



   Es wurde festgestellt, dass gemäss diesem Verfahren der Wassergehalt von gasförmigem Formaldehyd in einem Verhältnis herabgesetzt werden kann, welches einem Zehntel des ursprünglichen Wassergehaltes entspricht. 



   Die Polyäthylenglykole, die den Mittelteil der erfindungsgemässen Ester darstellen, haben vorteilhafterweise einen Kondensationsgrad zwischen 2 und 15. 



   Es können alle Säuren angewendet werden, mit der Massgabe, dass die Kettenlänge der Säure die Hydrophilität der erfindungsgemäss benützten Ester nicht beschränken darf, wobei insbesondere die Essigsäure bevorzugt wird. 



   Aus dem gleichen Grunde können die Alkylradikale der erfindungsgemäss benützten Monoäther eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 haben. 



   Es war zunächst zu befürchten, dass unter den Anwendungsbedingungen die Waschflüssigkeit hydrolysiert würde, wobei einerseits ein oder zwei Säuremoleküle und anderseits ein Alkohol oder ein Diol freigesetzt würden. Alle diese Produkte können tatsächlich mit Formaldehyd reagieren, zur Bildung von kurzen Polyoxymethylenketten führen und Monomerverluste hervorrufen, die ziemlich bedeutend sein können, aber ohne dabei einen Einfluss auf den Feuchtigkeitsgehalt auszuüben. Es wurde jedoch beobachtet, dass unter den Dehydratisierungsbedingungen gemäss der Erfindung praktisch kein Hydrolysenprodukt entsteht, welches solche Nachteile hervorrufen könnte.

   Dies ergibt sich tatsächlich aus einer Versuchsreihe mit verschiedenen Estern, wobei folgende Ester verwendet wurden :
Monoacetat des Triäthylenglykolmonomethyläthers, Diacetat desselben Glykols, Acetat des Poly- äthylenglykolmonomethyläthers eines mittleren Kondensationsgrades von 4,5, Acetat des Polyäthylenglykolmonomethyläthers eines mittleren Kondensationsgrades von 8 und Acetat des Diäthylenglykolmonoäthyläthers. 



   Diese Substanzen wurden in Gegenwart von 2% Wasser 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 100   C gehalten. Es ist zu beachten, dass diese Bedingungen sehr streng sind, da ja das in die Dehydratisierungsapparatur eintretende Formaldehydmonomer niemals mehr als 2% Wasser enthalten darf und weil die Berührungsdauer zwischen Monomer und Ester bei der Dehydratisierung niemals einige Minuten überschreitet. Die Untersuchung besteht darin, die eventuell freigesetzte Säure zu bestimmen. Die Menge der freigesetzten Säure ist umso geringer, je neutraler der untersuchte Ester selbst bei Reaktionsbeginn ist. Ist der Ester ganz neutral, dann liegt die Menge der freigesetzten Säure in der Grössenordnung von 0, 01 g Essigsäure für 100 g Ester.

   Für einen zu Reaktionsbeginn schwach sauren Ester bleibt die Menge 

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 der freigesetzten Säure auf einen Wert, der höchstens 1 g für 100 g Ester beträgt, was beweist, dass die Hydrolyse vernachlässigbar ist. 



   Alle diese Ester sind besonders leicht herzustellen, wobei man von gebräuchlichen und billigen Ausgangsstoffen ausgeht. Dies gilt im besonderen für das   Diäthylen,-lykolmonoäthyläther-Acetat   (Carbitolacetat), dessen Herstellungspreis besonders niedrig ist. 



   Eine Behandlungsweise, die zur Dehydratisierung von Formaldehyd am besten geeignet ist, besteht darin, einen Absorptionsturm zu verwenden, der mit einer geeigneten Füllung versehen ist, wobei die Zirkulation der beiden Medien entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen kann. Im letztgenannten Fall kann das Verhältnis der Mengen von Flüssigkeit zu Gas, in   Gew.-Teilen   ausgedrückt, von 1 bis 10 variieren. Eine gute Reinigung wird bei einem Verhältnis von ungefähr 5 erreicht. 



   Man kann diese erste Reinigung verbessern, wenn man mehrere Absorptionstürme in Reihe schaltet.
Bei Verwendung von genügend hohen Temperaturen werden die Verluste an Formaldehyd durch Auflösung oder durch Polymerisation vermindert. Unter optimalen Bedingungen erhält man eine gute Reinigung bei Formaldehydverlusten, die 2-3% nicht überschreiten. Auf diese Weise werden im übrigen auch Ameisensäure und Methanol entfernt, die gegebenenfalls im Formaldehyd enthalten sind. 



   Die Wiedergewinnung und die Reinigung der Waschflüssigkeit erfolgt sehr leicht, beispielsweise durch azeotrope Destillation, mit einer Ausbeute von   98%.   Sie kann auch mit einer gleich grossen oder sogar noch höheren Ausbeute erfolgen durch Desorption, indem man Stickstoff in die leicht vorgewärmte Waschflüssigkeit einleitet oder auch durch jeden andern gebräuchlichen Prozess. 



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einer Ausführungsweise der Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. 



   Beispiel 1 : Durch eine Waschkolonne von 86 mm Durchmesser und 1200 mm Höhe, die mit Raschig- 
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5%0, 38% Wasser aus. Der am Kopf der Kolonne austretende Formaldehyd enthält nur mehr   0, 12%   Wasser. 



   Zur Regenerierung des zum Waschen benützten Esters geht man in folgender Weise vor :
In 25 kg am Fuss der Kolonne abgenommenen Ester, der auf   800 C   gehalten wird, leitet man 7500 1 über Ätzkali bzw. Pottasche und Phosphorsäureanhydrid getrockneten Stickstoff ein. Das Produkt wird im selben Augenblick durchsichtig, in welchem sich die Farbe aufhellt. Am Schluss des Vorganges enthält es nur noch   0, 11%   Wasser. 



   Beispiel 2 : Man arbeitet unter denselben Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Durchsatzmengen und mit demselben Dehydratisierungsmittel wie in Beispiel   1,   jedoch mit einer Kolonne von 50 mm Innendurchmesser und 1800 mm Höhe, die mit Raschigringen 6x6 gefüllt ist, und erhält dabei die folgenden Resultate :   00 Wasser    eintretender Formaldehyd................ 1, 8 eintretender   Ester.......................     0, 14   austretender   Ester.......................   0, 49 austretender Formaldehyd................   0, 2  
Die Regeneration des Waschesters kann wie vorstehend beschrieben erfolgen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herabsetzung des Wassergehaltes von gasförmigem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiger Formaldehyd einem Waschvorgang mit dem Diester eines Polyäthylenglykols oder dem Monoester eines   Polyätbylenglykolmonoalkyläthers   bei einer Temperatur zwischen 80 und 120   C unterworfen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschvorgang unter Verwendung von Diäthylenglykolmonoäthyläther-Acetat (Carbitolacetat) ausgeführt wird.