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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd
Zur Herstellung von hochpolymerem Formaldehyd mit besonders günstigen plastischen Eigenschaften muss von reinem, wasserfreiem Formaldehyd ausgegangen werden. Die technische Formaldehyderzeugung liefert wässerige Lösungen, in denen der Formaldehyd nicht in echter Lösung, sondern als Hydrat vorliegt. Es ist vielfach versucht worden, wasserfreien Formaldehyd durch Destillieren wässeriger Formaldehydlösungen herzustellen. Infolge der Reaktionsfähigkeit des Formaldehyds mit sich selber bilden sich bei der destillativen Entwässerung der Formaldehydlösungen nieder- und höhermolekulare Formaldehydpolymere, die bis zu 10% als Hydrat gebundenes Wasser enthalten.
Auch entstehen dabei durch die Reaktion des Formaldehyds mit seinen Zersetzungsprodukten und den normalerweise in Formaldehydlösungen enthaltenen Verunreinigungen eine ganze Anzahl unerwünschter Substanzen. Die üblichen Destillationsverfahren zur Gewinnung von wasserfreiem, reinem Formaldehyd sind daher ungeeignet.
Es ist bekannt, wasserfreien Formaldehyd herzustellen durch Teilkondensation der Dämpfe einer wässerigen Formaldehydlösung in zwei Stufen und anschliessende Teilpolymerisation der aus der zweiten Stufe erhaltenen Formaldehyddämpfe. Dieses Verfahren bereitet jedoch, besonders in der Stufe der Teilpolymerisation, erhebliche technische Schwierigkeiten und ist unwirtschaftlich, weil bei grossem Energieaufwand nur geringe Ausbeuten erzielt werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man wasserfreien Formaldehyd durch Spaltung von Formaldehydhalbacetalen, die durch Umsetzung von Formaldehydlösung mit Alkoholen erhalten werden.
Dieses Verfahren bietet zwar die Möglichkeit, wasserfreien Formaldehyd aus wässerigen Formaldehydlösungen herzustellen, doch ist es bei dem hohen technischen Stand der Erzeugung von Formaldehydpolymeren, insbesondere von Paraformaldehyd, aus ökonomischen Gründen vorteilhaft, diese technisch leicht zugänglichen und billigen hochkonzentrierten Formaldehydprodukte als Ausgangsstoff für die Gewinnung von wasserfreiem Formaldehyd einzusetzen.
Es ist auch bekannt, wasserfreien Formaldehyd durch Pyrolyse von nieder- und höhermolekularen Formaldehydpolymeren, wie oc-Polyoxymethylen und Paraformaldehyd, darzustellen, indem die bei der Pyrolyse dieser Polyoxymethylenglykole entstehenden Formaldehyddämpfe durch Ausfrieren oder durch wiederholtes Kondensieren und Verdampfen gereinigt und entwässert werden. Durch diese Verfahren kann wasserfreier Formaldehyd in genügend hoher Reinheit, wie er beispielsweise für die Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren erwünscht ist, gewonnen werden, doch sind hiebei die Ausbeuten an wasserfreiem Formaldehyd, insbesondere bei Verwendung von Paraformaldehyd als Rohstoff, gering. Auch bereiten diese Verfahren grosse technische Schwierigkeiten und sind für die Herstellung technischer Mengen wasserfreien Formaldehyds ungeeignet.
Aus der Literatur sind ferner Versuche bekannt, wasserfreien Formaldehyd dadurch zu gewinnen, dass man die bei der thermischen Depolymerisation von Formaldehydpolymeren entstehenden wasserhaltigen Formaldehyddämpfe zur Entfernung des Wassers über Trockenmittel, wie Calciumchlorid, Phosphorpentoxyd, Kieselgel u. dgl., leitete. Diesen Versuchen blieb jedoch der Erfolg versagt, weil die bekannten, für die Entfernung des Wassers genügend aktiven Trockenmittel zugleich auch als Polymerisationsanreger wirken und somit am Trockenmittel eine Polymerisation des Formaldehyds eintritt. Andere Trockenmittel verursachen Zersetzung oder Verkohlung des Formaldehyds.
Schliesslich sind noch Versuche bekannt, wasserfreien Formaldehyd in der Weise zu gewinnen, dass man wasserhaltige Formaldehyddämpfe in Kohlenwasserstoffe einleitete oder auch in Kohlenwasserstoffen kondensierte. Dadurch gelingt es zwar, wasserfreien Formaldehyd in kleinen Mengen zu gewinnen, doch sind die Ausbeuten sehr gering, und die Durchführung dieser Verfahrensweise ist ausserordentlich kompliziert, weil der grösste Teil des Formaldehyds in dem Kohlenwasserstoff als Polymeres ausgeschieden wird. Diese Art der Darstellung ist daher für die Gewinnung technischer Mengen wasserfreien Formaldehyds ungeeignet.
Es wurde nun gefunden, dass man reinen, praktisch wasserfreien Formaldehyd in technischen Mengen gewinnen kann, wenn man weniger als 10% Wasser enthaltende Formaldehyddämpfe, wie sie beispielsweise bei der thermischen Depolymerisation von Formaldehydpolymeren, wie Paraformaldehyd oder K-Polyoxymethylen, erhalten werden, mit einem auf 0 -100 C temperierten Flüssigkeitsgemisch wäscht, dessen eine Komponente aus einer oder mehreren Flüssigkeiten besteht, die mit Wasser in jedem Verhältnis
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mischbar und gegen Formaldehyd unter den vorliegenden Bedingungen inert sind, und dessen andere Komponente aus einer oder mehreren Flüssigkeiten besteht, die weniger als 10% Wasser lösen und gegen Formaldehyd unter den vorliegenden Bedingungen inert sind,
und das Flüssigkeitsgemisch im Kreislauf über eine wasserbindende Substanz führt.
Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten des Flüssigkeitsgemisches ist abhängig vom Wassergehalt der zu entwässernden Formaldehyddämpfe und beträgt 5 : 95 bis 80 : 20 Vol.-Teile der mit Wasser unbegrenzt mischbaren Flüssigkeit zu der weniger als 10% Wasser lösenden Flüssigkeit. Das Flüssigkeitsgemisch wird im Kreislauf über eine wasserbindende Substanz geleitet, wobei dafür gesorgt wird, dass für die Aufnahme des Wassers stets genügend aktives Trockenmittel vorhanden ist. Das Flüssigkeitsgemisch ist dann praktisch unbegrenzt brauchbar. Auch ist es zweckmässig, je nach Art der verwendeten Waschflüssigkeit, die Temperatur und das Mengenverhältnis pro Zeiteinheit zwischen Waschflüssigkeit und Formaldehyddämpfen so zu wählen, dass bei minimaler Formaldehydaufnahme durch die Waschflüssigkeit ein optimaler Wascheffekt erzielt wird.
Als mit Wasser unbegrenzt mischbare Flüssigkeiten können verwendet werden : cyclische Äther, Amide, alkylierte Amide, Lactone u. dgl.
Als im erfindungsgemässen Sinne nicht mehr als 10% Wasser lösende Flüssigkeiten können verwendet werden : gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Carbonylverbindungen, bestimmte Äther u. dgl.
Als wasserbindende Mittel für die Entwässerung der Waschflüssigkeit können bekannte Trockenmittel, wie z. B. Kieselgel, Calciumchlorid, Phosphorpentoxyd u. dgl., verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist denjenigen Trockenmitteln der Vorzug zu geben, die durch Erhitzen leicht regenerierbar sind.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die zu entwässernden Formaldehyddämpfe vorteilhaft im Gegenstrom mit dem Flüssigkeitsgemisch gewaschen.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise gestattet es, grosse Mengen monomeren Formaldehyds kontinuierlich herzustellen, mit den besonderen Vorzügen eines kontinuierlichen Verfahrens, das eine gleichbleibende Produktqualität gewährleistet.
Der gemäss der Erfindung hergestellte Formaldehyd enthält weniger als 0, 5% Wasser und kann u. a. auch mit ausgezeichnetem Erfolg zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymere eingesetzt werden.
Das Verfahren wird beispielsweise wie nachstehend beschrieben durchgeführt :
Das einzusetzende Formaldehydpolymere wird, zweckmässigerweise in Suspension in einer hochsiedenden, inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem hochsiedenden Phthalsäureester, kontinuierlich thermisch depolymerisiert. Die entstehenden wasserhaltigen Pyrolysegase werden in einen geeigneten Apparat, beispielsweise in eine Füllkörperkolonne, eingeleitet, in dem die Formaldehyddämpfe mit der Waschflüssigkeit, die im Kreislauf über einen mit wasserbindenden Mitteln gefüllten Behälter geführt wird, zweckmässigerweise im Gegenstrom, in innige Berührung gebracht werden.
Das gereinigte, aus dem Wascher abströmende Formaldehydgas wird zur Abscheidung eventuell mitgeführter Waschflüssigkeit durch einen gekühlten Abscheider geleitet und kann dann seiner Verwendung zugeführt werden, wobei es sowohl dampfförmig verwendet als auch kondensiert werden kann. Zur Verhinderung von Ausscheidungen an Formaldehydpolymeren in der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit ist es erforderlich, das wasserbindende Mittel, sobald es in seiner Aktivität nachlässt, zu ersetzen und es der Regenerierung zuzuführen. Die Temperatur der Waschflüssigkeit im Wascher wird in Abhängigkeit von der Art der Waschflüssigkeit und des wasserbindenden Mittels gewählt.
Als Ausgangsmaterial für das erfindung-
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depolymerisierenden Formaldehydpolymere, wobei reinen, von Verunreinigungen freien Formaldehydpolymeren der Vorzug zu geben ist, doch können auch unreine Formaldehyddämpfe verwendet werden.
In diesen Fällen ist es zur Gewinnung von reinem Formaldehyd zweckmässig, die umlaufende Waschflüssigkeit, in der sich die Verunreinigungen der Formaldehyddämpfe und die sich bei der Pyrolyse unreiner Formaldehydpolymere bildenden, den Formaldehyd verunreinigenden Nebenprodukte anreichern, kontinuierlich bis zum Siedepunkt zu erhitzen, wobei die Verunreinigungen entfernt werden.
In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführung der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, wie es in den Beispielen beschrieben ist, an Hand eines Schemas dargestellt. In diesem Schema bedeutet 1 einen mit Heizung versehenen Autoklaven, in dem die Formaldehydpolymere pyrolysiert werden. 2 stellt die als Wascher dienende Füllkörpersäule dar. 3 ist der Behälter für das wasserbindende Mittel, 4 ist die Pumpe, die zur Erzeugung des Kreislaufes der Waschflüssigkeit über den Trockenmittelbehälter und den Wascher dient. 5 ist ein Kühler zur Abkühlung des am Kopf des Waschers abströmenden Formaldehyds. 6 ist ein gekühlter Abscheider zur Abtrennung der vom Formaldehyd mitgeführten und im Kühler 5 kondensierenden Waschflüssigkeit.
Beispiel 1 : In dem Pyrolysegefäss 1 der in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Apparatur werden stündlich 700 g Paraformaldehyd mit einem Gehalt von 95% Formaldehyd und 5% Wasser pyrolysiert. Die entstehenden Formaldehyddämpfe werden am Fuss der Waschkolonne 2 eingeleitet, in der die Formaldehyddämpfe im Gegenstrom mit einem auf 200 C temperierten Gemisch aus 80 Vol.-Teilen Toluol und 20 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran gewaschen werden. Diese Waschflüssigkeit wird mit der Pumpe4
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mit einer Geschwindigkeit von 500 l/h im Kreislauf über den mit Kieselgel gefüllten Trockenmittelbeh 1ter 3 geführt.
Das am Kopf der Waschkolonne 2 abströmende Formaldehydgas wird durch den Kühler 5 und den Abscheider 6 geleitet, um mitgeführte Waschflüssigkeit zu entfernen, und enthält dann 99, 9% Form- aldehyd und nur noch 0, 05% Wasser.
Beispiel 2 : 800 g Paraformaldehyd mit einem Gehalt von 95% Formaldehyd und 5% Wasser werden stündlich in dem Pyrolysegefäss der gleichen Apparatur, wie im Beispiel l beschrieben, thermisch depoly- merisiert. Die Formaldehyddämpfe werden am Fuss der Waschkolonne 2 eingeleitet, in der stündlich 500 I eines Gemisches aus 40 Vol.-Teilen Dioxan und 60 Vol.-Teilen Heptan mit der Pumpe 4 im Kreislauf über den mit Phosphorpentoxyd gefüllten Trockenmittelbehälter 3 geführt werden. Das mit der auf 60 C temperierten Waschflüssigkeit gewaschene Formaldehydgas wird am Kopf der Kolonne 2 abgezogen und zur Abscheidung der mitgeführten Waschflüssigkeit über den Kühler 5 und den Abscheider 6 geleitet.
Das den Abscheider 6 verlassende Formaldehydgas enthält 99, 9% Formaldehyd und nur noch 0, 05% Wasser und kann unmittelbar zu hochmolekularen Formaldehydpolymeren polymerisiert werden.
Beispiel 3 : Im Pyrolysegefäss 1 werden stündlich 500 g Paraformaldehyd mit einem Gehalt von 93% Formaldehyd und 7% Wasser pyrolysiert, und die entstehenden Formaldehyddämpfe werden in der
Waschkolonne 2 im Gegenstrom mit einem Gemisch aus 50 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 20 Vol.-
Teilen Trichloräthylen, 10 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 20 Vol.-Teilen Dioxan gewaschen. Die auf
50 C temperierte Waschflüssigkeit wird mit der Pumpe 4 in einer Geschwindigkeit von 500 l/h im Kreislauf über den mit Calciumchlorid gefüllten Trockenmittelbehälter 3 geführt.
Das am Kopf der Kolonne 2 abströmende Formaldehydgas wird zur Entfernung mitgeführter Waschflüssigkeit durch den Kühler 5 und den Abscheider 6 geleitet und enthält dann 99, 8% Formaldehyd und nur noch 0, 1% Wasser.
Beispiel 4 : Wie in den Beispielen l bis 3 beschrieben, werden stündlich 900 g Paraformaldehyd mit einem Gehalt von 96% Formaldehyd und 4% Wasser thermisch depolymerisiert und die entstehenden
Formaldehyddämpfe mit einem im Kreislauf über Kieselgel geleiteten Gemisch aus 70 Vol.-Teilen Toluol und 30 Vol.-Teilen Dimethylformamid gewaschen.
Die mit einer Geschwindigkeit von 400 l/h im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit wird vor dem Eintritt in die Waschkolonne 2 auf 90 C erhitzt und nach Verlassen der Waschkolonne vor dem Eintritt in den Trockenmittelbehälter. 3 auf 20 C abgekühlt. Das am Kopf der Waschkolonne 2 abströmende Formaldehydgas wird zur Entfernung mitgeführter Waschflüssigkeit durch den Kühler 5 und den Abscheider 6 geleitet und enthält dann 99, 9% Formaldehyd und nur noch 0, 05% Wasser.
Beispiel 5 : In die Waschkolonne 2 der in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Apparatur werden stündlich 700 g eines durch destillative Aufkonzentrierung wässeriger Formaldehydlösungen erhaltenen Dampfgemisches mit einem Gehalt von 91% Formaldehyd eingeleitet und mit einem Gemisch aus 80 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 20 Vol.-Teilen y-Butyrolaceton im Gegenstrom gewaschen.
Die Waschflüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 500 I/h im Kreislauf über Calciumchlorid geführt, nach Passieren des Trockenmittelbehälters 3 zur Entfernung der von ihr aus den Formaldehyddämpfen aufgenommenen und von Calciumchlorid nicht absorbierten Verunreinigungen durch Erhitzen auf 75 C entgast und wieder auf 40 C abgekühlt. Das am Kopf der Kolonne 2 abströmende Formaldehydgas wird zur Entfernung der mitgeführten Waschflüssigkeit durch den Kühler 5 und den Abscheider 6 geleitet und enthält dann 99, 7% Formaldehyd und nur noch 0, 2% Wasser.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd aus weniger als 10% Wasser enthaltenden Formaldehyddämpfen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserhaltigen Formaldehyddämpfe, wie sie beispielsweise bei der thermischen Depolymerisation von Formaldehydpolymeren, wie Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen, erhalten werden, mit einem auf 0 bis 100 C temperierten Flüssigkeitsgemisch wäscht, dessen eine Komponente aus einer oder mehreren Flüssigkeiten besteht, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und gegen Formaldehyd unter den vorliegenden Bedingungen inert sind, und dessen andere Komponente aus einer oder mehreren Flüssigkeiten besteht, die weniger als 10% Wasser lösen und gegen Formaldehyd unter den vorliegenden Bedingungen inert sind, und dabei das Flüssigkeitsgemisch im Kreislauf über einen wasserbindenden Stoff führt,
wobei das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten des Flüssigkeitsgemisches 5 : 95 bis 80 : 20 Vol.-Teile beträgt.