DE1443508C

DE1443508C - Verfahren zur Abtrennung von Acryl saurenitnl oder Methacrylsaiiremtril aus solche enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE1443508C
Authority: DE
Inventors: Hans Martin Dr 6710 Fran kenthal Fnz Hans Dr 6700 Ludwigsha fen Platz Rolf Dr 6800 Mannheim Weitz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-04-15

Description

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Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Acryl- werden, wozu man sich auch einer einfachen Gegensäurenitril, z. B. durch katalytische Umsetzung von stromwäsche bedient. Dieses Verfahren unterscheidet Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff und Ammoniak, sich — abgesehen von der verschiedenen Trennwird ein Rohacrylsäurenitril erhalten, das als Neben- aufgäbe — vom Verfahren nach der Erfindung auch produkte Acetonitril, Acrolein, Cyanwasserstoff und 5 darin wesentlich, daß es sich nur um einfaches Gegengegebenenfalls Acetocyanhydrin (Milchsäurenitril) und Stromwaschverfahren handelt, während nach der Er-Acetaldehyd enthält. Aus diesem Gemisch läßt sich findung ein extraktives Gegensiromverfahren angedas Acrylsäurenitril nur verhältnismäßig schwierig wendet wird, bei dem man "die leichter löslichen ohne größere Verluste isolieren, außerdem wird meist Komponenten dem Lösungsmittelstrom entgegen-, die eine oder andere Komponente der Beimengungen io geführt. · entweder gar nicht oder in für eine Verwendung unge- In der britischen Patentschrift 901 555 wird ein Vereigneter Form erhalten. Es sind nun bereits viele fahren zur Abtrennung von Acrylsäurenitril aus einem Destillationsverfahren bekannt, nach denen man der- Acrylsäurenitril-Acetonitril-Gemisch beschrieben, woartige Gemische auftrennen kann. Sie sind aber ohne bei man ein Zweiphasensystem aus Wasser und einem Ausnahme sehr kompliziert und aufwendig. Es sind 15 mit Wasser weit mischbaren organischen Lösungsmittel auch Extraktionsverfahren und Verfahren, die sich verwendet. Im Gegensatz dazu wird beim vorliegenden der extraktiven Destillation bedienen, für die er- Verfahren mit einem homogenen Extraktionsmittel wähnte Trennaufgabe beschrieben. Bei diesen Ver- gearbeitet. Es finden sich auch keinerlei Hinweise für fahren werden Wasser, höhere Alkohole, Äther, die Verwendbarkeit der für das Verfahren der Erfin-Alkylnaphthaline oder Zweiphasengemische aus po- 20 dung geeigneten speziellen Lösungsmittel,
laren und unpolaren Lösungsmitteln verwendet. Alle Die als Ausgangsstoff für das Verfahren der Erfinbekarnten Verfahren sind unbefriedigend, da ent- dung geeigneten Gasgemische haben nach Trocknung weder das Lösevermögen der verwendeten Extraktions- etwa folgende Zusammensetzung:
mittel sehr gering ist, d. h. sehr große Lösungsmittelmengen, verwendet werden müssen, oder die Selekti- as Acrylsäurenitril oder Methacryl-

vität, d.h. die Trennschärfe, unzureichend ist oder säurenitril 0,lbis7°/₀

beides. Acrolein oder Methacrolein 0 bis 1 °/₀

Aus der deutschen Auslegeschrift 1138 753 ist ein Cyanwasserstoff 0 bis 2°/₀

Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäurenitril bzw. Acetonitril Ό bis 2 %

dessen Homologen aus solche enthaltenden Gasen 3° Propionitril 0 bisl°/₀

bekannt, bei dem man die Gase mit aliphatischen Acetaldehyd 0 bis 1 °/o

Äthern mit einer Kohlenstcffatomzahl zwischen 8 Propylen, Isobutylen , : 0 bis5°/₀

und 22 unter etwa 20⁰C, insbesondere unter 0⁰C, Andere Kohlenwasserstoffe, z.B.

wäscht. Dieses Verfahren führt nur bei verhältnis- Äthylen, Propan, Butane und

mäßig tiefen Temperaturen, etwa bei —15°C oder 35 n-Butene ..., : 0 bis7°/₀

noch tiefer, zu guten Ergebnissen. Der Kühlaufwand Ammoniak ■. 0 bis 2°/₀

ist daher erheblich. . Kohlenmonoxyd 0 bis 5%

Es wurde gefunden, daß man Acrylsäurenitril oder Kohlendioxyd 0 bis 5°/₀

Mcthacrylsäurenitril aus solche enthaltenden Ge- Sauerstoff 0 bis 1 °/₀

mischen, die durch Umsetzung von Propylen oder 40 Inertgase; z. B. Di-stickstoff-

Äqrolcin bzw. Isobutylen oder Methacrolein mit monoxyd 0 bisO,5°/o

Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wobei nicht alle Komponenten

worden sind, im Gegenstromverfahren unter Ver- gleichzeitig 0°/₀ betragen dürfen

Wendung organischer Lösungsmittel als Extraktions- Stickstoff als Rest

mittel in einfacher Weise abtrennt, wenn, man ein 45

extraktives Gegenstromverfahren anwendet, als Ex- Das Verfahren läßt sich aber nicht nur auf Gasgetraktionsmittel 5- oder ogliedrige, nur ein Heteroatom mische der obenerwähnten Zusammensetzung anenthaltende heterocyclische Verbindungen, die ein wenden, sondern ganz allgemein auf Gasgemische, die Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom im Ring und ^d>e erwähnten Bestandteile etwa in folgenden Grenzen unmittelbar neben dem Heteroatom eine Carbonyl- 50 enthalten:

gruppe enthalten, cffene oder cyclische Sulfoxyde oder 0,1 bis 15 Volumprozent Acrylsäurenitril oder Meth-

Sulfbnc, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide acrylsäurenitril,

oder Propylencarbonat in einem Mengenverhältnis 0 bis 15 Volumprozent Acrolein oder Methacrolein,

von 0,2 bis 20 1/Nm^s gasförmiges Ausgangsgemisch 0 bis 15 Volumprozent Acrolein oder Methacrolein,

verwendet, wobei die Extraktionsmittel gegebenenfalls 55 0 bis 15 Volumprozent Cyanwasserstoff,

noch bis zu 25°/₀ Wasser enthalten können, und die 0 bis 15 Volumprozent Acetonitril,

Extraktion bei +10 bis+100°C durchführt. 0 bis 15 Volumprozent Propionitril,

In der britischen Patentschrift 708 968 wird die 0 bis 5 Volumprozent Acetaldehyd,

Trennung von Reaktionsprodukten beschrieben, die 0 bis 15 Volumprozent Propylen und andere Koh-

bei der Synthese von Acrylsäurenitril aus Acetylen und 60 lenwasserstoffe, z. B. Isobutylen, Äthylen,

Cyanwasserstoff erhalten werden, wobei man das Propan, Butane und n-Butene,

Acrylsäurenitril und die Reaktionsnebenprodukte, 0 bis 15 Volumprozent Ammoniak,

wie Vinylacetylene und Acetaldehyd, von über- 0 bis 15 Volumprozent Kohlenmonoxyd,

schüssigen Acctylencn abtrennt, indem man das 0 bis 15 Volumprozent Kohlcndioxyd, .

Acrylsäurenitril, die Nebenprodukte und beträchtliche 65 wobei jedoch nicht alle Komponenten

Mengen Acetylen vom Lösungsmittel — genannt gleichzeitig 0°/₀ betragen können, sowie
werden auch y-ButyroJucton und Pyrrolidon — aufge- als Rest Sauerstoff und I nertgasc, insbesondere Stick-

Mnmnicn und so vom restlichen Acetylen abgetrennt stoff.

Sofern das zu zerlegende Gasgemisch größere Mengen Wasserdampf enthält, ist es zweckmäßig, die Hauptmenge des Wassers vor dem eigentlichen Trennverfahren durch Kühlen abzuscheiden. Sofern man die im Kondensat enthaltenen Acrylsäurenitril- oder Methacrylsäurenitrilmengen gewinnen will, verwendet man das erhaltene Wasser in einer der Waschstufen des Verfahrens. In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, durch an sich bekannte Verfahren die eine oder andere Komponente des Gasgemisches abzutrennen, z.B. indem nur das Ammoniak durch Waschen mit einer Säure entfernt oder indem nur Ammoniak und Blausäure durch Waschen mit Wasser oder nur die Blausäure durch Waschen mit alkalischen Lösungen weitgehend abgetrennt wird. Es kann aber auch zweckmäßig sein, zur Entfernung von Substanzen, die bei dem Trennverfahren·, z. B. durch Harzbildung, zu Störungen Anlaß geben können, durch eine vorgeschaltete Waschstufe aus dem Gasgemisch zu entfernen. Hierbei kann eine kleine Menge der bei dem ao Trennverfahren verwendeten Lösungsmittel Anwendung finden. Das bei dieser Vorwäsche anfallende Lösungsmittel kann auf eine geeignete Weise regeneriert und anschließend erneut für die Vorreinigung verwendet werden. Es kann aber auch günstig sein, das beladene Lösungsmittel an einer hierfür zweckmäßigen Stelle dem Lösungsmittelkreislauf des Trennverfahrens zuzuführen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, für die Vorwäsche ein anderes der beanspruchten Lösungsmittel als im Trennverfahren für die Vorreinigung zu verwenden.

Als Extraktionsmittel eignen sich somit Lactone, Lactame oder N-Alkyllactame, deren Alkylrest auch ' durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann, z. B. Butyrolacton, Pyrrolidon, N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, N-Isobutyl-, N-Octyl, N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Hydroxyäthylpyrrolidon, N-MethyI-2-methylpyrrolidon, Valerolacton, Piperidon, N-Alkylpiperidone, wie N-Methylpiperidon, N-Äthylpiperidon. Man kann auch Bis-lactame verwenden, z. B. N,N'-Hexamethylen-bis-pyrrolidon. Als offene oder cyclische Sulfoxyde -der Sulfone eignen sich ferner Dimethyl-, sulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Dodecanmethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Tetramethylensulfon, 3-Methyl-tetramethylensulfon, 3-Oxytetramethylensulfon oder 3-Aminotetramethylsulfon. Als N-Alkyl- oder N,N-DialkyI-amide niederer Alkancarbonsäuren sind N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, . Ν,Ν-Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-, N-Äthylformamid und Ν,Ν-Dimethylbutyramid brauchbar. Bevorzugt wird N-Methylpyrrolidon verwendet.

Die Lösungsmittel werden einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet oder mit geringen Zusätzen an Wasser, z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent. In manchen Fällen kann aber ein noch höherer Wassergehalt, z. B. bis zu 25 Gewichtsprozent, vorteilhaft sein. Die obere Grenze des Wasserzusatzes ist bei einigen Lösungsmitteln dadurch gegeben, daß die Mischbarkeitsgrenze erreicht wird. Es werden nur homogene Lösungsmittel-Wasser-Gemische verwendet. Durch den Wassergehalt wird in der Regel das Lösevermögen des Lösungsmittels für die organischen Verbindungen vermindert, aber die Selektivität erhöht.

Die Extraktionsverfahren werden bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen [10 und +100⁰C liegt, d. h. bei einer Temperatur, die durch Kühlung mit Flußwasser bequem beherrschbar ist. Üblicherweise wird das Verfahren bei Normaldruck ausgeübt, man kann es aber auch bei vermindertem Druck, z. B. bei 100 bis 250 Torr, oder bei erhöhtem Druck, z. B. bis lOat, durchführen. Das Erniedrigen des Partialdruckes der Komponenten kann auch durch Einblasen von. in dem Lösungsmittel wenig löslichen Gasen oder Gasgemischen erreicht werden. Hierfür ist beispielsweise Stickstoff und/oder Wasserdampf geeignet. Ferner kann es Vorteile bieten (beispielsweise wenn das bei dem Trennvorgang anfallende Gasgemisch aus Stickstoff, Propylen und gegebenenfalls Ammoniak erneut für den Syntheseprozeß verwendet werden soll), für diesen Vorgang die bei der Synthese verbrauchten Stoffe, z. B. Propylen oder Ammoniak, zu verwenden; auf diese Weise werden diese verbrauchten Stoffe gleichzeitig ergänzt. Bei der Verwendung mehrerer Gase kann es zweckmäßig sein, diese Gase an verschiedenen Stellen in der Trennanlage einzublasen.

Die anzuwendenden Mengenverhältnisse zwischen dem selektiven Lösungsmittel und dem gasförmigen Ausgangsgemisch (trocken berechnet) liegen bei 0,2 bis 201/Nm³ gasförmigem Ausgangsgemisch, sind aber dem Lösungsmittel und der gestellten Trennaufgabe anzupassen. Sie sind außerdem von der Temperatur in der Waschkolonne abhängig. Wenn z. B. die Hauptkomponenten Acrylsäurenitril, Acetonitril, Acrolein und Blausäure herausgewaschen und getrennt werden sollen, sind bei einer Temperatur von 30⁰C in der Waschkolonne und einem Druck von 1 ata folgende Mengenverhältnisse geeignet:

. Lösungsmittel

N-Methylpyrrolidon
Butyrolacton ......

Tetramethylensulfon
Dimethylformamid
Propylenearbonat ..

Mengenverhältnis
Liter Lösungsmittel/Nm³ Gas

0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4

1 bis 6, insbesondere 2 bis 5

2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4

Bei einer Temperatur von 50°C in der Waschkolonne werden etwa die 2,5fachen Lösungsmittelmengen benötigt wie bei 30°C. Das verbleibende Gas besteht bei dieser Mengenverhältnisanwendung im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Propylen und Ammoniak.

Soll aus dem Gasgemisch nur das Acrylsäurenitril herausgewaschen werden, so sind (bei 30⁰C) etwa folgende Lösungsmittelmengen erforderlich:

Lösungsmittel

N-Methylpyrrolidon

Butyrolacton

Tetramethylensulfon
Dimethylformamid
Propylenearbonat ..

Liter Lösungsmittel/Nm³ Gas

0,2 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3 0,5 bis 5, insbesondere 0.5 bis 3 0,2 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3 0,2 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2

Das Verfahren sei beispielsweise an Hand von F i g. 1 für eine Gegenstromextraktion eines Gasstromes mit einem Lösungsmittel beschrieben:

Das zu trennende Gasgemisch wird, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, z. B. mit einem der bean-

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spruchten selektiven Lösungsmittel, dem unteren Teil etwa 1 bis etwa 30°/„ des zugeführten Gasgemisches

einer Kolonne 1 (s. F i g. 1) zugeführt, während reines umfaßt, und einer Kolonne 7 zugeführt, die ebenfalls

Lösungsmittel, gegebenfalls mit einem geringen Wasser- mit reinem Lösungsmittel berieselt wird. Das Verhilt-

gehalt, dem Kopf der Kolonne zugeführt wird. Das nis Lösungsmittel zu Seitenstrom der Kolonne 6 liegt

Verhältnis von Lösungsmittel zu zugeführtem Gas- 5 etwa bei 1 bis 101/Nm³. Die aus Kolonne 7 ent-

gemisch liegt etwa bei 0,1 bis 1001/Nm³, vorteilhaft weichenden Dämpfe werden zweckmäßig zum Ab-

bei 0,2 bis 20 1/Nm³. Die Temperatur der Kolonne streifen von Lösungsmittelresten mit einem Rücklauf

wird vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 100⁰C und bei von reinem Acrylsäurenitril gewaschen, das vorleil-

einem Druck von etwa 1 bis 3 ata gehalten. Am Kopf hafterweise aus dem aus der Kolonne 7 entweichenden

der Kolonne 1 werden Propylen bzw. Isobutylen, ίο Gasstrom kondensiert wird, wobei ein Rücklaufver-

Ammoniak, Stickstoff und andere Inertgase abgezogen, hältnis von 3:1 bis 1:10 für das Waschen in der

die anschließend vorteilhaft mit Wasser gewaschen Kolonne 7 verwendet wird und das übrige Acryl-

werden, damit mitgeführtes Lösungsmittel entfernt säurenitril abgezogen wird. Es ist praktisch voll- |

wird. Dabei verwendet man etwa 1 Teil Wasser auf kommen rein. Die in Kolonne 7 am Sumpf anfallende '

1000 bis 10 000 Teile Gas. Sofern man das Propylen 15 Lösung wird dem unteren Teil der Kolonne 6 zuge-

wiederverwenden will, kann man es, gegebenenfalls führt und der Sumpf der Kolonne 6 in die Abstreif-

nach Ergänzung der für die Synthese von Acrylsäure- kolonne 8 geleitet. Der Sumpf dieser Kolonne wird so

nitril bzw. Methacrylsäurenitril erforderlichen Korn- hoch erwärmt, daß alle im Lösungsmittel gelösten |

ponenteri, dem Syntheseverfahren zufuhren. Die am Bestandteile abgestreift werden, d. h., man muß in der

Sumpf der Kolonne 1 anfallende Lösung wird auf 20 Regel bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels

den Kopf einer zweiten Kolonne 2 gegeben. Das Gas- erhitzen, wobei gegebenenfalls der Wassergehalt im

gemisch, das am Kopf der Kolonne 2 erhalten wird, Lösungsmittel einen Einfluß auf die Siedetemperatur

führt man dem Sumpf der Kolonne 1 zu. Am unteren hat. Das anfallende Gasgemisch wire} in die Kolonne 6

Ende der bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa zurückgeführt. Es ist zweckmäßig, an einem weiteren

120⁰C und einem Druck von 1 bis 4 ata gehaltenen 25 Seitenstrom, der etwa in der Mitte der Kolonne liegt,

Kolonne 2 wird ein Gasstrom abgezweigt, der etwa Wasserdampf zusammen mit Blausäure, gegebenenfalls

0,1 bis lO°/o des zugeführten Gasstromes ausmacht, Propionitril und anderen organischen Stoffen mit

und dem Sumpf einer Kolonne 3 zugeführt, die mit hoher Löslichkeit abzuziehen. Zur Befreiung von

einer kleinen Menge 0,1 bis 5 % der in der Kolonne 1 Lösungsmitteldampf wird auch dieser Gas- und

verwendeten Menge) reinen Lösungsmittels beschickt 30 Dampfstrom in einer Kolonne 9 mit Wasser, z. B. mit

wird. Kolonne 3 wird bei einer Temperatur von etwa 11 pro 500 bis 50001 Gas, bei einer Temperatur von

15 bis etwa 120⁰C und einem Druck von 1 bis 4 ata etwa 95°C gewaschen.

gehalten. Die aus dem Kopf der Kolonne 3 ent- ' Alle aus den Kolonnen 2, 4, 6 und 8 in Seitenweichenden Gase, die vornehmlich aus Acrolein be- strömen abgezogenen Produktströme sind partialstehen, werden vorteilhaft zur Befreiung von Lösungs- 35 druckmäßig mit Lösungsmitteldampf gesättigt. Zur mitteldampf mit reinem Wasser gewaschen, wobei Zurückgewinnung werden diese Produktströme, wie man 1 Teil Wasser auf 1000 bis 10 000 Volumteile beschrieben, durch Waschen von den Lösungsmittel-Acrolein verwendet. Die so erhaltene wäßrige Lösung dämpfen befreit. Als Waschflüssigkeit verwendet man wird durch die Kolonne 3 in die Kolonne 2 zurück- dabei zweckmäßig entweder Wasser oder das an der geführt. Die im Sumpf der Kolonne 2 anfallende 40 betreffenden Stelle in reiner Form abgezogene Produkt. Lösung wird dem Kopf der Kolonne 4 zugeführt. Dort Dementsprechend wird für die Kolonnen 1, 3 und 9 wird gleichzeitig am Kopf der Kolonne ein Gasstrom Waschen mit Wasser angegeben, das z. B. in einer entnommen, der dem Sumpf der Kolonne 2 zugeführt kleinen Kolonne mit vier Böden vorgenommen werden wird. Im unteren Ende der Kolonne 4 wird ein Gas- kann, wobei diese Kolonne ohne erkennbare Trennung seitenstrom entnommen, der etwa 1 bis 25% des züge- 45 unmittelbar auf die Kolonnen 1, 3 und 9 aufgesetzt führten Gasgemisches umfaßt und der in der Seiten- ist. Andererseits wird das Produkt der Kolonnen 5 kolonne 5 mit frischem Lösungsmittel (etwa 0,05 und 7 in analoger Weise mit Acetonitril bzw. Acrylbis 5°/₀ der auf Kolonne 1 aufgegebenen Menge) säurenitril gewaschen. Der Vorteil dieser Art der bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 120⁰C Reinigung besteht darin, daß man sogleich die reinen und einem Druck von etwa 1 ata bis etwa 4 ata ge- 50 Produkte, nicht aber azeotrop siedende Gemische mit waschen wird, wobei die erhaltene Lösung in die Wasser erhält.

Kolonne 4 zurückgeführt wird. Die in der Kolonne 5 Sofern es gewünscht wird, daß zwei Komponenten, am Kopf entweichenden Dämpfe werden zur Be- z.B. Acetonitril und Acrolein oder Acetonitril und freiung von anhaftendem Lösungsmittel mit einer Acrylsäurenitril, zusammen abgezogen werden, kann kleinen Menge flüssigen Acetonitril gewaschen, so 55 man die entsprechenden Kolonnen zusammenfassen daß sich ein Rücklaufverhältnis von 3:1 bis 1:10 und die Mengenverhältnisse der Lösungsmittel anergibt. Die Dämpfe bestehen dann aus praktisch passen. Hierbei kann es zweckmäßig sein, ein gemeinreinem Acetonitril. Zweckmäßig kondensiert man sie sam isoliertes Stoffpaar, beispielsweise Acrylsäurenach dem Verlassen der Kolonne 5 und verwendet nitril und Acetonitril, in einem weiteren Verfahrensden für den Rücklauf erforderlichen Teil zum Waschen 60 schritt nach der beanspruchten Arbeitsweise unter Verder Dämpfe in Kolonne 5, während man den Rest Wendung selektiver Lösungsmittel zu zerlegen. Anabzieht. Die am Sumpf der Kolonne 4 anfallende dererseits ist es selbstverständlich möglich, durch Lösung wird dem Kopf der Kolonne 6 zugeführt, von Einschalten weiterer Kolonnen gegebenenfalls in dem dem gleichzeitig entweichende Gase in den Sumpf der Gemisch vorhandene zusätzliche Verbindungen in Kolonne 4 zurückgeführt werden. Kolonne 6 wird bei 65 reiner Form abzutrennen. ;
einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 125°C und Die gebildete Reihenfolge des Abzuges der regeneeinem Druck von etwa 1 bis etwa 5 ata gehalten. rierten Reaktionsprodukte gilt bei der Verwendung Am unteren Ende wird ein Seitenstrom abgezogen, der derjenigen Lösungsmittel, die ein größeres Lösever-

mögen für Acrylsäurenitril als für Acetonitril besitzen, also beispielsweise für N-Methylpyrrolidon und die meisten der anderen N-alkylsubstituierten Heterocyclen. Butyrolacton, Tetramethylensulf on, Dimethylformamid und Propylencarbonat zeigen jedoch bei- spielsweise ein höheres Lösevermögen für Acetonitril als für Acrylsäurenitril. Dementsprechend sind für diese Lösungsmittel die Kolonnen 4, 5 und 6, 7 in ihrer Funktion zu vertauschen. Auch liegt bei einigen Lösungsmitteln das Lösevermögen für Blausäure zwischen dem für Acrolein und Acrylsäurenitril. In diesem Fall werden, wenn das Gasgemisch Blausäure enthält und diese getrennt isoliert werden soll, zwischen die Kolonnen 2 und 3 und die Kolonnen 4 und 5 noch zwei entsprechende Kolonnen für die Abtrennung und den Abzug der Blausäure eingeschaltet.

Das Verfahren kann aber auch nach anderen Gegenstromverfahren durchgeführt werden, z.B. mittels extraktiver Destillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Gegenstromverteilung unter Verwendung wenig ao polarer Hilfsflüssigkeiten, z.B. Isooctan oder Leichtbenzin.

An Hand der Fi g. 2 wird das Verfahren z. B. nach der Arbeitsweise der extraktiven Destillation erläutert. Etwa in die Mitte einer Trennkolonne 11 wird das beispielsweise aus Acrylsäurenitril, Blausäure sowie Stickstoff, Ammoniak und Propylen bestehende Gasgemisch eingeleitet. Die Kolonne wird mit einem Druck von beispielsweise 1 bis 10 atü betrieben. Auf den Kopf dieser Kolonne wird das selektive Lösungsmittel bei einer Temperatur von +10⁰C bis +100⁰C in einer Menge von 0,2 bis 201 Lösungsmittel/Nm³ gasförmiges Ausgangsgemisch aufgegeben; dieses Lösungsmittel wäscht hierbei Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure selektiv aus dem Gasgemisch heraus. Die restlichen Bestandteile des Gasgemisches — Stickstoff, Ammoniak und Propylen — verlassen die Kolonne am Kopf. Zur Entfernung von partialdruckmäßig mitgenommenem Lösungsmittel wird dieses Gasgemisch durch eine mit wenig Wasser (11 Wasser auf 1000 bis 10 0001 Gas) berieselte Glockenbodenkolonne geleitet. Der Sumpf der Kolonne 11 wird auf eine Temperatur gebracht, die etwa zwischen 50 und 150⁰C liegt. Die zweckmäßigste Temperatur hängt unter anderem von der Natur des verwendeten Lösungsmittels, seinem Wassergehalt und dem Betriebsdruck der Kolonne ab. Das am Sumpf dieser Kolonne anfallende heiße Lösungsmittel wird in das obere Drittel einer zweiten Trennkolonne 12 eingeleitet. Am Kopf dieser Kolonne wird eine kleine Menge an frischem Lösungsmittel (etwa 0,05 bis 5 °/₀ der auf Kolonne 11 aufgegebenen Menge) eingeleitet. Am oberen Ende dieser Kolonne 12 kann reines Acrylsäurenitril abgezogen werden.. Zur Entfernung der Lösungsmitteldämpfe wäscht man das dampfförmig abgezogene Acrylsäurenitril in einer Glockenbodenkolonne mit einer kleineren Menge an flüssigem Acrylsäurenitril als Rücklauf, das Acrylsäurenitril wird anschließend kondensiert, ein Teil für den erwähnten Rücklauf verwendet und der Rest als Reinprodukt abgezogen. Das Rücklaufverhältnis liegt bei etwa 3:1 bis 1:10. An einem Seitenabzug der Kolonne 12, der etwa im unteren Drittel angebracht ist, wird Blausäure in einer Mischung mit Wasserdampf abgezogen. Zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten wird dieser Produktström zweckmäßigerweise mit einer kleinen Menge an Wasser (11 Wasser auf etwa 500 bis 50001 Gas) gewaschen/ Das Lösungsmittel wird im Sumpf durch Erhitzen auf den Siedepunkt, der gegebenenfalls durch Zusatz von Wasser erniedrigt werden kann, von allen gelösten Stoffen befreit und kann nach Abkühlung erneut für das Trennverfahren verwendet werden.

Enthält das zu verarbeitende Gasgemisch beispielsweise noch Acetonitril, das getrennt isoliert werden soll, so wird zwischen die erwähnten Trennkolonnen 11 und 12 eine dritte Trennkolonne 13 eingeschaltet, in die (etwa in der Mitte) das aus Kolonne 11 abfließende Lösungsmittel und auf den Kopf eine kleine Menge an frischem Lösungsmittel (etwa 0,05 bis 5°/₀ der auf Kolonne 11 aufgegebenen Menge) zugegeben wird. Der Sumpf dieser Kolonne wird auf eine Temperatur gebracht, die zwischen den Temperaturen der Sümpfe der Kolonnen 11 und 12 liegt. Das am Kopf der Kolonne 13 abgezogene Acetonitril wird, wie bei Kolonne 12 für Acrylsäurenitril beschrieben, mit einer kleinen Menge an flüssigem Acetonitril zur Entfernung der Lösungsmittelspuren gewaschen. Durch Einbau einer weiteren Anzahl von Kolonnen können noch weitere gegebenenfalls im Gemisch vorhandene Verbindungen isoliert werden.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Polymerisationsprodukte des Acrylsäurenitrils oder Methacrylsäurenitrils bzw. des Acroleins nicht stören, da sie im Lösungsmittel gelöst bleiben. Sofern sie sich anreichern, ist es erforderlich, einen Teilstrom des Lösungsmittels vor der Wiederverwendung abzuziehen und z. B. durch Destillation zu regenerieren.

Beispiel 1

In den Sumpf einer mit Glockenboden versehenen Trennkolonne 1 von 15 cm Durchmesser und 10 m Höhe wird ein Gasgemisch aus 92,8 Volumprozent Stickstoff, 1,0 Volumprozent Ammoniak, 5,0 Volumprozent Acrylsäurenitril, 0,5 Volumprozent Acetonitril, 0,5 Volumprozent Blausäure und 0,2 Volumprozent Acrolein in einer Menge von 20 m³/Stunde eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden 401 N-Methylpyrrolidon je Stunde mit einer Temperatur von etwa 25°C aufgegeben. Am Kopf dieser Kolonne wird ein Gemisch abgezogen, das hauptsächlich nur noch die anorganischen Bestandteile der zugeführten Gasgemische enthält und in dem die organischen Stoffe nur noch in Mengen unter 0,1 °/₀ enthalten sind. Zur Rückgewinnung von Lösungsmittel wird dieser Gasstrom mit 0,21 Wasser je Stunde gewaschen. Das am Sumpf der ersten Kolonne anfallende Lösungsmittel wird auf den Kopf einer zweiten Kolonne 2 geleitet, die die gleichen Dimensionen wie Kolonne 1 hat. Das am Kopf der Kolonne 2 anfallende Gasgemisch (2 Nm³/Stunde) wird wieder in den Sumpf der Kolonne zurückgeleitet. Am unteren Ende dieser Kolonne wird an einem Seitenabzug ein Gasstrom entnommen, der nochmals durch eine kleine Waschkolonne 3 mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 5 m geleitet wird, die mit etwa 0,11. frischem Lösungsmittel je Stunde berieselt wird. Am Kopf dieser Kolonne wird das gesamte Acrolein mit einer Reinheit von 98°/₀ abgezogen. Zur Rückgewinnung geringer Mengen mitgeführten Lösungsmittels wird das Acrolein mit 0,05 1 Wasser je Stunde gewaschen. Das Acetonitril und das Acrylsäurenitril werden mit Hilfe alialog gebauter Kolonnensystems 4, 5 und 6 und 7 gewonnen. Hierbei besitzen die Kolonnen 4 und 5 die gleichen Dimensionen wie 2 und 3, während die Kolonnen 6 und 7 bei gleichem Durchmesser die

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doppelte Länge wie 2 und 3 haben. Auf die Kolonne 5 Kolonne 2 eingeleitet, die Gasmenge beträgt hierbei

werden 0,2 l/Stunde und auf Kolonne 7 2,51 N-Me- etwa 5 m³/Stunde.

thylpyrrolidon je Stunde aufgegeben. Die Reinheit Das Lösungsmittel aus dem Sumpf der Kolonne 4 des erhaltenen Acetonitrils liegt bei etwa 99°/o, wird unmittelbar durch eine nicht gezeichnete Leitung während die Reinheit des Acrylsäurenitrils 99,5 % 5 in Kolonne 8 geführt und dort durch Erwärmen und übersteigt. Das Produkt kann ohne ein weiteres Reini- Auskochen von allen gelösten Stoffen befreit. Das gungsverfahren als Ausgangsprodukt für die Erzeu- hierbei am Kopf der Kolonne in einer Menge von gung hochmolekularer Stoffe zur Faserherstellung etwa 10 Nm³/Stunde anfallende Gasgemisch wird in verwendet werden. Das am Kopf der Kolonnen 4 und 6 den Sumpf der Kolonne 4 zurückgeführt. An einem anfallende Gasgemisch wird in den Sumpf der vorge- io Seitenabzug dieser. Kolonne 8 wird über eine kleine schalteten Kolonnen 2 und 4 eingeleitet, die Gas- Glockenbodenkolonne 9 ein Gemisch aus Wassermengen betragen hierbei 6,5 und 9,5 Nm³/Stunde. dampf (0,5 Nm"/Stunde) und Spuren organischer

Das Lösungsmittel wird schließlich durch Erwärmen Verbindungen, das mit 0,21 flüssigem Wasser je Stunde und Auskochen in der Kolonne 8 von allen gelösten gewaschen wird, abgezogen.
Stoffen befreit. Das hierbei am Kopf der Kolonne in 15 . ... ■
einer Menge von etwa 12 Nm³/Stunde anfallende Gas- Beispiel.»
gemisch wird in den Sumpf der Kolonne 6 zurück- In einer Apparatur, die ähnlich der ist, die im Beigeführt. An einem Seitenabzug dieser Kolonne wird spiel 1 verwendet und im wesentlichen in Fig. 1 über eine kleine Glockenbodenkolonne 9 ein Gemisch schematisch wiedergegeben wird, wird in den Sumpf aus Blausäure (~ 0,1 Nm³/Stunde) und Wasserdampf ao der mit Glockenboden versehenen Trennkolonne 1 (~ 0,5 Nm³/Stunde), das mit 0,21 Wasser je Stunde von 15 cm Durchmesser und 10 m Höhe ein Gasgegewaschen wird, abgezogen. . . misch aus 87,0 Volumprozent Stickstoff, 3,5 Volumprozent Acrylsäurenitril, 0,1 Volumprozent Aceto-

B e i s ρ i e 1 2 nitril, 3,2 Volumprozent Kohlenmonoxyd, 0,8 Volumes prozent Kohlendioxyd, 1,2 Volumprozent Blausäure

In einer Apparatur, wie sie im wesentlichen in und 4,2 Volumprozent Propylen in einer Menge von F i g. 1 schematisch wiedergegeben ist, wird in den 20 m³/Stunde eingeleitet. Am Kopf der Kolonne 1 Sumpf einer mit Glockenboden versehenen Trenn- werden 601 3-Methyltetramethylensulfon je Stunde kolonne 1 von 15 cm Durchmesser und 10 m Höhe ein mit einer Temperatur von etwa 20⁰C aufgegeben. Am Gasgemisch aus 84,1 Volumprozent Stickstoff, 5,2 Vo- 30 Kopf dieser Kolonne wird ein Gemisch abgezogen, lumprozent Acrylsäurenitril, 0,5 Volumprozent Aceto- das hauptsächlich nur noch Stickstoff, Kohlenmonnitril, 4,2 Volumprozent Kohlenmonoxyd, 0,8 Volum- oxyd, Kohlendioxyd und Propylen enthält und in dem prozent Kohlendioxyd und 5,2 Volumprozent Pro- andere organische Stoffe nur noch in Spuren enthalten pylen in einer Menge von 20 m³/Stunde eingeleitet. sind. Zur Rückgewinnung von Lösungsmittel wird Am Kopf der Kolonne 1 werden 20 1 Propylencar- 35 dieser Gasstrom mit 2 1 Wasser je Stunde gewaschen, bonat je Stunde mit einer Temperatur von etwa 20⁰C Das am Sumpf der ersten Kolonne anfallende Löaufgegeben. Am Kopf dieser Kolonne wird ein Ge- sungsmittel wird auf den Kopf der zweiten Kolonne 2 misch abgezogen, das hauptsächlich aus Stickstoff, geleitet, die die gleichen Dimensionen wie Kolonne 1 Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Propylen besteht hat. Das am Kopf der Kolonne 2 anfallende Gasge- und in dem nur noch Spuren anderer organischer 40 misch (etwa 2 Nm³/Stunde) wird wieder in den Sumpf Stoffe enthalten sind. Zur Rückgewinnung von Lö- der Kolonne 1 zurückgeleitet. Am unteren Ende der sungsmittel wird dieser Gasstrom mit 21 Wasser je- Kolonne2.an einem Seitenabzug ein Gasstrom entStunde gewaschen. Das am Sumpf der ersten Kolonne nommen, der durch die Kolonne 3 mit einem Durchanfallende Lösungsmittel wird auf den Kopf einer messer von 5 cm und einer Höhe von 10 m geleitet zweiten Kolonne 2 geleitet, die die gleichen Dirnen- 45 wird, die mit etwa 0,6 1 frischem 3-Methyltetramesionen wie Kolonne 1 hat. Das am Kopf der Kolonne 2 thylensulfon je Stunde berieselt wird. Am Kopf dieser anfallende Gasgemisch (etwa 2 Nm³/Stunde) wird Kolonne wird Blausäure mit einer Reinheit von mehr wieder in den Sumpf der Kolonne 1 zurückgeleitet. als 95°/₀ abgezogen. Zur Rückgewinnung geringer Am unteren Ende der Kolonne 2 wird an einem Seiten- Mengen mitgeführten Lösungsmittels wird die gasabzug ein Gasstrom entnommen, der durch die Ko- 50 förmige Blausäure mit einem Rücklauf an flüssiger lonne 3 mit einem Durchmesser von 10 cm und mit Blausäure gewaschen, wobei das Rücklaufverhältnis 1:1 einer Höhe von 20 m geleitet wird, die mit etwa beträgt. Das Acrylsäurenitril wird mit Hilfe der analog 3 l/Stunde frischem Lösungsmittel berieselt wird. Am gebauten Kolonnensysteme 4 und 5, und das Aceto-Kopf dieser Kolonne wird das gesamte Acrylsäure- nitril mit der Hilfe der analog gebauten Kolonnennilril mit. einer Reinheit von 99°/₀ abgezogen. Zur 55 systeme 6 und 7 gewonnen. Hierbei besitzt die Ko-Rückgewinnung geringer Mengen mitgeführten Lö- lonne 4 die gleichen Dimensionen wie 2, während die sungsmittels wird das Acrylsäurenitril mit flüssigem Kolonne 5 einen Durchmesser von 10 cm und eine Acrylsäurenitril gewaschen, wobei das Rücklaufver- Länge von 20 m hat. Der Durchmesser von Kolonne 6 hältnis 2: 1 beträgt. Das Acetonitril wird mit Hilfe beträgt 15 cm, der von Kolonne 7 5 cm, die Kolonne 6 des analog gebauten Kolonnensystems 4 und 5 ge- 60 ist 20 m und die Kolonne7 5 m lang. Auf die Kolonne 5 wonnen. Hierbei besitzt die Kolonne 4 die gleichen Di- werden 3 1 3-Methyltetramethylensulfon je Stunde mcnsioncn wie 2, während die Kolonne 5 einen Durch- aufgegeben. Die Reinheit des am Kopf von Kolonne 5 messer von 5 cm und eine Länge von 5 m hat. Auf die erhaltenen Acrylsäurenitrils liegt über 99°/₀, die Rein-Kolonnc 5 wird ein Rücklauf von flüssigem Aceto- heit des Acetonitrils bei etwa 95%. Zum Zurückhalten nitril aufgegeben, wobei das Rücklaufverhältnis 1: 1 65 von Lösungsmitteldämpfen werden die aus den Kobeträgt. Die Reinheit des erhaltenen Acetonitrils liegt lonnen 5 und 7 am Kopf entweichenden Dämpfe bei etwa 95^u/„. Das am Kopf der Kolonne 4 anfallende an Acrylsäurenitril bzw. Acetonitril mit einem Rück-Ciasgeniisdi wird in den Sumpf der vorgeschalteten lauf an" dem betreffenden Reinprodukt, d.h. mi'

11 12

flüssigem Acrylsäurenitril bzw. Acetonitril, gewaschen, befreit. Das hierbei am Kopf der Kolonne in einer wobei das Rücklauf verhältnis bei Kolonne 5 2:1 und Menge von etwa 10 Nm³/Stunde anfallende Gasgebei Kolonne 7 1:1 beträgt. misch wird in den Sumpf der Kolonne 6 zurückge-

Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen und Aus- führt. An einem Seitenabzug dieser Kolonne wird über kochen in der Kolonne 8 von allen gelösten Stoffen 5 die kleine Glockenbodenkolonne 9 ein Gemisch aus befreit. Das hierbei am Kopf der Kolonne in einer . Wasserdampf (0,5 Nm³/Stunde) und Spuren von Menge von etwa 10 Nm³/Stunde anfallende Gasge- organischen Verbindungen, das mit 0,21 Wasser je misch wird in den Sümpf der Kolonne 6 zurückge- Stunde gewaschen wird, abgezogen,
führt. An einem Seitenabzug dieser Kolonne wird ·

über die kleine Glockenbodenkolonne 9 ein Gemisch io Beispie 15

aus Wasserdampf (0,5 Nm³/Stunde) und Spuren

organischer Verbindungen, das mit 0,21 Wasser je In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 2 verwendet

Stunde gewaschen wird, abgezogen. wurde und wie sie im wesentlichen in F i g. 1 schema-

. . ' tisch wiedergegeben wird, werden in den Sumpf der

Beispiel 4 ₁₅ _m^ Glockenböden versehenen Trennkolonne 1 ein

In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 3 verwendet Gasgemisch aus 88,1 Volumprozent Stickstoff, 0,1 Vowurde und wie sie im wesentlichen in F i g. 1 schema- lumprozent Ammoniak, 3,2 Volumprozent Kohlentisch wiedergegeben ist, wird in den Sumpf der mit monoxyd, 2,1 Volumprozent Kohlendioxyd, 4,2 Vo-Glockenböden versehenen .Trennkolonne 1 ein Gas- lumprozent Acrylsäurenitril, 0,2 Volumprozent Acetogemisch aus 87,1 Volumprozent Stickstoff, 0,6 Volum- ao nitril und 2,1 Volumprozent Propylen in einer Menge prozent Sauerstoff, 1,4 Volumprozent Kohlenmon- von 20 m³/Stunde eingeleitet. Am Kopf der Kolonne oxyd, 3,3 Volumprozent Kohlendioxyd, 4,2 Volum- werden 301 Dimethylsulfoxyd je Stunde mit einer prozent Acrylsäurenitril, 0,1 Volumprozent Aceto- Temperatur von etwa 20⁰C aufgegeben. Am Kopf nitril, 3,1 Volumprozent Propylen und 0,2 Volum- dieser Kolonne wird ein Gemisch, abgezogen, das prozent Acrolein in einer Menge von 20m³/Stunde 35. hauptsächlich nur noch die anorganischen Bestandeingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden 301 Butyro- teile des zugeführten Gasgemisches sowie das Prolacton je Stunde mit einer Temperatur von etwa 20⁰C pylen enthält und in dem die anderen organischen aufgegeben. Am Kopf dieser Kolonne wird ein Ge- Stoffe nur noch in Spuren (unter 0,1 Volumprozent) misch abgezogen, das hauptsächlich nur noch die enthalten sind. Zur Rückgewinnung von Lösungsanorganischen Bestandteile des zugeführten Gasge- 3° mittel wird dieser Gasstrom mit 21 Wasser je Stunde misches sowie das Propylen enthält und in dem die gewaschen. Das am Sumpf der ersten Kolonne ananderen organischen Stoffe nur noch in Spuren (unter fallende Lösungsmittel wird auf den Kopf der Ko-0,1 Volumprozent) enthalten sind. Zur Rückgewin- lonne 2 geleitet. Das am Kopf der Kolonne 2 annung von Lösungsmittel wird dieser Gasstrom mit fallende Gasgemisch (etwa 2 Nm³/Stunde) wird wieder 21 Wasser je Stunde gewaschen. Das am Sumpf der 35 in den Sumpf der Kolonne 1 zurückgeleitet. Am ersten Kolonne anfallende Lösungsmittel wird auf den unteren Ende der'Kolonne 2 wird an einem Seiten-Kopf der zweiten Kolonne 2 geleitet. Das am Kopf ■' abzug ein Gasstrom entnommen, der durch eine kleine der Kolonne 2 anfallende Gasgemisch (etwa 2 Nm³/ Waschkolonne 3 mit einem Durchmesser von 10 cm Stunde) wird wieder in den Sumpf der Kolonne 1 und einer Höhe von 20 m geleitet wird, die mit etwa zurückgeleitet. Am unteren Ende der Kolonne 2 40 41 frischem Lösungsmittel je Stunde berieselt wird, wird an einem Seitenabzug ein Gasstrom entnommen, Am Kopf dieser Kolonne wird das gesamte Acrylder durch die kleine Waschkolonne 3 geleitet wird, säurenitril mit einer Reinheit von mehr als 99 °/₀ abgedie mit etwa 0,21 frischem Lösungsmittel je Stunde zogen. Zur Rückgewinnung geringer Mengen mitgeberieselt wird. Am Kopf dieser Kolonne wird das führten Lösungsmittels wird das Acrylsäurenitril mit gesamte Acrolein mit einer Reinheit von etwa 95°/₀ 45 einem Rücklauf an flüssigem Acrylsäurenitril geabgezogen. Zur Rückgewinnung geringer Mengen waschen, wobei das Rücklaufverhältnis 2: 1 beträgt, mitgeführten Lösungsmittels wird das Acrolein mit Das Acetonitril wird mit Hilfe eines analog gebauten 0,02 1 Wasser je Stunde gewaschen. Das Acrylsäure- Kolonnensystems 4 und 5 gewonnen. Hierbei besitzt nitril und das Acetonitril werden mit Hilfe analog die Kolonne 4 den gleichen Durchmesser wie 2 und gebauter Kolonnensystems 4, 5 und 6 und 7 gewonnen. 50 eine Länge von 20 m, während die Kolonne 5 einen Hierbei besitzt die Kolonne 4 die gleichen Dirnen- Durchmesser von 5 cm und eine Höhe von 5 m hat. sionen wie 2, während die Kolonne 5 einen Durch- Auf die Kolonne 5 wird ein Rücklauf von flüssigem messer von 10 cm und eine Länge von 20 m hat. Der Acetonitril aufgegeben, das Rücklaufverhältnis be-Durchmesser von Kolonne 6 beträgt 15 cm, der von trägt 1:1. Die Reinheit des erhaltenen Acetonitrils Kolonne 7 5 cm, die Kolonne 6 ist 20 m und die 55 liegt bei etwa 95°/„. Das am Kopf der Kolonne 4 anKolonne 7 5m lang. Auf die Kolonne 5 werden fallende Gasgemisch wird in den Sumpf der vorge-81 Butyrolacton je Stunde aufgegeben. Die Reinheit schalteten Kolonne 2 eingeleitet, die Gasmenge bedes erhaltenen Acrylsäurenitrils liegt bei mehr als trägt hierbei etwa 6 Nm³/Stunde.
99°/„ und die Reinheit des Acetonitrils bei etwa 95%. Das die Kolonne 4 verlassende Lösungsmittel wird

Das Zurückhalten von Lösungsmitteldämpfen am 60 unmittelbar durch eine nicht gezeichnete Leitung in Kopf von Kolonne 5 und 7 geschieht wieder, wie im Kolonne 8 geführt und dort durch Erwärmen und Beispiel 3 beschrieben, durch Rücklauf an flüssigem Auskochen von allen gelösten Stoffen befreit. Das Kopfprodukt. Das am Kopf der Kolonnen 4 und 6 hierbei am Kopf der Kolonne in einer Menge von etwa anfallende Gasgemisch wird in den Sumpf der vor- 10 Nm³/Stunde anfallende Gasgemisch wird in den geschalteten Kolonnen 2 und 4 eingeleitet, die Gas- 65 Sumpf der Kolonne 4 zurückgeführt. An einem menge beträgt hierbei etwa 6 und 8 Nm³/Stunde. Seitenabzug der Kolonne 8 wird über eine kleine

Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen und Aus- Glockenbodenkolonne 9 ein Gemisch aus Wasserkochen in der Kolonne 8 von allen gelösten Stoffen dampf (0,5 Nm³/Stunde) und Spuren organischer Ver-

I 443 508

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bindungen, das mit 0,21 Wasser je Stunde gewaschen zunächst die Hauptmenge an Wasserdampf durch wird, abgezogen. Kühlung entfernt. Die Hauptmenge an Acrylsäure-. nitril, Acetonitril, Acrolein und Milchsäurenitril wird Beispiele durch anschließende Kompression und weitere Kühin einer Apparatur, ähnlich wie der im Beispiel 2 5 lung in flüssiger Form erhalten. Die hierbei anfallende verwendeten, wird in den Sumpf der Trennkolonne 1, - geringe Menge Wasser wird wiederum abgetrennt. Das die als Füllkörperkolonne ausgebildet ist, ein Gas- ' flüssige Produktgemisch, welches aus _; , gemisch aus 86,1 Volumprozent Stickstoff, 0,3 Volum- ^ o/ Acrylsäurenitril prozent Sauerstoff, 2,5 Volumprozent Kohlenmonoxyd 2 °/° Acetonitril 0,5 Volumprozent Kohlendioxyd, 5,4 Volumprozent io ^ ₀ <° A_croi_{em un(}j Acrylsäurenitril,· 5,1 Volumprozent Propylen und 1⁰L Milchsäurenitril 0,1 Volumprozent Acrolein in einer Menge von 20 m^s/

Stunde eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden besteht, wird in die Mitte einer pulsierenden Sieb-. 1001 N-y-Hydroxyäthylpyrrolidon je Stunde mit einer bodenkolonne zur Gegenstromverteilung in einer . Temperatur von etwa 50⁰C aufgegeben. Am Kopf 15 Menge von 2 l/Stunde eingeleitet. Die Kolonne hat dieser Kolonne wird ein Gemisch abgezogen, das einen Durchmesser von 10 cm und eine Länge von hauptsächlich nur noch die anorganischen Bestand- 15 m. Der Abstand der Siebböden beträgt 20 cm; teile des zugeführten Gasgemisches sowie ,das Propy- am unteren Ende der Kolonne ist — in üblicher len enthält und in dem die anderen organischen Stoffe Weise — ein Pulsator angebracht, dessen Frequenz nur noch in Spuren (unter 0,1 Volumprozent) enthalten 20 auf 50 Pulsationen je Minute und dessen Amplitude sind. Zur Rückgewinnung von Lösungsmittel wird auf 6 mm eingestellt wird. Am Köpf der Kolonne dieser Gasstrom mit 0,51 Wasser je Stunde gewaschen. wird als selektives Lösungsmittel wasserhaltiges N-Me-Das am Sumpf der ersten Kolonne anfallende Lösungs- thylpyrrolidon (2 % Wasser) in einer Menge von 201/ mittel wird auf den Kopf der Füllkörperkolonne 2 Stunde und am unteren Ende als Hilfslösungsmittel geleitet. Das am Kopf der Kolonne 2 anfallende Gas- 25 Leichtbenzin in einer Menge von 10 l/Stunde eingemisch (etwa 2 Nm'/Stunde) wird wieder in den geleitet. Die Temperatur der Kolonne liegt bei 20⁰C. Sumpf der Kolonne 1 zurückgeleitet. Am unteren Aus dem N-Methylpyrrolidon, das aus der Pulsations-Ende der Kolonne 2 wird an einem Seitenabzug ein kolonne abgezogen wird, wird destillativ ein Acryl-Gasstrom entnommen, der durch eine kleine Wasch- säurenitril von einer Reinheit von über 99,5 % er-• kolonne 3 mit einem Durchmesser von 5 cm und einer 3° halten. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril liegt bei Höhe von 5 m geleitet wird, die mit etwa 0,11 frischem 97 %; das Leichtbenzin enthält die gesamten Verun-Lösungsmittel je Stunde (50⁰C) berieselt wird. Am reinigungen und kann, wie auch das N-Methyl-Kopf dieser Kolonne wird das. gesamte Acrolein mit pyrrolidon, nach Entfernung der gelösten Substanzen einer Reinheit von etwa 95 °/₀ abgezogen. Zur Rück- erneut für das Trennverfahren verwendet werden, gewinnung geringer Mengen mitgeführten Lösungs- 35 υ · · 1 β mittels wird das Acrolein mit 0,011 Wasser je Stunde Beispiel» gewaschen. Das Acrylsäurenitril wird mit Hufe des In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 2 verwendet analog gebauten Kolonnensystems 4 und 5 gewonnen. wird, wird in den Sumpf der mit Glockenboden ver-Hierbei besitzt die Kolonne 4 einen Durchmesser von sehenen Trennkolonne 1 ein Gasgemisch aus 87,8 Vo-15 cm und eine Länge von 20 m und die Kolonne 5 40 lumprozent Stickstoff, 0,5 Volumprozent Sauerstoff, einen Durchmesser von 10 cm und eine Länge von 2,1 Volumprozent Kohlenmonoxyd, 0,1 Volumprozent 10 m. Auf die Kolonne 5 wird ein Rücklauf, von flüssi- Kohlendioxyd, 6,1 Volumprozent Acrylsäurenitril, gern Acrylsäurenitril aufgegeben, wobei das Rück- 0,2 Volumprozent Acetonitril und Milchsäurenitril laufverhältnis 2:1 beträgt. Die Reinheit des erhaltenen und 3,2 Volumprozent Propylen in einer. Menge von Acrylsäurenitrils übersteigt 99%. Das am Kopf der 45 20m³/Stunde eingeleitet. Am Kopf der Kolonne Kolonne 4 anfallende Gasgemisch wird in den Sumpf werden 25 l/Stunde Dimethylformamid mit einer der vorgeschalteten Kolonne 2 eingeleitet, die Gas- Temperatur von etwa 20⁰C aufgegeben. Am Kopf menge beträgt hierbei etwa 8 Nm³/Stunde. dieser Kolonne wird ein Gemisch abgezogen, das Das die Kolonne 4 am Sumpf verlassende Lösungs- hauptsächlich nur noch die anorganischen Bestandmittel wird unmittelbar der Kolonne 8 zugeführt, wo 50 teile des zugeführten Gasgemisches sowie das Propylen es unter einem Druck von 100 mm Hg durch Er- enthält und in dem die anderen organischen Stoffe wärmen und Auskochen von allen gelösten Stoffen nur noch in Spuren (unter 0,1 Volumprozent) enthalten befreit wird. Das hierbei am Kopf der Kolonne 8 in sind. Zur Rückgewinnung von Lösungsmittel wird einer Menge von etwa 10 Nm*/Stunde anfallende dieser Gasstrom mit 21 Wasser je Stunde gewaschen. Gasgemisch wird in den Sumpf der Kolonne 4 zurück- 55 Das am Sumpf der ersten Kolonne anfallende Lösungsgeführt. An einem Seitenabzug der Kolonne 8 wird mittel wird auf den Kopf der Kolonne 2 geleitet. Das über eine kleine Glockenbodenkolonne 9, die ebenfalls am Kopf der Kolonne 2 anfallende Gasgemisch wird unter einem Druck von 100 mm Hg gehalten wird, wieder in den Sumpf der Kolonne 1 zurückgeleitet, ein Gemisch aus Wasserdampf (0,5 Nm³/Stunde und Am unteren Ende der Kolonne 2 wird an einem Spuren von organischen Verbindungen, das mit 60 Seitenabzug ein Gasstrom entnommen, der durch 0,21 Wasser je Stunde gewaschen wird, abgezogen. . eine Waschkolonne 3 mit einem Durchmesser von Reisniel 7 10cm und einer Höhe von 10m geleitet wird, die ^p mit etwa 3,21 frischem Lösungsmittel·je Stunde be-Aus dem Produktslrom einer technischen Acryl- rieselt wird. Am Kopf dieser Kolonne wird das säurenitrilsynthese, der neben den Inertgasen (Wasser- 65 gesamte Acrylsäurenitril mit einer Reinheit von mehr dampf, Stickstoff, kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd als 99°/₀ abgezogen. Zur Rückgewinnung geringer und Sauerstoff), Propylen, Acrylsäurenitril, Aceto- Mengen mitgeführten Lösungsmittels wird das dampfnitril, Acrolein und Milchsäurenitril enthält, wird förmige Acrylsäurenitril mit einem Rücklauf an

Claims

15 16

flüssigem Acrylsäurenitril gewaschen, das Rücklauf- Das am Kopf der Kolonne 4 anfallende Gasgemisch

verhältnis beträgt 2:1. Das Acetonitril-Milchsäure- wird in den Sumpf der vorgeschalteten Kolonne 2

nitril-Gemisch wird mit Hilfe des analog gebauten eingeleitet, die Gasmenge beträgt hierbei etwa 5 m³/

Kolonnensystems 4 und 5 gewonnen. Hierbei besitzt Stunde.

die Kolonne 4 die gleichen Dimensionen wie 2, die S Das Lösungsmittel aus dem Sumpf der Kolonne 4

Kolonne 5 einen Durchmesser von 5 cm und eine wird unmittelbar durch eine nicht gezeichnete Leitung

Länge von 5 m. Auf die Kolonne 5 wird ein Rücklauf in Kolonne 8 geführt und dort durch Erwärmen und

an flüssigem Kopfprodukt aufgegeben, das Rücklauf- Auskochen von allen gelösten Stoffen befreit. Das

verhältnis beträgt 1:1. Die Reinheit des erhaltenen hierbei am Kopf der Kolonne in einer Menge von etwa

Kopfproduktes liegt bei etwa 95 ⁰Z₀. Das am Kopf der »o 10 Nm³/Stunde anfallende Gasgemisch wird in den

Kolonne 4 anfallende Gasgemisch wird in den Sumpf Sumpf der Kolonne 4 zurückgeführt. An einem

der vorgeschalteten Kolonne 2 eingeleitet, die Gas- Seitenabzug dieser Kolonne 8 wird über eine kleine

menge beträgt hierbei etwa 6 Nm³'Stunde. Glockenbodenkolonne 9 ein Gemisch aus Wasser-

Das aus dem Sumpf der Kolonne 4 abfließende dampf (0,5 Nm³/Stunde) und Spuren organischer Lösungsmittel wird unmittelbar der Kolonne 8 züge- 15 Verbindungen, das mit 0,2 !flüssigem Wasser je Stunde führt und dort durch Erwärmen und Auskochen von gewaschen wird, abgezogen. allen gelösten Stoffen befreit. Das hierbei am Kopf der . . Kolonne 8 in einer Menge von etwa 10 Nm³/Stunde Beispiel 10 anfallende Gasgemisch wird in den Sumpf der Aus dem Produktstrom einer Methacrylsäurenitril-Kolonne 4 zurückgeführt. An einem Seitenabzug der ao synthese, der neben den Inertgasen (Wasserdampf, Kolonne 8 wird über die kleine Glockenboden- Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Sauerkolonne 9 ein Gemisch aus Wasserdampf (~0,5 Nm³/ stoff), Isobutylen, Methacrylsäurenitril, Propionitril Stunde) und Spuren organischer Verbindungen,, das und Methacrolein enthält, wird zunächst die Hauptmit 0,2 1 Wasser je Stunde gewaschen wird, abgezogen. menge an Wasserdampf durch Kühlung entfernt. . . · 1 ο ' " ' ²⁵ ^'^e Hauptmenge an Methacrylsäurenitril, Propio-BeispieI9 nitix-il und Methacrolein wird durch anschließende

In einer Apparatur, wie sie im wesentlichen in Kompression und weitere Kühlung in flüssiger Form F i g. 1 schematisch wiedergegeben ist, wird in den erhalten. Die hierbei anfallende geringe Menge Wasser Sumpf einer mit Glockenboden versehenen Trenn- wird wiederum abgetrennt. Das flüssige Produktkolonne 1 von 15 cm Durchmesser und 10 m Höhe 30 gemisch, welches aus ein Gasgemisch aus 85,3 Volumprozent Stickstoff, _{gg 0/} Methacrylsäurenitril, 4,2 Volumprozent Methacrylsaurenitnl, 0,8 Volum- 3 °/ Propionitril und prozent Propionitril, 4,7 Volumprozent Kohlenmon- go/* Methacrolein oxyd, 1,6 Volumprozent Kohlendioxyd und 3,2 Volum-

prozent Isobutylen in einer Menge von 20 m³/Stunde 35 besteht, wird in die Mitte einer pulsierenden Siebeingeleitet. Am Kopf der Kolonne 1 werden 301 bodenkolonne zur Gegenstromverteilung in einer N-Methylpyrrolidon je Stunde mit einer Temperatur Menge von 2 l/Stunde eingeleitet. Die Kolonne hat von etwa 20³C aufgegeben. Am Kopf dieser Kolonne einen Durchmesser von 10 cm und eine Länge von wird ein Gemisch abgezogen, das hauptsächlich aus 15 m. Der Abstand der Siebboden beträgt 20 cm; am Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Iso- 40 unteren Ende der Kolonne ist — in üblicher Weise — butylen besteht und in dem nur noch Spuren anderer ein Pulsator angebracht, dessen Frequenz auf 50 Pulorganischer Stoffe enthalten sind. Zur Rückgewinnung sationen je Minute und dessen Amplitude auf 6 mm . von Lösungsmittel wird dieser Gasstrom mit 21 eingestellt wird. Am Kopf der Kolonne wird als Wasser je Stunde gewaschen. Das am Sumpf der selektives Lösungsmittel wasserhaltiges N-Methylersten Kolonne anfallende Lösungsmittel wird auf 45 pyrrolidon (4°/₀ Wasser) in einer Menge von 201/ den Kopf einer zweiten Kolonne 2 geleitet, die die Stunde und am unteren Ende als Hilfslösungsmittel gleichen Dimensionen wie Kolonne 1 hat. Das am Leichtbenzin in einer Menge von 10 l/Stunde einge-Kopf der Kolonne 2 anfallende Gasgemisch (etwa leitet. Die Temperatur der Kolonne liegt bei 20°C.

2 Nm³/Stunde) wird wieder in den Sumpf der Kolonne 1 Aus dem N-Methylpyrrolidön,das aus der Pulsationszurückgeleitet. Am unteren Ende der Kolonne 2 wird 5° kolonne abgezogen wird, wird destillativ ein Methan einem Seitenabzug ein Gasstrom entnommen, der acrylsäurenitril von einer Reinheit von über 99% durch die Kolonne 3 mit einem Durchmesser von erhalten. Die Ausbeute an Methacrylnitril liegt bei 10 cm und mit einer Höhe von 20 m geleitet wird, 95%; das Leichtbenzin enthält die gesamten Verundie mit etwa 21'Stunde frischem Lösungsmittel be- rcinigungen und kann, wie auch das N-Methylpyrrorieselt wird. Am Kopf dieser Kolonne wird das ge- 55 lidon, nach Entfernung der gelösten Substanzen samte Propionitril mit einer Reinheit von etwa 95% erneut für das Trennverfahren verwendet werden, abgezogen. Zur Rückgewinnung geringer Mengen

mitgeführten Lösungsmittels wird das Propionitril mit Patentanspruch:

flüssigem Propionitril gewaschen, wobei das Rücklauf- Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäurenitril

verhältnis 1:1 beträgt. Das Methacrylsäurenitril wird 60 oder Methacrylsäurenitril aus solche enthaltenden

mit Hilfe des analog gebauten Kolonnensystems 4 Gemischen, die durch Umsetzung von Propylen

und 5 gewonnen. Hierbei besitzt die Kolonne 4 die oder Acrolein bzw. Isobutylen oder Methacrolein

gleichen Dimensionen wie 2. während die Kolonne 5 mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff

einen Durchmesser von 5 cm und eine Länge von 5 m hergestellt worden sind, im Gegenstromverfahren

hat. Auf die Kolonne 5 wird ein Rücklauf von flüssi- 65 unter Verwendung organischer Lösungsmittel als

gem Methacrylsäureriitrjl aufgegeben, wobei das Extraktionsmittel, dadurchgckennzeich-

Rücklaufverhältnis 2:1 beträgt. Die Reinheit des net, daß man ein extraktives Gcgenstromver-

erhaltenen Methacrylsäiircnitrils liegt bei etwa 99%. fahren anwendet, als Extraktionsmittel 5- oder

ögliedrige, nur ein Heteroatom enthaltende heterocyclische Verbindungen, die ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom im Ring und unmittelbar neben dem Heteroatom eine Carbonylgruppe enthalten, offene oder cyclische Sulfoxyde oder Sulfone, N-Alkyl-, oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäure-

amide oder Propylencarbonat in einem Mengenverhältnis von 0,2 bis 201 Nm³ gasförmiges Ausgangsgemisch verwendet, wobei die Extraktionsmittel gegebenenfalls noch bis zu 25 "'„ Wasser enthalten können, und die Extraktion bei —10 bis -100'C durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen