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Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd
Der nach bekannten Verfahren herstellbare Formaldehyd enthält je nach den Herstellungsbedingungen wechselnde Mengen an Wasser, Methanol und Ameisensäure, deren restlose Abtrennung grosse Schwierigkeiten bereitet und einen beträchtlichen apparativen Aufwand erfordert.
Die Möglicheit der Herstellung von reinem Formaldehyd, der weitgehend von den vorstehend genannten Verbindungen und anderen Beimengungen frei ist, ist für die Polymerisation von Formaldehyd von grosser Bedeutung, da sich Beimengungen der genannten Art auf die Polymerisation des Formaldehyds bzw. auf die Qualität der gewonnenen Polymerisate sehr nachteilig auswirken.
Es ist zwar bekannt, einen weitgehend reinen Formaldehyd durch thermische Depolymerisation von polymerem Formaldehyd oder durch thermische Spaltung von Halbformalen herzustellen, jedoch hat sich bei diesen Verfahrensweisen gezeigt, dass die weitgehende Abtrennung der Alkoholkomponente vom Formaldehyd erhebliche Schwierigkeiten bereitet. So gelingt es beispielsweise nicht-nach der Spaltung des entsprechenden Halbformals-Formaldehyd vom Cyclohexanol durch einfache Destillation zu trennen.
Für eine weitgehende Trennung der beiden Komponenten, beispielsweise durch Teilkondensation, sind vielmehr zusätzlich Kondensationsvorrichtungen erforderlich.
Solche besonderen Kondensationsvorrichtungen haben aber den grossen Nachteil, dass eine fortlaufende und sorgfältige Kontrolle stattfinden muss, weil in diesen Vorrichtungen neben der gewünschten Abscheidung der Alkoholkomponente auch eine unerwünschte teilweise Rückbildung von Halbformal und eine Abscheidung von polymerem Formaldehyd erfolgt. Zwangsläufige Folgen davon sind Beeinträchtigung der Wirksamkeit solcher besonderen Vorrichtungen sowie Verluste an Formaldehyd.
Es wurde nun gefunden, dass die bisher mit der Herstellung von reinem Formaldehyd durch thermische Spaltung von Halbformalen verbundenen Schwierigkeiten-insbesondere was die weitgehende Abtrennung der Alkoholkomponente vom Formaldehyd anbelangt-dadurch vermieden werden können, dass man die Abtrennung des Alkohols vom Formaldehyd in einer mit Rückflusskühler versehenen Kolonne in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit durchführt. Die Hilfsflüssigkeit muss sich hiebei im oberen Teil der Kolonne befinden und unter den dort herrschenden Bedingungen einerseits ein gutes Lösungsvermögen für den abzutrennenden Alkohol und anderseits ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den monomeren Formaldehyd besitzen. Ferner soll sie inert gegenüber Formaldehyd sein.
Als formaldehydabgebende Ausgangsstoffe können die an sich bekannten Halbformale von vorzugsweise hochsiedenden ein-oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise von acyclischen Alkoholen, wie n-Pentanol, Octanole, Butandiol-1, 4, Pentaerythrit oder von cycloaliphatischen Alkoholen, wie Cyclohexanol oder Methylcyclohexanole, verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch die Halbformale von solchen Alkoholen, die bei Atmosphärendruck oberhalb 1000 C sieden und unterhalb 100 C schmelzen.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Hilfsflüssigkeiten müssen, um ihre Wirkung in dem gewünschten Umfang ausüben zu können, eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Neben den schon genannten Lösungseigenschaften gegenüber dem abzutrennenden Alkohol bzw. Formaldehyd soll der flüssige Hilfsstoff mit dem abzudestillierenden Alkohol kein azeotropes Gemisch bilden und ferner soll er tiefer sieden als der abzutrennende Alkohol. Je grösser hiebei die Differenz der Siedepunkte zwischen Hilfsflüssigkeit und Alkoholkomponente ist, umso günstiger ist der Wirkungsgrad.
Die angewandte Hilfsflüssigkeit soll anderseits jedoch möglichst hoch sieden, damit sich im Kolonnenkopf bei der dort sich einstellenden Temperatur praktisch noch kein Polymerisat aus Formaldehyd abscheiden kann. Ferner ist bei der Auswahl der Hilfsflüssigkeit darauf zu achten, dass sich deren Gegenwart bei der Polymerisation des monomeren Formaldehyds auf die Qualität des gewonnenen Polyformaldehyds nicht nachteilig auswirkt. Insbesondere soll die Hilfsflüssigkeit keine die Polymerisation störenden Verunreinigungen enthalten. Gegegebenenfalls doch vorhandene schädliche Beimengungen sollen verhältnis-
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mässig leicht in dem erforderlichen Umfang aus der Hilfsflüssigkeit entfernt werden können, beispielsweise durch Destillation und Behandlung mit einem Absorptionsmittel.
Als Hilfsflüssigkeiten, die den gestellten und vorstehend genannten Anforderungen genügen, sind aliphatische geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe und die gegebenenfalls alkylsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe eines Siedepunktes zwischen etwa 80 C und etwa 180 C, vorzugsweise zwischen etwa 800 C und 1400 C, geeignet. Beispielsweise seien genannt : Decane, Nonane, Octane, Heptane, Cyclohexan und Methylcyclohexane. Ferner können Benzinfraktionen, die in der erforderlichen Reinheit leicht zugänglich bzw. nach bekannten Methoden von störenden Verunreinigungen befreit werden können, zur Anwendung gelangen. Auch Mischungen aus den vorstehend genannten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Hiebei ist es aber zweckmässig, solche Kohlenwasserstoffe zu kombinieren, deren Siedepunkte nicht zu weit auseinanderliegen. So soll die Siedepunktdifferenz etwa 10 C nicht überschreiten.
Die Hilfsflüssigkeit bewirkt die Trennung von Alkohol und Formaldehyd zunächst dadurch, dass sie sich in der Kolonne zwischen die beiden zu trennenden Stoffe schiebt. Dann drängt sie den Alkohol gegen das untere und den Formaldehyd gegen das obere Ende der Kolonne. Gleichzeitig wirkt die in der Kolonne rücklaufende Hilfsflüssigkeit als Gegenstromwäsche für die aufsteigenden Alkoholdämpfe. Dieser Vorgang kann noch sehr wesentlich dadurch verstärkt werden, dass man über den natürlichen Rücklauf hinaus noch zusätzlich Hilfsflüssigkeit auf die Kolonne gibt. Ferner gelingt es bei dieser Verfahrensweise, die Temperatur in der Kolonne so hoch zu halten, dass in ihr keine Polymerisation des Formaldehyds und keine störende Rückbildung des Halbformals eintritt.
Die benötigte Menge an Hilfsflüssigkeit hängt stark von dem Wirkungsgrad und dem Betriebsinhalt der verwendeten Kolonne ab. Bei gut wirksamen Kolonnen kann man mit Hilfsflüssigkeitsmengen auskommen, die weniger als 30 Gew.-%, beispielsweise 28 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Formal, betragen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Apparatur ist in Fig. 1 dargestellt. Auf dem Destillationskolben I befindet sich die Kolonne II mit etwa 80 theoretischen Böden. An deren Kopf-
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lichen Verfahrensweise wird das als Ausgangsprodukt vorgesehene Halbformal unter Ausschluss von Sauerstoff bei 1 in den Destillationskolben I gebracht und auf die entsprechende Zersetzungstemperatur erhitzt. Um die aufsteigenden Dämpfe von Alkohol und Formaldehyd in der Kolonne 11 zu trennen, gibt man gleichzeitig die Hilfsflüssigkeit bei 3 fortlaufend in einer solchen Menge zu, dass am Kopf der Kolonne kein Alkohol austritt.
Am Ende der Zersetzung der eingesetzten Menge an Halbformal befindet sich der bei der Spaltung gebildete Alkohol zusammen mit einem Teil der angewandten Hilfsflüssigkeit im Destillationskolben und kann dort bei 2 abgelassen werden. Der während der Zersetzung in Freiheit gesetzte Formaldehyd entweicht bei 4.
Die vorstehend beschriebene, mit Hilfe der in Fig. l skizzierten Apparatur durchgeführte diskontinuierliche Verfahrensweise kann dahingehend abgeändert werden, dass die Hilfsflüssigkeit nicht am Kopf der
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weshalb dieser zweckmässig als deren oberer Teil mit für Kolonnen üblichen Einlagen, wie Füllkörpern, versehen wird. Die Zugabe der Hilfsflüssigkeit am oberen Ende des Rückflusskühlers 111 stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar.
Für die kontinuierliche Verfahrensweise kann an sich die in Fig. 2 skizzierte Apparatur verwendet werden. Nach Beendigung der Zersetzung eines diskontinuierlichen Ansatzes wird jedoch vorzugsweise etwa im unteren Drittel der Kolonne 11 bei 1 der Fig. 3 kontinuierlich Halbformal zugeführt und der bei der Zersetzung gebildete Alkohol gemeinsam mit der Hilfsflüssigkeit kontinuierlich aus dem Destillationskolben bei 2 der Fig. 3 entfernt. Die Zugabe der Hilfsflüssigkeit erfolgt wiederum fortlaufend und gleich- zeitig mit der Zugabe des Halbformals bei 3 ; der bei der Zersetzung gebildete Formaldehyd entweicht laufend bei 4.
Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellbare reine Formaldehyd kann zur Herstellung von Formaldehydpolymerisaten mit wertvollen Eigenschaften verwendet werden.
Beispiel 1 : 1000 Gew.-Teile eines Cyclohexylhalbformals, das bei der Analyse 0,013 Gew.-% Wasser; 0, 01 Gew.-% Methanol, 0, 01 Gew.-% Ameisensäure, 22, 4 Gew.-% Formaldehyd, Rest Cyclohexanol ergab, wurden unter Ausschluss von Sauerstoff in den Destillationskolben I der in Fig. 2 skizzierten Apparatur gebracht, nachdem diese durch Ausheizen im Vakuum und anschliessendes Spülen mit trockenem Stickstoff von Wasserspuren befreit worden war. Nach Ingangsetzen der Heizung kam es ab etwa 1300 C zu einer lebhaften Formaldehydabspaltung. Bei 3 (vgl. Fig. 2) wurde so viel durch Destillation und Filtration über hochaktivem Kieselgel gereinigtes Octan auf die Kolonne gegeben, dass diese richtig arbeitete und im Rücklauf des Kühlers 111 praktisch kein Cyclohexanol erschien.
Bis zur Beendigung der Formaldehydentwicklung wurden etwa 280 Gew.-Teile Octan benötigt.
Die bei 4 entweichenden etwa 220 Gew.-Teile an Formaldehydgas zeigten folgende Mengen an Verunreinigungen : H, 0 : < 100ppm ; Methanol : < 100 ppm ; Cyclohexanol : < 20 ppm. (ppm = parts pro million.)
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Nach Beendigung der Reaktion war der Formaldehydgehalt im Destillationskolben-bezogen auf das dort befindliche Cyclohexanol-auf 0, 19 Gew.-% gesunken. In der Kolonne II war keine Bildung von Formaldehydpolymerisat aufgetreten.
Beispiel 2 : In den Destillationskolben einer Apparatur, wie sie in Fig. 1 skizziert ist und die wie in Beispiel l beschrieben gereinigt worden war, wurden 500 Gew.-Teile einer durch Destillation und Filtration über hochaktivem Kieselgel gereinigten Benzinfraktion vom Kp 7O 130 0 C-135 0 C gebracht und zum Sieden erhitzt. Nachdem sich in der Kolonne ein stationärer Zustand eingestellt hatte, wurden 1000 Gew.-Teile Methylcyclohexylhalbformal, hergestellt aus dem technischen Gemisch der drei isomeren Methylcyclohexanole bei 1 (vgl.
Fig. 1) so langsam in den Destillationskolben gegeben, dass bei 3 gleichzeitig 50 Gew.-%-bezogen auf zugegebenes Halbformal-der gleichen Benzinfraktion, die in den Destillationskolben abgefüllt werden war, auf die Kolonne gegeben werden konnte, ohne dass sich in letzterer irgendwelche Stauungen zeigten. Der bei 4 entweichende monomere Formaldehyd zeigte einen Gehalt an Methylcyclohexanol von < 60 ppm.
Beispiel 3 : In den Destillationskolben einer Apparatur, wie sie in Fig. 3 skizziert ist und die wie in
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Sieden erhitzt. Sobald die Kolonne II stationär geworden war, wurden bei 1 kontinuierlich je 10 Gew. -PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinem, insbesondere von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen freiem Formaldehyd durch thermische Spaltung von Halbformalen, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der thermischen Spaltung auftretenden hydroxylgruppenhaltige Verbindungen enthaltenden Formaldehyddämpfe durch eine am Kopfende mit einem Rückflusskühler versehene Kolonne geleitet werden, in deren oberen Teil eine gegenüber Formaldehyd inerte Hilfsflüssigkeit eingebracht wird, die zwischen etwa 80 C und 180 0 C und tiefer als der abzutrennende Alkohol siedet,
wobei die Hilfsflüssigkeit unter diesen Bedingungen einerseits ein gutes Lösungsvermögen für den abzutrennenden Alkohol und anderseits ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den monomeren Formaldehyd besitzt, sowie kein azeotropes Gemisch mit dem aus dem Halbformal entstandenen Alkohol bildet.