DE2001070A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Trioxan - Google Patents

Description

No. 1-1, 2-chome, Uchisaiwai-cho, Chiyoda-ku, Tokyo_P Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Trioxan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von s-Trioxan durch Polymerisation von Formaldehyd in flüssiger Phase unter Verwendung eines sauren Katalysators*

Es ist bekannt, daflä Trioxan als cyclisches Trimer des Formaldehyds aus Formaldehyd unter Verwendung eines sauren Katalysators in flüssiger Phase hergestellt werden kann. Bei den bekannten Verfahren wird entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Heaktionsmedium angewendet«

Beim Verfahren mit Wasser als Reaktionsmedium wird 50- bis 70 Grew*#ige Formaldehydlösung mit einer wasserlöslichen» nioht flüchtigen, starken Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, als Katalysator zusammengebracht· Das entstandene Trioxan wird zusammen mit Wasser und Formaldehyd abdestilliert, und dann wird das Trioxan aus dem Destillat mittels organischen Lösungsmitteln extrahiert. Damit bei diesem Verfahren die Reaktion ablaufen kann, ist es erfor·- derliohf das Trioxan mittele azeotroper Destillation mit Wasser aue dem System zu entfernen, denn das Gleichgewicht der Trioxanbildung in wäßriger EOrmaldehydlÖsung liegt sehr dicht beim Formaldehyd«

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Wenn man zur Erhöhung der Reaktions- und Destillationsgeschwindigkeit höhere Destillationstemperaturen wählt, hat die Destillation von wäßrigem Formaldehyd vor der Bildung von Trioxan den Vorrang, und es entstehen Verluste an Formaldehyd_β Bei höherer Säurekonssentration findet eine Cannizzaro-Reaktion statt* Bei hoher Formaldehydkonzentration entsteht ein großer Verlust an Formaldehyd infolge Destillation_e Beträgt die Konzentration an Formaldehyd in der wäßrigen Lösung mehr als 70 Gew_#$, hat man selbst bei normaler Reaktionstemperatur das unerwünschte Ergebnis einer erheblichen Abscheidung von Paraformaldehyd infolge der Gegenwart des sauren Katalysators« Es ist also sehr schwierig, hohe Ausbeuten an Trioxan- bezogen auf das Ausgangsmate- ^ rial Formaldehyd — zu erhalten« Man muß eine Destillationstemperatur von 91 bis 93 C einhalten, die Säurekonzentration darf 8 Gew«$ nicht übersteigen, und die Konzentration der wäßrigen Formaldehydlösung darf nicht höher als 60 Gew.$ sein_o Aus allen diesen Gründen ist das Arbeiten mit wäßrigem Reaktionsmedium industriell nicht vorteilhaft·

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden Verfahren entwickelt, die ein organisches Reaktionsmedium verwenden« Bei diesen bekannten Verfahren verwendet man aromatische oder alicyclische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, oder Lösungsmittelgemiiuche als Reaktionsmedium und als fc Katalysator Schwefelsäure, Eisen-II-sulfat, Benzolsulfonsäurechlorid oder 'J'oIuoIhui lOtn-iairnchlerid ·*>γ u'vircL·* von diesen Stoffen, Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase, Auf diese Weise erhält man Trioxan durdii Erhitzen von Paraformaldehyd (japanische Auslegeschrift 11033/i962)t

Dieses Verfahren hat Vorteile gegenüber dem Arbeiten in wäßrigem Reaktionsniedium· Schwierigkeiten gibt es jedoch dadurch, daß der Katalysator vor der Extraktion des Trioxane entfernt werden muß oder bei der Rückgewinnung von nicht umgesetatem Formaldehyd, da eine gewisse Menge Katalysator als Flüssigkeit oder Lösung in den Produkten verbleibt. Die Ausbeuten - bezogen auf Formaldehyd· sind niedrig und liegen bei 20 bis 50 #« Der Katalysator kunn

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nicht wieder verwendet werden. Es ist also auch dieses Verfahren für die industrielle Herstellung nicht vorteilhaft*

Bekannt ist auch die Verwendung eines festen Säurekatalysators (japanische Auslegeschriften 12893/1965 und 20552/1965 und französische Patentschrift 1 400 913)« Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch um Reaktionen in der Gasphase,» wobei gasförmiger Formaldehyd an einem festen Säurekatalysator zu Trioxan polymerisiert wird* Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß als Ausgangsstoff hochreiner gasförmiger Formaldehyd verwendet werden muß· Trotzdem liegt die Ausbeute nur bei etwa 50 % selbst bei Verwendung eines Formaldehyds mit extrem niedrigem Wassergehalt« Schließlich ist es schwierig, das Trioxan vom | nicht umgesetzten Formaldehyd zu trennen und rein zu gewinnen. Wegen dieser Nachteile wurden diese Verfahren in der Industrie nicht ausgeübt«

Es ist Aufgabe der Erfindung, Trioxan ausgehend von Formaldehyd unter Vermeidung der vorstehenden Nachteile zu gewinnen^ und zwar in einem Verfahren, das hohe Ausbeuten liefert und eine leichte Trennung vom Katalysator gestattet«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeich net, daß der Formaldehyd in λ Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwaaserstoffdihalogenids mit 1 bis 4 C-Atomen und unter Anwendung eines festen sauren Katalysators erwärmt wird»

Dae iBaktionsmedium bei diesem Verfahren ist ein gesättigtes oder ungesättigtes KohlenwasserstoffflLhalogenid mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Dichlormethan, Dibrommethan, Dijodmethan, Bromjodmethan, 1»1-Dichloräthan, 1,1-Dijodäthan, 1,1-Dibromäthan, 1₉2-Dichloräthan, 1,2-Dibr omä than,' 1,1-Dichlorpropan, 2,2-Dibrompropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dijodpropan, 1 ₉ 3«J->ichlorpr opan, 1₉3«-Dibrompropan, 1-Chlor-2-bromäthan, 1,2-^ibromäthylen, 1,2-Dichlor·- äthylen, 1 p2~ki;jodäthyleno Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen verwendet werden«

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Bei Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffdihalogeniden mit 5 oder mehr als 5 C-Atomen sinkt die Reaktionsgeschwindig— keite Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei gesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffdihalogeniden höher als bei den ungesättigten Mit besonderem Vorteil verwendet man daher die gesättigten Kohlenwasserstoffdihalogenide mit 1 oder 2 C-Atomen» Außerdem sind diese besser zugänglich, und es ist besser mit ihnen umzugehen_e Die Mono- oder Trihalogenide sindungeeignet, da bei ihnen die Ausbeuten extrem niedrig werden oder überhaupt kein Trioxan entstehte Auch andere organische Lösungsmittel, wie aromatische oder alicyclische *■ Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenide, führen als Reaktionsmedium nicht zu der gewünschten Trioxanbildung*

Als fester saurer Katalysator ist erfindungsgemäß am zweckmäßigsten ein solcher, der Aluminium enthält» Verwendbar ist Aluminiumoxid oder Aluminiumsilicat allein oder gemischt oder imprägniert mit Schwefelsäure, phosphorsäure oder .Borsäure oc.er oal.-.t ;..: orj.jnisc.io;: ο;.·;;.:··-;: ;.ί .. -. '.a. , v;ii. ;,..' ι i niumsuli'at oder Aluminiumphosphat oder Silicagel oder Siliciumcarbid, gemischt mit einem solchen Salz» Mn Geniisch von deren Oxiden und Salzen ist ebenfalls verwendbar. Anstelle von reinem Aluminiumoxid oder Aluminiumsilicat als Katalysator und Silicagel als Träger können natürliche Stoffe verwendet werden, die Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat oder Silicagel als Hauptbestandteile enthalten, z.B. aktivierter Ton, Zeolith oder Diatomeenerde_e Diese Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren präpariert. Z.B· wird zur Herstellung eines mit Schwefelsäure imprägnierten Aluminiumsilicat— katalysators handelsübliches Aluminiumsilicat in eine wäßrige Schwefelsäurelösung (guaranteed grade) gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen» Dieses Gemisch wird dann während etwa eines halben Tages auf dem Dampfbad getrocknet und anschließend während 24 Stunden in einem Trockner auf 100 bis 120⁰C erwärmt« Wenn anstelle von Aluminiumsilicat und Schwefelsäure öilicagel zum Trocknen und Aluminiumsulfat verwendet wer— den, wird der mit Aluminiumsulfat imprägnierte Silicngel-Katalysator auf übliche Weise präpariert. Die Anwendung des Katalyse—

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tors erfolgt nach den zwei folgenden Arbeitsweisen!

Nach der einen Arbeitsweise wird der Katalysator zu feinem Pulver vermählen, das in der Reaktionslösung suspendiert wird« Nach der zweiten Arbeitsweise wird der Katalysator in stückiger £orm in den Reaktor gepackt. Die verhältnismäßig großen Stücke werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels her«

gestellte

vVird der Katalysator als suspendiertes Pulver angewendet so ist die Acidität des in dem als Reaktionsmedium dienenden orga« nischen Lösungsmittels suspendierten Katalysators 0,001 η bis 0,2 n_f vorzugsweise 0,005 bis 0,1 n, gemessen durch Titration g mit AmIn₀ Diese Grenzen sind abhängig voh der Leichtigkeit des Rührens, wenn es erforderlich ist, die Reaktion durch Rühren zu vervollständigen oder von der Leichtigkeit der Entfernung des Katalysators und von der Reaktionsgeschwindikgeit· Pur die industrielle Ausübung genügen die obigen Richtlinien, Bei Anwendung des Katalysators als stückige Packung im Reaktor braucht keine definierte Acidität beachtet zu werden«

Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß zwis chen 50 und 180 C;bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionsgeschwin-» digkeit zu gering, während bei höheren Temperaturen viel Methyl« formiat als Nebenprodukt erzeugt wird. Unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit und der unterdrückung von Neben« ™ produkten ist es vorzuziehen, die Temperatur zwischen 80 und

130⁰O zu halten·

Der erfindungsgemäß als Ausgangsstoff zu verwendende Formaldehyd kann Paraformaldehyd von -(«Polyoximethylen und außerdem Wasser in jedem Verhältnis enthalten« Es ist ein Vorzug der Erfindung, daß Formaldehyd mit einem Wassergehalt bis zu 95 Y» verwendet werden kann. Vorteilhafter ist allerdings ein Wassergehalt von nicht mehr als 70 ^

Je nach dem Wassergehalt des Außgangaformaldehyds worden erfin— dungagemäß folgende Arbeitsweisen angewendeti

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Hat man einen Formaldehyd mit einem geringen Wassergehalt von nicht mehr als 20 Gew·^, wird er mit dem aliphatischen Kohlen-

wasserstoffdihalogenid vermischt, und der feste saure Katalysator wird in dieser Flüssigkeit suspendiert. Die Herstellung von Trioxan kann in Einzelansätzen erfolgen. Man kann aber auch kontinuierlich arbeiten, indem das oben beschriebene Gemisch oder gasförmiger Formaldehyd und das Kohlenwasserstoff^-dihalogenid in einen Reaktor eingespeist werden, der mit Katalysator in pulveriger oder stückigerForm versehen ist_e

Ein übermäßiger Wasserstoffgehalt von mehr als 20 Gew»$ ist unerwünscht« Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise soll der Ausgangsformaldehyd nicht mehr als 20 Gew.$ und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.96 enthaltene Die Menge an aliphatischem Kohlenwasserstoffdihalogenid ist festgesetzt auf nicht mehr als 0,3» vorzugsweise o,o2 bis o,3» im Verhältnis zum Formaldehyd* Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Formaldehyd in Trioxan iafc abhängig ·_ . von der Konzentration des im KoLl jI« ./^■t»»stoffdihalogenid gelüsten Formaldehyds· Höhere Konzentrat tion des gelösten Formaldehyde führt zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, Da im allgemeinen die Löslichkeit des Formaldehyds im Kohlenwasserstoffdihalogenid verhältnismäßig niedrig ist, wird der bezüglich Löslichkeit überschüssige Formaldehyd im Reaktionsmedium in dispergierter Form vorhanden sein« Dieser in !Dispersion befindliche Formaldehyd wird aber im Maße des zu Trioxan umgesetzten Formaldehyds fortlaufend in Lösung gebracht* Wenn ein hoher Überschuß an ungelöstem Formaldehyd im Reaktionsmedium verbleibt zum Zeitpunkt, wo die Reaktion nahezu beendet ist, oder nachdem das Reaktionsgleichgewicht sich eingestellt hat, geht dieser überschüssige Formaldehyd dann in die Form des Paraaldehyds über, der dem Rührer erhöhten Widerstand bietet und zu Verstopfungen der Rohre und des Reaktions— turms führen kann. Wenn hingegen die Menge des im Reuktionsmedium gelösten Formaldehyde sehr gering wird, wirkt sich dies ungünstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das wirtschaftliche Arbeiten aus.

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Infolge dieser Gegebenheiten ist das vorteilhafte Mischungsverhältnis von formaldehyd und Kohlenwasserstoffdihalogenid nicht höher als 0*5 und vorzugsweise 0,02 bis 0,3· Dies gilt sowohl für den Chargenbetrieb als auch für kontinuierliches Arbeiten«

In einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor, der den Katalysator entweder im Festbett oder als Aufschlämmung enthalten kann, ist eine Ausbeute von 70 $> - bezogen auf eingesetzten Formaldehyd ~ erreichbar. Die Reaktion verläuft selektiv ohne Nebenprodukte₀ Eine Verunreinigung des Produkts durch Katalysator insbesondere durch Lösung, ist?vollkommen ausgeschlossene Deshalb kann das Trioxan abgetrennt und der nicht umgesetzte Formaldehyd zurück- | gewonnen werden nach gebräuchlichen Methoden, wie Destillation^ ohne daß eine Vorbehandlung erforderlich ist_o Das Kohlenwasser« stoffdihalogenid kann aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und wiederverwendet werden, da es während der Reaktion nicht verändert wird« Bei Verwendung von gasförmigem Formaldehyd kann dieser dem Reaktor im Gegenstrom oder Parallelstrom zum F<u.ß des Reaktionsmediums zugeführt werden,, Zur Verdünnung kann ein inaktives Gas, wie Stickstoff _t verwendet werden»

Beim Chargenbetrieb enthält die nach der Reaktion verbleibende Lösung den Katalysator. Dieser kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren sofort von der Lösung getrennt werden«, Danach wird das i Filtrat ebenso wie beim kontinuierlichen Verfahren aufgearbeitet» Auch beim Chargenbetrieb können das zurückgewonnene Kohlenwasserstoffdihalo^enid und der Katalysator für einen weiteren Ansatz wiederverwendet werden«

Der erfindungsgemäß zu verwendende feste saure Katalysator ist in d em Kohlenwasserstoffdihalogenid unlöslich oder nur sehr wenig löslich, so daß er praktisch nicht gelöst in Erscheinung treten kann« Die Reaktionszeit zur Erzeugung des Trioxane ist zu wählen in Übereinstimmung mit der Art des Katalysators, mit der Art dee Reuktionamediums,> mit der Reaktioristeniperatur, mit der Konzentration des JJ'orwAldehyds in der Reaktj onslösung und dem Arbeitijverffahren. Im ?jll«einoinon erfolgt eine vorteilhafte

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und ausreichende Umsetzung in 2 bis 6 Stunden beim Chargenbe— trieb und in 5 bis 60 Minuten beim kontinuierlichen Arbeiten_o

Zu kurze Reaktionszeiten führen zu schlechten Trioxanausbeuten, und zu lange Reaktionszeiten verursachen die Bildung von Nebenprodukten, wie Methylformiat«.

Nach einer Variante des Verfahrens kann auch Formaldehyd mit hohem Wassergehalt als Ausgangsmaterial verwendet werden. Hierbei wird erfindungsgemäß zunächst der ßohformaldehyd mit einem der genannten Kohlenwasserstoffdihalogenide azeotrop destilliert, wobei der Wassergehalt auf .7u;i:-.^(. _ ..·.!.. ._ ⁱ : ι . „,. ; (-senkt wird» Dann wird aus dem Rückstand wie oben beschrieben das Trioxan gewonnen, Auf diese v/eise ist es möglich, das Verfahren zur Gewinnung von Trioxan mit einem Rohformaldehyd mit einem Wassergehalt bis zu 95 Grew.¹^ auszuüben« Handelsübliche l'ormaldehydlösungen mit einem Wassergehalt von 30 bis 80 Gew·^ sind nach dieser Variante des Verfahrens mit Vorteil verwendbare Ebenfalls können als -^usgangsmaterial Paraformaldehyd, /-Polyoximethylen und weiteres Formaldehyd enthaltendes bzw* freisetzendes Material, wie z.Be Formaldehyd enthaltendes Methanol, verwendet werden*

Bei dieser Arbeitsweise wird die Menge des einzusetzenden Kohlen— w asserstoffdihalogenids so berechnet, daß das Gewichtsverhältnis 0,02 bis 0_p3 von Formaldehyd zu Kohlenwasserstoffdihalogenid in der nach der azeotropen Destillation verbleibenden Reaktionslösung aufrecht erhalten bleibto

Wenn z.B_e 100 g einer 40?£igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 1,2—^ichloräthan destilliert werden, sind etwa 240 g Dichlor— äthan erforderlich, um cüroh azeotrope Destillation das Wasser im gewünschten Maße zu entfernen, und dann benötigt man in dem naoh der Destillation verbleibenden Rückstand ein 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 133 bis 2000 g« Die Gesamtmenge des zur Herstellung von Trioxan erforderlichen 1,2-Dichloräthans liegt deshalb zwischen 373 und 2240 g« Wenn das Verhältnis von formaldehyd zu Kohlenwasserstoffdihalogenid größer als 0_?3 ist, wird die ReaktionslöBung nicht transparent und homogen. Bei einem Verhältnis unterhalb 0,02 sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, und man

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würde größere Reaktionsgefäße benötigen«»

Man kann erreichen, daß der Rückstand der azeotropen Destillation, der Formaldehyd und das Reaktionsmedium enthält, einen sehr niedrigen Wassergehalt aufweist, nämlich — bezogen auf Formaldehyd — unterhalb 20 Gew.^ und vorzugsweise unterhalb 10 #

Beim Chargenbetrieb oder halbkontinuierlichen Arbeiten kann die Zugabe des Katalysators zum Reaktionsgemisch im Destilliergefäß vor oder nach der azeotropen Destillation des Wassers stattfind en„

Die azeotrope Destillation des Gemisches von rohem Formaldehyd und Kohlenwassersteffdihalogenid kann sowohl beim öhargenbetrieb als auch beim kontinuierlichen Arbeiten durchgeführt werden« Vorteilhafter ist jedoch die kontinuierliche Durchführung von Destillation und Umsetzung, denn z,B_g gibt es hierbei keine Störungen oder Unterbrechungen ₉ keine Schwierigkeiten durch Abtrennung von Paraformaldehyd, da die Flüssigkeit von dem Destil— liergerät kontinuierlich und bei hoher Temperatur dem Reaktor zugeführt wird und auch bereits eine für die Reaktion zweckdienliche !Temperatur aufweist«»

Bei Durchführung der Destillation int es im allgemeinen schwer vermeidbar, daß am:Kopf der Kolonne mit dem Destillat eine geringe Menge Formaldehyd abgeht. Man kann jedoch diese Menge durch entsprechende Maßnahmen, z.B. eine größere Anzahl von Böden oder ein entsprechend eingestelltes Rückflußverhältnis, sehr gering halten« Da das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlen wasaerstoffdihalogenid ein hydrophobes Lösungsmittel ist, kann ei leioat .aus dem Destillat zurückgewonnen und wiederverwendet werden»

Die Erfindung umfaßt eine Kombination folgender zwei Verfahreno« stufent

1) Die Vermischung von wasserhaltigem Formaldehyd mit äem aliphatischen KohlenwaBserstoffhiogenid und die Destillation zur Entfernung des Wasaera als azeotropes Gemisch mit dem Kohlenwasser*· stoffhalogenid und

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2) die Herstellung von Trioxan aus dem in der ersten Verfahrensstufe verbleibenden Formaldehyd unter Anwendung eines festen sauren Katalysators·

Das Verfahren hat folgende Vorteile j

In den beiden Verfahrensstufen 1 und 2 wird das gleiche Lösungsmittel verwendete Die in Verfahrensstufe 1 verbleibende Bodenlösung ist transparent und homogen und daher besonders gut geeignet für die Reaktion in der Verfahrensstufe 2· Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 ist daher besonders wirksam. Weitere Vorteile sind der einfache Transport einer Lösung, die Leichtigkeit des Rührens im Reaktor und bei kontinuierlichen ^ Destillieranlagen mit Katalysatorpackung die glatte Einführung und der glatt· Durchgang der Lösungen. Da die Reaktion sehr gut vonstatten geht, kann man die Verweilzeit im Reaktor kürzen und somit die Leistung der Anlage steigern» ^orteilhtift ist auch, daß sehr günstige Rohmaterialien verwendet werden können und der Wassergehalt des Rohformaldehyds in äußeret weiten Grenzen liegen kann. Dies war bisher bei keinem der bekannten Verfahren statthafte Das aliphatische Kohlenwasserstoff fdihalogenid bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch von sehr niedriger Siedetemperatur, so daß man eine verhältnismäßig niedrige Destillationstemperatur benötigt» Hierdurch werden auch die Verluste an Formaldehyd gering gehaltene

ψ Nach der letztgenannten Verfuhrenavariante wird Trioxan in ebenso hoher Ausbeute wie bei der erstgenannten gewönne⁰¹· Die Reaktionszeit ist sehr kurz, obwohl Formaldehyd mit hohem Wassergehalt verwendet wird«

Bei einer dritten Verfahrensvariante wird bei der Verwendung eines Destillationsturms mit einer Packung aus stückigem Katalysator ein Gemisch aus wäßrigem Formaldehyd und Kohlenwasserstofffdihalogenid eingeführt, das mit Wasser bei niedrigerer Temperatur azeotrop triedet als ein Gemisch von Wasser und Trioxan· Es wird daher zunächst ein uzeotropes Gemisch von Wasser und Kohlenwasserstoffdihulogenid abdestilliert, dann wird der Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt in Gegenwart des Kohlenwa3serstoffdihulo^e-

nids, was an der Kataly3atorpackung erfolgt, und schließlich wird das Trioxan abgetrennt. ^ , _AÄ . _

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Nach der ersten und zweiten Verfahrensvariante wird zwar Trioxan selektiv und in hoher Ausbeute gewonnen; es kann aber keine höhere Ausbeute als 80 $ erwartet werden^ da das Reaktions— gleichgewicht dies nicht zuläßt«, Die dritte Verfahrensvariante

un
ist/abhängig vom Eeaktionsgleichgewicht und daher besonders

vorteilhafte

Die Destillationsanlage für diese Verfahrensvariante hat einen Destillationsturm mit einer Packung von stückigem Katalysator Vorzugsweise wird eine dreiteilige Konstruktion vorgesehen, mit je einem über und unter dem Katalysatorteil gelegenen Praktionierteil mit Packungen oder Böden« Bei dieser Ausbildung be— wüfct der obere Praktionierteil die Verhinderung oder Abschwächung des Itefeweiö&ens von Formaldehyd, so daß allein das Wasser abgeht» Der untere Praktionierteil wirkt so, daß das entstandene Trioxan nicht in den Reaktorteil steigen kann. Auf diese Weise kommt die Bildungsreaktion des Trioxans weder zum Stillstand noch wird sie wegen des genannten Reaktionsgleicbgewichts verlangsamt»

Verwendet man jedoch einen Formaldehyd mit niedrigem Wassergehalt, so daß kein Wasser entfernt werden muß, kann man mit Vorteil mit einem zweiteiligen Turm arbeiten, der nur einen unteren Fraktionierteil aufweist₀ Wenn das Kohlenwasserstoffdihalogenid eine vom Trioxan erheblich unterschiedliche Flüchtigkeit hat, kann man den unteren Fraktionierteil weglassen und mit einem oberen Fraktionierteil arbeiten«

Die Zahl der Boden des Det:tillationsturms wird nach gebräuchlichen Meti'oden unter Berücksichtigung der Art des Kohlenwasserstoff dihalogenids, ües Druckes während der Destillation usw» berechnet. Die Länge der Katalysatorschicht wird nach der Aktivität des jeweiligen Katalysators bzw* nach der Reaktionstemperatur und anderen Paktoren gewählt« Die Durchführung der Reaktion kann entweder im Chargenbetrieb oder kontinuierlich erfolgen»

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Das Verfahren ist zwar nicht abhängig von gewissen Grenzen des Wassergehalts im -ttohformaldehyd, jedoch muß je hoher der Wasser« gehalt ist, auch eine entsprechend größere klenge an Kohlenwasserstoffdihalogenid eingesetzt werden, und demzufolge braucht man bei hohem Wassergehalt größere Destillieranlagen bzw« erhält man eine geringere thermische Leistung« Es ist deshalb wünschenswert, einen Formaldehyd mit nicht mehr als 95 Gew.;&, vorzugsweise mit nicht ,:;er .Ij ■'.. ο '·ν. «^ V/asser zu verwenden. Ein Gehalt an Methanol oder Lethylformiat ist nicht störend.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlenwasserstoffdihalogenid wird azeotrop mit V/asser bei einer niedrigeren Temperatur als der Azeotrop Trioxan-Wasser destilliert. Als Kohlenwasserstoffdihalogenide sind unter anderem zu verwenden; Dichlormethan, 1,1-Dichloräthan, Cis~1,1-dibromäthylen, 1_?2~Dichloräthan, 1,1-DichlorpDopan, 1_?2~Dichloräthylen» Unter diesen Verbindungen sind solche besonders zu bevorzugen, die im azeotropen Gemisch einen höheren Anteil an Wasser haben_e

Die anzuwendende ^enge des Kohlenwasserstoffdihalogenids ist vor allem abhängig von dessen Art und dem Verhältnis des Wassergehalts im Rohformaldehyd. Die Gesamtmenge muß ausreichen, um mit dem zu entfernenden Wasser ein azeotropes Destillat zu bilden und außerdem, um in der Katalysatorschicht als Heaktionsmedium zu dienen© Die Umsetzung wird andererseits durch einen Überschuß an Kohlenwasserstoffdihalogenid in keiner Weise ungünstig beeinflußte Außer durch Destillation kann man auch bei geeigneter ^enge allein vom Boden des Turms l'rioxan abziehen.

Wenn wäßriger Formaldehyd von nicht mehr als 20 Gew.i» Wassergehalt verwendet wird, bestimmt sich die lienge des Kohlenwasserstoffdihalogenids nach der Leichtigkeit der Durchführung des Verfahrens· Bei geringerer Menge an Kohlenwasserstoffdihalogenid nimmt die Leichtflüssigkeit des Gemisches mit Formaldehyd ab, und die Destillation wird schwierig. Bei kontinuierlicher Arbeite· weise gibt es Schwierigkeiten beim Transprt und der Zuführung» Beim Chargenbetrieb arbeitet man daher mit nicht mehr als c.,0 kg_t vorzugsweise mit nicht mehr als 0,5 bis 1,5 kg formaldehyd«

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pro 11 Kohlenwasserstoffdihalogenid· Bei kontinuierlicher Arbeitsweise arbeitet man mit nicht mehr als 0,2 kg_P vorzugsweise mit nicht mehr als 0,1 bis 0,15 kg pro 1 1 Kohlenwasserstoffdihalogenid« Die Temperatur in der Katalysatorschicht soll hierbei 50 bis 180, vorzugsweise 80 bis 13O⁰O, betragenj der Druck richtet sich nach der Art des Kohlenwasserstoffdihalogenids und der Reaktionstemperaturo Es kann unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden_e

Hei dieser Arbeitsweise wird das im Eohformaldehyd enthaltene Wasser azeotrop im Gemisch mit Kohlenwasserstoffdihalogenid vom Kopf des Turms abdestillierte Enthält der Rohformaldehyd Methanol oder Methylformiat, so v/erden diese Stoffe ebenfalls ä abdestilliert. Im Destillat kann gelegentlich eine geringe Menge Formaldehyd entaalten sein. Dies kann aber durch eine geeignete Anzahl von Böden und das Rückflußverhältnis soweit eingeschränkt werden, daß der Verlust bedeutungslos ist.

Bei formaldehyd mit niedrigem Wassergehalt wählt'man ein extrem hohes Rückflußverhältnis β Bei nicht mehr als 20 Gew.$ Yiassergehalt arbeitet man beim Chargenbetrieb vorzugsweise unter totalem Rückfluß»

Bei dem Verfahren ist die Umsetzung insehr kurzer Zeit vollständig. Zur Berechnung der Zuführung beim kontinuierlichen Arbeiten kann z.B. die Üounders-Brown'sche Gleichung verwendet * werden»

Das Trioxan im Reaktionssystem bzw· das Gemisch von Trioxan und Kohlenwasserstoffdihalogenid ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, so daß im allgemeinen eine Reinigung nicht erforderlich ist»

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Zur Durchführung des Verfahrens im Chargenbetrieb kann folgendermaßen vorgegangen werden»

Es wird ein Destillationsturm verwendet, der einen oberen 3?raktionierteilj einen mittleren Katalysatorteil und einen unteren Fraktionierteil aufweist und mit einer Destillationsblase verbunden ist» Das Ausgangsmaterial bestehend aus wasserhaltigem Rohformaldehyd und Kohlenwasserstoffdihalogenid wird in die Destillationsblase eingefüllte Durch azeotrope Destillation mit dem Kohlenwasserstoffdihalogenid wird das Wasser soweit entfernt, daß in der verbleibenden Reaktionslösung der Wassergehalt des Formaldehyds nicht mehr als 2O₉ vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.^ beträgto Durch die Wasserverminderung kann im Katalysa-P torteil die Trioxanerzeugung von statten gehen« Das gebildete Trioxan steigt nicht zum Kppf des Turms, sondern sinkt herab in die Destillationsblaseo Nachdem der Wassergehalt auf den gewünschten funkt gesunken ist₉ arbeitet das gesamte Reaktionssystem unter totalem Rückfluß, so daß die Bildung von Trioxan im Katalyaatorteil stattfinden kann. Von dort fließt das Trioxan fortlaufend in die Destillationsblase herab_e Auf diese Weise kann der gesamte Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt werden.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform wird ein normaler Destillationsturm verwendet_? der keine Katalysatorschicht enthält und mit dem oberen Teil der Deatillationsblase verbunden ist. An fc den obereti Teil des Turms ist ein Kondensator angeschlossen» Die Reaktion wird in einer Schicht mit festem Katalysator ausgeführt und zwischen dem Reaktor und der Destillationsblaee ist eine Verbindungsleitung vorgesehen« Bei dieser Ausführungsform wird das gleiche Ausgangsgemisch in die Ifestillationsfclase eingefüllt. Das azeotrope Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoffdihalogenid wird durch eine vor der Katalysatorschicht angeordnete Nebenleitung abgeführt.Bevor die Entfernung des Wassers vollständig ist, wird die Nebenleitung geschlossen, und die Reaktion erfolgt in einem Kreislauf von Destillationsblase, De3tillationsturm, Kondensator und Katalysatorschicht, worin formaldehyd und Kohlenwasserstoffdihalogenid umlaufen. Das gebildete Trioxan wird in der Destillationsbluae gesammelt«

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Für das kontinuierliche Arbeiten ist eine Anlage gemäß Figo 1 der Zeichnung sehr vorteilhaft« Die Zeichnung zeigt einen dreiteiligen Turme Das Ausgangsgemisch aus Formaldehyd und Kohlenwasserstoffdihalogenid wird dem oberen Fraktionierteil 4 des Turns durch die Leitung 1 über die Pumpe 2 und den Vorerhitzer zugeführt, Daa Ausgangsmaterial wird an einer Stelle in den Turm eingeführt, an der die gleiche Materialzusammensetzung besteht * Im Fraktionierteil 4 steigt das azeotrope Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoffdihaiogenid zum Kopf des Turms empor» Der gegebenenfalls dieses azeotrope Gemisch begleitende Formaldehyd wird im Fraktionierteil 4 abgetrennt und verbleibt im Turm« Vom Kopf del Turms strömt das azeotrope Gemisch in den Kondensator 9s von dem zwei Leitungen abzweigen« Die eine Lei— tung führt über das Ventil 10 zum Abklärbehälter 12· Tie andere Leitung 11 führt als Rücklauf-leitung in den Kopf des Turms«

Im Abklärgefäß 12 teilt sich das azeotrope Destillat in zwei Phasen^ nämlich Wasser und Kohlenwasserstoffdihalogenid_e Wenn nun die wäßrige Phase Formaldehyd enthält? kann sie über die Leitung 13 der Leitung 1 zugeführt und von dort in den Turm zurückgeführt werden* Das Kohlenwasserstoffdihaiogenid wird vom Abklärgefäß 12 durch die Leitung 14 in die Leitung 1 eingespeist und von neuem dem Ausgangsmaterial zugemischt«

Der im Fraktionierteil 4 vom V/asser befreite Formaldehyd fließt zusammen mit Kohlönwasserstoffdihalogenid in den Katalysatorteil 5 herab j wo in kurzer Zeit die Umsetzung zu Trioxan stattfindet» Daa im Katalysatorteil 5 entstandene Trioxan geht durch den unteren Fraktionierteil 6 in den Fußteil des Turms« Durch geeignete Auswahl der Zahl der Böden im Fraktionier teil 6 und der Menge an Kohlenwasserstoffdihalogenid im Ausgangsgemisch wird daa Trioxan bei seinem Durchgang durch den Fraktionierteil 6 voll— ständig abgetrennt, so daß man an der Leitung 7 am Fuße des Turms Trioxan von hoher Reinheit abziehen kann_e JSin Teil des flüssigen Produktes wird nach Durchlaufen des Aufwärmers 8 in den Fußteil des Turms zurückgeführt, um die zur Verdampfung dee Kohlenwasserstoff d!halogenidu erforderliche v/ärme zuzuführen»

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Das im Fraktionierteil 6 vom Trioxan getrennte Kollenwasserstoffdihalogenid steigt durch den Katalysatorteil 5 in den oberen Praktionierteil A₉ wo es sich mit dem von oben kommenden Formaldehyd mischt» Dieses Gemisch steigt dann ab-e-r in den Katalysatorteil 5, wo die Umsetzung zu Trioxan statti: r.öy ;„

lie für de ^'Λα v,r;. ι r;_t cts. „h^itit u^;. die azeotrope Destillation im Fraktionierteil 4 erforderliche tfarme wird geliefert durch die im Praktionierteil 4 freiwerdende Kondensationswärme des Kohlenwasserstoffdihalogenids. Gregebenenfalls verbleibt das Kohlenwasserstoffdihgclogenid in konstanter LIenge im Fraktionierteil 6, im Katalysatorteil 5 und im unteren Teil des Fraktionierteils 4j- in dem es wechselweise als Dampf aufsteigt und als Flüssigkeit herabfließt«, Für eine gegebenenfalls zusätzliche Zuführung von Kohlenwasserstoffdihalogenid ist im Fraktionierteil 6 die Zuleitung 15 vorgesehen«

Beispiel 1

50 g Paraformaldehyd, der 95 Gew.$ Formaldehyd enthielt und zu einem Pulver (passierend ein 60-Maschen-Sieb) vermählen war, 500 ecm 1,2-Dichloräthan und 10 g (0,008 n) pulverförmiger Aluminiumsilicatkatalysator, enthaltend 13 Gewv/£ Al₉O,, wurden in einen geschlossenen Reaktor eingeführt» Die Reaktion wurde bei 100⁰C während 4 Stunden unter kräftigem Schütteln in einem ölbad durchgeführte Dann wurde abgekühlt und der Reaktor-inhalt filtriert. Das Filtrat enthielt 34,6 g Trioxan, 12,8 g Formaldehyd waren nicht umgesetzt» Nebenprodukte wurden nicht gefundene Die Ausbeute an Trioxan betrug 73 fi_t bezogen auf Rohformaldehyd♦

Beispiel 2

50 g Paraformaldehyd, der 96 Gew,$ Formaldehyd enthielt und zu einem Pulver (passierend ein 100-Maschen-bieb) vermählen war, 500 ocm Dichlormethan und 10 g (0,01 n) Katalysatorpulver wurden in einen geschlossenen Reaktor gefüllt« Der Katalysator war ebenso wie für Beispiel 1 hergestellt aus 1000 Gewichtsteilen Aluminiumsilicate das mit 98 Gewichtsteilen Phosphorsäure imprägniert und während 24 Stunden bei 100⁰C getrocknet war. Die Reaktion erfolgte bei 11O⁰C während 2 Stunden unter starkem Schüt- e 4 8 g

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«17-

teln im Ölbad. Danach, wurde abgekühlt und filtrierte Im Filtrat waren 34 g Trioxane 12,8 g Formaldehyd wurden nicht umgesetzt* Eine geringe Menge an Nebenprodukt wurde festgestellt* Die Ausbeute war 70 #, bezogen auf Rohformaldehydo

Beispiel 3

50 g Paraformaldehyci, der 95 Gew_o$ Formaldehyd enthielt und zu einem Pulver (passierend ein 60-Maschen--Sieb) vermählen war, 500 ecm 1,2-Dibromathan und 30 g (0^021 n) trockenes Aluminiumsilicatpulver, enthaltend 25 Gew,$ Al₂O₅₉ wurden in einen geschlossenen Reaktor gefüllt» Die Reaktion erfolgte bei 90 C während 5 Stunden unter kräftigem Schütteln im Ölbad. Danach wurde abgekühlt und filtriert« Aus dem Filtrat erhielt man 33»4g Trioxan« 13*0 g Formaldehyd wurden nicht umgesetzte Nebenprodukte wurden nicht gefunden. Die Ausbeute betrug 70$,3 f°₉ bezogen auf Rohformaldehyde

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 500 ecm Dijodmethan eingesetzt v/urden und die Reaktionszeit 6 Stunden bei 100⁰G beτrug. Man erhielt 32,6 g Trioxan. 14,7 g Formaldehyd wurden nicht umgesetzt· Die Ausbeute an Trioxan betrug 68 #, bezogen auf Rohformaldehyd»

Beispiel 5

Ea wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ^ 20 g Katalysator verwendet wurden, d er durch Mischen von 100 Tel- ' len pulvertförmigem uilioagel und 11 Teilen Aluminiumsulfat hergestellt war. Man erhielt 35»1 g Trioxan, 11,0 g Formaldehyd wurden nicht umgesetzt. Die Ausbeute betrug 73»8 $, bezogen auf Rohforraaldehyd·

Beispiel 6

Ba wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 10 g Katalysator verwendet wurden, der durch Mischen von 1000 Gewichtsteilen AluminiumHilioat mit 13 Gewichts-^ halt und 6,2 Gewichtoteilen Borsäure hergestellt war« Bei einer Heaktionstempera tür von 120°C erhält man 29»5 g Trioxan» Die Ausbeute betrug 62,2 #, bezogen auf Rohformaldehyd»

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Beispiel 7

50 g Paraformaldehyd, der 95 Gew»$ Formaldehyd enthielt und zu einem Pulver (passierend ein 100-Maschen-Sieb) vermahltn. :i.r₉ 500 oom Cis«1_p2-dichloräthylen und 30 g (0,024 n) des auch in Beispiel 1 verwendeten Alumihiumsilicatpulvers wurden in einen geschlossenen Reaktor gefüllt· Die Reaktion erfolgte bei 120 C während 3 Stunden« Danach wurde abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthielt 31 g Trioxan, 16,2 g Formaldehyd wurden nicht umgesetzte Eine geringe Menge Nebenprodukt wurde gefunden» Die Ausbeute betrug 64,6 ?£, bezogen auf Rohformaldehyd«

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet mit dein Unterschied, daß 1,3-Dichlorpropan eingesetzt wurde und die Reaktionszeit 5 Stunden betrug. Man erhielt 32 g Trioxan, Dies entspricht einer Ausbeute von 66,6 ^o/o, bezogen auf Rohf ormaldehyd <,

Beispiel 9

50 g Paraformaldehyd, der 95 Gew«?S Formaldehyd enthielt und zu einem Pulver (passierend ein 100-Maschen-Sieb) vermählen war, 500 ecm 1,2-Dichloräthan und 15 g trockenes Aluminiumoxidpulver wurden in einen geschlossenen Reaktor gefüllt« Die fieaktion erfolgte bei 13O⁰G während 3 Stunden unter kräftigem Schütteln im ölbad· Danach wurde abgekühlt und filtriert. Eine geringe Men»;;e Nebenprodukt wurde festgestellt. Die Ausbeute betrug 33,4 g Trioxan, entsprechend 70,3 $, bezogen auf Rohformaldehyd«

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet, jedoch wurden außer 15g des in Beispiel 9 angegebenen Katalysators noch 10 g eines Katalysators zugefügt, der aus 1000 Gewichtsteilen AlpO·*, imprägniert mit 49 Gewiohtsteilen Schwefelsäure, bestand und während 24 Stunden bei 150 0 getrocknet war. Die Trioxanausbeute betrug 34,0 g, entsprechend 71,5 $·

BelBpiel 11

Se wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 20 g eines pulverigen Katalysators verwendet, der duroh Miyohen von 100 Gewichte teilen Siliciumcarbid und 12 Gewiohtsteilen Aluminiumtsul—

009839/2239

Ί ΰ O 1 j ? C

«19-

fat hergestellt und während 24 Stunden bei 15O⁰G getrocknet war» Die Trioxanausbeute betrug 34,2 g, entsprechend 72 fo, bezogen auf Rohformaldehyd·

Beispiel 12

In 5500 ecm 1,2-Dichloräthan wurden 550 g Paraformald&yd_P der 95 Gew«$ Formaldehyd enthielt und zu einem Pulver (passierend ein 200-Maschen-Sieb) vermählen war, eingemischt* Das Gesamtvolumen des flüssigen Gemisches war 9540 ecm, Dieses Gemisch wurde in einem Vorerhitzer auf 80 0 erwärmt und mittels einer kontinuierlich arbeitenden Kolbenpumpe in einen Reaktor eingespeist, so daß sich kein Pulver absetzen konnte*

*
Der zylindrische Reaktor bestand aus rostfreiem Stahl_f hatte einen Durchmesser von 32 mm und eine Lange von 700 mm. '.' Er stand f vertikal* das Ausgangsmaterial wurde durch eine Öffnung im Boden zugeführt, und die Produkte wurden von einem oberen Auslaß abgezogen. Im Reaktor befand sich als Katalysator Alüminiumsilicat mit 13 Gew.^ AlpO-z-Gehalt in *^lorm von Zylindern von 3 mm Durchmesser und 3 ram Höhe in einer Schicht von 500 mm Höhe ο Durch eine Kontrollvorrichtung wurde die Heaktionstemperatur auf 12O⁰O gehalten. Mit einer dosierenden Pumpe wurde das Ausgangsmaterial mit 500 ccm/h eingespeist und in 10 Stunden wurden 5240 ecm Rohflüssigkeit verarbeitet» Da- Produkt wurde vom Reaktorauslafl durch eine Küh?leitung in einen behälter aus rostfreiem Stahl gebracht. Man erhielt 332 g Trioxan, entsprechend einer Ausbeute von 72 /o_f bezogen auf Rohiirmaldehyd« f

Beispiel 13

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 12 wurde eine Rohflaasigkeit verwendet, gemischt aus 5500 ecm 1,2-Dichlormethan und 1100 g Paraformaldehyd, der 95 /° Formaldehyd enthielt und zu Pulver (pausierend ein 200-Easchen-üieb) vermählen war· Das Gesamtvolumen dieses flüssigen Gemisches betrug 6310 ecm· In 11 Stunden wuraei 5650 ecm diener Flüssigkeit verarbeitet· Man erhielt 655 V- irio; an, entsprechend, einer Ausbeute von 70 fo_a

009839/2239 original inspected

2 001 97 0

Beispiel 14

Bei gleicher Arbeitsweise wie i:: ......'..._, i>..l 1. .. c .. s;'.ri. _οί I'LL Li^! cit verwendet, gemischt aus 5500 ecm Dichlorraethan und 1100 g Paraf ormaldehyd _t der 95 Grew.Jo Formaldehyd enthielt und zu einem Pulver (kleiner als einem 200-Maschen-Sieb entepre;hend) vermählen war, Das Gesamtvolumen des Gemisches betrug 6520 cecu Der Katalysator war hergestellt aus 1000 Gewichtsteilen Aluminium-

mit

silioat, das wie in .Beispiel 12 geformt war, und/290 Gewichtsteilen Phosphorsäure imprägniert und während 24 Stunden bei 110⁰C getrocknet war» Die Reaktionstemperatur betrug 11O⁰C. In 10 Stunden wurden 5310 ecm Rohflüssigkeit verarbeitet» Die Trioxanausbeute betrug 579 g entsprechend 71 7*_t bezogen auf Rohformaldehyd «

Beispiel 15

Die Reaktionsanlage bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 30 omm und einer Länge von 600 >nm, einem Kühlrohr und einer Einrichtung zur Konstanthaltung des Druckeseim Oberteil dew von außen heizbaren Reaktionsrohrs befand sich eine Packung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen Katalysator in einer Schichthöhe von 500 mm. 1,2-Dichloräthan, das vorher auf Reaktionstemperatur erwärmt war, wurde unter Druck durch einen 50 mm unter dem oberen Ende des Reaktionsrohrs vorgesehenen Einlaß eingeführt. Das Produkt wurde durch ein d^ppelzweigiges Rohr am Boden des Reaktionsrohrs abgezogen und über eine Kühlvorrichtung in einen ^ufbewahrungsbehälter geleitet« Gasförmiger Formaldehyd und Stickstoff wurden durch den anderen Rohrzweig zugeführt« Der Stickstoff wurde durch das Kühlrohr und die Druckreguliervorrichtung am Kopf des Reaktors weggeleitet. Gleichzeitig wurde Trioxan und nicht umgesetzter Formaldehyd mit 1,2-Dichloräthan vom Auslaß am Boden abgezogen und zum Aufbewahrungs— gefäß geleitet» Die Arbeitsbedingungen warent Reaktionatemperatur! 100⁰C

Druck im Reaktort 1»4 kg/cm G

Zuführgeschwindigkeit des 1,2-Dichloräthanst 298 ccm/h Zugeführte Menge an 1,2-Dichlorathnn/ 3360 com

ZufUhrgeaohwindigkeit des gasförmigen Formaldehyds ι (berechnet als reinen Formaldehyd) 29 g/h

Zugeführte Menge des gasförmigen Formaldehydsi 318 g (berechnet als reinen Formaldehyd)

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⁰^ original

«21-

ReaKtionsergebnisse t

Trioxan gesammelt im Aufbewahrungsbehälterj 221 g formaldehyd gesammelt im Aufbewahrungsbehälterι 93 g Ausbeutet 69,5 $

Der verwendete Formaldehyd wurde durch Erwärmen und Depolymeri— sieren von Paraformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 95,1 Gew_e$ gewonnen*

Beispiel 16

In eine Destillationsblase mit einer Fraktionierkolonne mit 30 mm Innendurchmesser und einer Metallfüllung in 500 mm Höhe wurden 100 g Paraformaldehyd mit 80,5 ^a/o i'ormaldehydgehalt und 350 g 1,2-Dichloräthan eingefüllt und destillierte Die fraktionierte Destillation wurde abgebrochen, nachdem 81 g Destillat " hei 72 bis 73⁰G übergegangen waren. Dieses Destillat hatte eine Zusammensetzung von 78,9 Gew.^ 1,2-Dichloräthan,, 19,1 Wasser und 2 Gew.^ Formaldehyd. Das Destillat bildete zwei Phasen aus Wa33er und 1,2-Dichloräthan, von denen die wäßrige Phase den Formaldehyd enthielt« Als Rückstand dieser Destillation erhielt man eine homogene klare Lösungvfolgender Zusammensetzung»

77f5 Gew_## 1,2-Dichloräthan 21,4 Gew«# Formaldehyd und

1.1 Gew_## fässer.

Naohdei» .dieser Rückstand etwas abgekühlt war, wurde die Fraktionierkolonne weggenommen und 15g (0,026 n) des in Beispiel 1 be~ Bchriebenen Katalysators in die Destillationsblase gegeben· Bei " geschlossenem Gefäß erfolgte die Reaktion bei 100⁰O während 40 Minuten unter Schütteln im ölbad. Man erhielt eine Lösung, die naoh gasohromatographiücher Analyse folgende Zusammensetzung hattet 15,2 Gew»# Trioxan,

6.2 Gew_## Formaldehyd,

77t7 Gew.^ 1,2-Dichloräthan und 0,9 Gew·^ Wasser«

Das sind 55,5 g Trioxan als Nettoprodukt« Nebenprodukte wurden nicht festgestellt· Durch Deotillatlon bei 114,8⁰O erhielt man Trioxan von hoher Reinheit, das praktisch weder Wasser noch Formaldehyd enthielt· Die Auabeute betrug 68,9 fit "bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, und 71,1 fi_t bezogen auf den Formaldehyd-

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-22-gehalt des Destillationsrückstandes«

Beispiel 17

In der in Beispiel 16 beschriebenen Anlage wurden 100 g 30,2%-iger wäßriger Formaldehyd zusammen mit 370 g 1,2-Dichloräthan verarbeitet« Nach dem ÜfceJrgang von 347 g Destillat bei 72 bis 73⁰C wurde die Destillation abgebrochen und der Rückstand gekühlt« Der Rückstand trennte sich in zwei Phasen von 72 g Wasser und 275 g 1,2-Dichloräthano Die wäßrige Phase enthielt 5*o Gew,;« Formaldehyd» Nach Abkühlen des Rückstandes und Abnehmen der Destillierkolonne wurden 10 g (0,066 n) des in Beispiel 14 beschriebenen Katalysators zugegeben. Die Reaktion erfolgte im geschlossenen Gefäß unter Schütteln im Ölbad bei 80⁰C während 45 Minuten, Die Reaktionsflüssigkeit enthielt dann 19,1 g !Trioxan» Dies ist eine Ausbeute von #5,4 j< >_t bezogen auf eingesetzten ^'ormaldehyd, und 71 ₉& ^r/o, bezogen auf den Formaldehydgehalt des Destillationsrückstandeso Die Reaktion verlief ohne Bildung von Nebenprodukten»

Beispiel 18

In der Anlage gemäß Beispiel 16 wurden 100 g wäßrige Formaldehyd lösung mit einem Formaldehydgehalt von 37*4 Gew.^ und einem Methanolgehalt von 7,2 Gew.$ zusammen mit 445 g 1,2-Dichloräthan verarbeitete Bei 61 C begann Destillat vom Kopf der Kolonne abzu fließen und bei 72 bis 73°C erfolgte ein konstanter Destillatabfluß. Nach Abdestillieren von 293 g wurde die Destillation abgebrochen,Das Destillat hatte folgende Zusammensetzungi

9,0 Gew.^c/ 1,2-Dichloräthan, 17,9 Gew.^ Waeser, 0,6 Gew.$ Formaldehyd und 2,5 Gew.^ Methanol.

Der Rückstand von 247 g war eine klare homogene Losung von 84,7 Gew.jt 1,2-Dichloräthun, 14,1 Gew.# Formaldehyd und 1,2 Gew,# Wasser» Nach der Abnahme der Fraktionierkolonne wurden 5 g (0,012 n) des in Beispiel 16 beschriebenen Katalysators. ^u^e Die Reaktion erfolgte im geschlossenen Gefäß unter Schütteln im Ölbad bei 130⁰C während 40 Minuten, Nach vollständig abgelaufener Reaktion wurde gekühlt. Die entstandene Flüssigkeit hatte gemäß gasohromatographiücher Analyse folgende Zusanimensetzungi

009839/2239

200 :'J7C

9,6 Gew_e$ Trioxan, 4,1 Gew„$ Formaldehyd,

0,9 Gew_e$ Wasser, 85 Gew.$ 1,2-Dichloräthan und 0,4 Gew„$ Ivlethylformiat*

Die Ausbeute betrug 23,8 g Trioxan entsprechend 63^7 /*» bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, und 68,5 $» bezogen auf den Formäldehydgehalt des Destillationsrückstancleso

Beispiel 19

In der Anlage gemäß Beispiel 16 wurden 30 g Paraformaldehya mit 80,5 Gew.⁽/£ Formaldehydgehalt zusammen mit 450 g Dichlormethan azeotrop fraktionierte Nachdem bei 38⁰C 313 g Destillat übergegangen war, wurde die Destillation abgebrochen« Das Destillat ä hatte folgende Zusammensetzung:
93₉4 Gew„$ Diohlormethan,

1_S5 GeWe^ V/asser und 0,1 Ge?:,$ Formaldehyd*

Der homogene klare Rückstand hatte folgende Zusammensetzung: 85 Gev/_e# Dichlormethan,
14,4 Gev;«^ Forraaldehyä und

Of7 Gew,$ 7/asser»

DemHückstand wurden 10 g (0,028 n) Katalysator zugegeben* Zur Herstellung des Katalysators wurden 1000 Gewichtsteile aktiviertes Aluminiumoxid mit 98 Gewichtsteilen Phosphorsäure imprägniert und bei 110 G getrocknete Die Reaktion erfolgte bei 90°0 währeni ^ 50 Minuten unter den angegebenen Bedingungen« Die entstandene Flüssigkeit hatte gemäß gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung ι
10,3 Gevj.^o Trioxan,

4,1 Ge/;.'^ Formaldehyd ₉ 85,3 Gew.$ Dichlormethan und 0,3 Gew«$ V/asser

Die Ausbeute betrug 16,8 g Trioxan, entsprechend 69,4 fo, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, und 71,7 f°t bezogen auf den Formaldehyä—gehalt de:: Destillationnrückstandese

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ORiQlNALtNSPECTEO

«24«

Beispiel 20

In der Anlage gemäß Beispiel 16 wurden 30 g Paraformaldehyd mit 80,4 Gew«$ Formaldehydgehalt und 510 g 1,2-Dichlorpropan fraktioniert» Uie Destillation wurde abgebrochen, nachdem 45 g Destillat bei 78 bis 79 G übergegangen waren. Das Destillat hatte folgende Zusammensetzung:
86,9 (Jew,^ 1,2-Dichlorprop η,
11,6 ·τθ' ',,o ./cL^r und

1,3 GreWe^ Formaldehyde

Der homogene klare Rückstand von 490 g hatte folgende Zusammensetzung j

95p 1 £Jew_e$ Dichlorpropan

4»8 Grewo^ Formaldehyd und 0,1 (Jew.Ji vi/asser_e

Dem Rückstand wurden 5 g (0_?0062 n) des in Beispiel 6 beschriebenen Katalysators zugegeben» Die Reaktion erfolgte bei 150 C während 80 Minuten. Die entstandene Flüssig>eifc hatte folgende Zusammensetzung:

3»3 Gew„/£ Trioxan, 0,7 Gfew.$ Formaldehyd,

0,7 (Jew.$ Methylformiatj, 95 (Jew,$ 1,2-Dichlorpropan und 0,3 Gewo^ Wasser»

Die Trioxanausbeute beiang 67e5 ^a/°, bezogen auf e ngesetaten Formaldehyd, und 69,9 $, bezogen auf den Formaldehyd-^ehalt des Destillationsrückstand es β

Beispiel 2I

In der Anlage gemäß Beispiel 16 wuraen 30 g Paraformaldehyd mit

80.4 Gew.# Formaldehyd-gehalt und 375 g Cis-1,2-dichlorathylen fraktioniert. Die Destillation« wurde abgebrochen, nachdem 143 g Destillat bei 56 G übergegangen waren. Das Destillat hatte folgende Zusammensetzung:

96.5 Gew.$ Cis-I,2~dichloräthylen, 3,4 Grew,$ Wasser und o_f1 (Jew.?5 Formaldehyde

00 9 8 3 9/2239

⁰^QZNA INSPECTED

15

Der Rückstand von 258 g hatte folgende Zusammensetzung:

90.5 Grew,Ji Cis-I^-Dichloräthylen,

9.2 Gew.?£ Formaldehyd und o,3 Gew»j£ Wasser«

Zur Herstellung des Katalysators wurden 10 Gewichtsteile Silica-* gel mit 1 Gewichtsteil Aluminiumsulfat imprägniert und "bei 110 C getrocknet« 2,5 g (0,0068 n) dieses Katalysators wurden als tockenes Pulver zugegeben. Die Reaktion erfolgte im geschlossenen Gefäß bei 100 C während 160 Minuten« Die entstandene Flüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung ι
6,4 Gew.;£ Trioxan,

2.8 Gew»$ Formaldehyd,

0,2 Gew»^ v/asser und .

90.6 Gew.$ Cis-1,2~dichloräthylen·

Die Ausbeute "betrug 16,4 g Trioxan, entsprechend 67$9 i°_y bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, und 69,6 ^oß>_f bezogen auf den Formaldehyd-gehalt des Destillationsrückstandes«

Beispiel 22

In der Anlage gemäß Beispiel 16 wurden 30 g Paraformaldehyd mit 80,4 Gew«$ Formaldehydgehalt und 480g Trans*-1,2~dichloräthylen fraktioniert» Die Destillation wurde abgebrochen, nachdem 253 g Destillat bei 46⁰O übergegangen waren« Das Destillat hatte folgende Zusammensetzung!
98,0 Gew.ji Trans- 1,2-dichloräthylen,

1.9 Gew»'# Wasser und 0,1 Gew_## Formaldehyd»

Der Rückstand von 253 g hatte folgende Zusammensetzung! 90,3 Gew.# Trans-1,2-dichloräthylen,

9.3 Gew«'/£ Formaldehyd und 0_f4 Gew.'^ Wasaer.

Als Katalysator wurden 20 g (0,0218 n) aktiviertes und bei 130⁰O getrocknetes Aluminiumoxid zugegeben.Die Reaktion erfolgte bei 80*0 während 120 Minuten. Die entstandene Flüsigkeit hatte folgende Zusammensetzungt

ORIGINAL INSPECTED 009839/2239 —— ~~

;»O O 1 Ο 7 O

η-, 26«

6,2 Gew,# Trioxan,

3,1 Gew.$ Formaldehyd, 90,5 Gew.^ Trans-1,2-dichloräthylen und 0,2 Gew.$ Wasser,

Die Ausbeute betrug 15₉8 g Trioxan, entsprechend 65,1 p$ bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, und 66,7 $, bezogen auf den Formaldehyd-gehalt des Destillationsrückstands*

Beispiel 23

Es wurde eineDestillationsanlage verwendet mit einer Fraktionierkolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 39»4 mm und einer Höhe von 3000 mm. Die Füllung in einer Höhe von 2800 mm bestand aus McMahyon-Füllkörpern aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6 mm» Außerdem hatte die Anlage einen Aufwärmer.

In diese Anlage wurde eine auf 7O⁰G vorgewärmte wäßrige Formalde— hydlösung und das Kohlenwasserstoffdihalogenid fortlaufend eingespeist und zwar durch einen seitlichen 300 mm vom Boden der Füllung entfernten Einlaß, Die Destillation erfolgte unter einem Riiokflußverhältnis von 2,0ο Das Gemisch von wäßriger Formaldehydlösung und Kohlenwasserstoffdihalogenid wurde am Kopf der Kolonne abdestillierte Der Rückstand wurde vom Fußteil der Anlage einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor zugeführt, der von einer Kolbenpumpe über einen Puffertank mit festem Katalysator versorgt wurde. Die wäßrige formaldehydlösung und das Kohlenwasser— stoffdihalogenid wurden getrennt von zwei unabhängigen Pumpen zugeführt und in einem Uberführungsrohr gemischt, ^vor der Destillation wurde das Kohlenwasserstoffdihalogenid in einem Vorwärmer aufgeheizt, -^ie Anlage wurde durch Destillieren unter totalem HUokfluß aufgeheizt. Nach Erreichen einer bestimmten Temperatur wurde das Rohmaterial zum Destillieren eingeleitet«

Der Reaktor aus rostfreiem Stahl hatte einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Höhe von 600 mm. Die Katalysatorpackung in einer Sohichthohe von 500 mm beotänd aua Körpern von 3 mm Durchmesser und 3 ium Hohe, Der Destillat Lonsrtioketand wurde am Boden des Reaktors eingeführt»

Mit der Anlage wurden die in Tabelle 1 wiedergegebemm Ergebnisse erzielt»

0 0983 9/2239

ORIGINAL INSPECTED

TabeiJ.

O CO OO co co ·*»» ro to co co

Versuch

a>

L .' - ·

..1

Konz.d.T.'äSr.CHpO-Lösuns (Ge.v.^)

g/Std.

Druck

g/Std. j

J-

Katalysator

g/Std.

g/Std.

CH2O ($5

Äl-silicat, t3 ffew»^ Al2O

3 ι

Ill

[Q φ

Eingesetzte CH2O-Losung

total g

Temp, am Kolonnenkopf ( C)

total g

79,2

Bodenlösung

total g

total g

12o4,6

41,0

79,2

o5

Tezap. am Kolonnexifuß (C) £— ■ —I ■ - - ■

g/Std.

350

bezogen auf

14455,2

153

283

•Η

Destillat

total g

4200

Ho

1224

1931

S) öS C3

Kohlenwasserstoffdihalogenid

CH ClCKpCl

Reaktionstemperatur C C)

1-93,8

CH2ClCH2Cl

CH^ClCH .ClCH

Ü ο

Eingesetztes Kohlenwasserstoffdihalogenid[g/Std.

Rückstand

1256" * - ~ "'

Trioxan

2325,6

1521

I619

[total g

14332

69,9

12168

11333

Atm.

Atm,

Atm,

""■ 72" ■"' """""

72

78;

tior

55

85

1q1

a! rH

381,4

468,9

498,9

-H BJ

... 4576,8

3751,2

3492,3

(D O

1 12o4,6

1205,1

14o3,1

I 14455.2

9640,8

9321,7

O

1g Al-silicat, im-> prägniert mit 1mg- MoI Phosphorsäure

1 g Silicagel, im prägniert mit 1 ing- KoI Aluminiumsulfat

H •s φ

12o5,t

14o3,1

9640,8

9321,7

85

128

43,3

153,4

34δ,4

1o73,8

69,1 j .· ■ ■ .,,-■.,

68,5

-28-Beispiel 2 4

Α) Eine Suspension, enthaltend 41 Grew„$ Paraformaldehyd und das Kohlenwasserstoffdihalogenid, wurden bei Normaldruck aus einer 21~Destillatioh8blase mit einer Fraktionierkolonne von 30 mm Innendurchmesser und einer 800 mm hohen Metallfüllung destilliert. Die Destillation wurde abgebrochen, sobald bei einer vorbestimmten Temperatur eine vorbestimmte Menge Destillat übergegangen war, Danach wurden 100 g eines klaren flüssigen DestillatLonsrückstands in einen aus Metall bestehenden 140 ecm fassenden Reaktor gefüllt und als Katalysator wurden 2,0 g trockenes pulverförmiges Aluminiumsilicat mit 13 Gew„$ Al₂O^- Gehalt zugegeben und der Reaktor geschlossen. Die Reaktion wurde bei vorbestimmter Temperatur unter kräftigem Schütteln im Ölbad durchgeführte Der Zeitpunkt bis zu den eine bestimmte Menge Trioxan entsteht, wurde bestimmt euren Le^sung der Produkte zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktion.

B) Zum Vergleich der Reaktionsergebnisse wurdeeine Flüssigkeit mit den gleichen Komponenten wie der unter A) gewonnene Destillationsrückstand durch Mischen von 96;£igem Paraf ormaldehryd, Kohlenwasserstoffdihalo£_enid und Wasser hergestellt» Dieses weißlich trübe Gemisch ließ man unter den gleichen Bedingungen wie in A) reagieren, und es wurden die Zeiten bestimmten denen eine bestimmte Ausbeute erreicht ist.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben»

009839/2239

ORIGINAL INSPECTED Tabelle 2

Versuch Nr»

to

Verfahren ( 1)

III

Rohmaterial	41 CJe.·;/j Suspension v^Farafor.:!·. »Xdehvd (sr)	Total (X3) Cg)	200	-	. Ην •	-	202	-
Kohlenvrasserstoffdihalogenid	Formaldehyd ('Gew.55)'	CH2ClCi2Gl ,	CH2ClCH2Cl	j CH2C12	CH Cl	:h cjchcich	CHgClCHClCH
Kohlenwasserstoffdihalo^enid Cg)	OT-WHalosenid (Gew.*)	1315	**	(X2) 476o		11/0	-
Destillationsteaperatur (, C)	Wasser (Gew.fl»)	72-75	-	58		78	-
Destillat Cg)	Reactions ter.peratui ^, C)	596	-	3865	-	991	-
Bod en Io sung	VorbestiiTjr.te Ausbeute (ci)	915	915	990	990	576	576
hierfür benötigte Reaktionszeit Cain)	8,5	8,5	5,8	5,8	18,6	18,6
91,4	91,4	96,1	96,1	80,9	80,9
o,5	o,5	o,1	0,1	0,5	0,5
1oo	1oo	Ho	Ho	90	9o>
6o	6o	5o	5o	60	60
18	1o5	15	65	21	154

(1) A)' Kontinuierliche Destillation und Reaktion
B)! nur Reaktion

C 2)< 1500 g wurden vor derDestillation und der Rest v/urde während der Destillation zugegeben» **£ ( 3) Unter B ist die Menge der umgesetzten Rohmateriallösung angegeben» ^ £-j

I (j O ! J 7 C

Beispiel 25 °

Es wurde eine Destillationsanlage mit einer 500 ccm-Destillationsblase und einer dreiteiligen Destillierkolonne verwendet« Die Kolonne hatte einen Raum von 500 ecm und eine Füllung von Ringen aus rostfreiem Stahl, daran anschließend eine Packung aus zjflinderförmigen Katalysatorkörpern aus Aluminiumsilicat mit 13 Gew,$ AIpO,-Behalt und daran anschließend eine weitere Füllung aus Ringen aus rostfreiem Stahl,

In dieser Anlage wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Formaldehydlösung, die 31 Gewichtsteile Formaldehyd enthielt, und 350 Gewichtsteile 1,2-Dichloräthan unter einem Manometerdruck von 1 kg/cm destilliert. Nachdem ein Destillat von 346 Gewichtsteilen übergegangen war, wurde die Destillation unter totalem Rückfluß fortgesetzt« 3 Stunden, nachdem das Überdestillieren am Kopf der Kolonne begonnen hatte, wurde die Flüssigkeit in d er Destillationsblase abgekühlte Während der Destillation unter totalem Rückfluß war die Temperatur der Flüssigkeit in der De— stillationsblase 108°C» Nach der Abkühlung wurde die Flüssigkeit gaschromatographisch analysiert« Sie enthielt 26,1 Gewichtsteile Trioxan, entsprechend einer Ausbeute von 84»3 Jo₉ bezogen auf Rohformaldehyd» In der Flüssigkeit konnten Formaldehyd und Nebenprodukte nicht festgestellt werden_e

Beispiel 26

In einer wie in Beispiel 25 dreiteilig gestalteten Kolonne wurden 100 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit 95"» 1 Gew.^ Formaldehyd-Gehalt und 100 Gewichtsteile 1,2-Dichloräthan bei tota-

lern Rüokfluß unter einem überdruck von 1 kg/cm destilliert. Der Katalysator war der gleiche wie in Seispiel 25· 3 Stunden nach Beginn der Destillation war kein Formaldehyd mehr in der Destillationsblase vorhanden, und die Destillation wurde beendet» Die Flüssigkeit wurde abgekühlt und gaschromatographisch analy« aiert. Man fand 89»4 Gewichtsteile Trioxan, entsprechend einer Ausbeute von 94*0 #, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Danach wurde die Flüssigkeit in einer anderen Destillieranlu^e bei 1H,6°C destilliert.

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ORIGINAL INSPECTED

200 107 G

-3"N-

Eine Analyse des Destillats zeigte weniger als O_PO1 Gew.% Formaldehyd, weniger als 0,01 Gew„$ Wasser und weniger als 0,001 Gew.$ Ameisensäure.

Beispiel 27

In einer Destillationsanlage gemäß Beispiel 26 wurden 100 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit 90,4 Gewichts-^ Formaldehydgehalt und 200 Gewichtsteilen 1 ,2-Diohlorpropan unter totalem Rückfluß destilliert. Das Material der zylindrischen Katalysator— stücke bestand aus 1000 Gewiohtsteilen Aluminiumsilicat, das mit 62 Gewichtsteilen Borsäure imprägniert war. Die Destillation erstreckte sj.ch über 3 Stunden und 20 Minuten. Nach der gaschromatographifechen Analyse erhielt man 82,3 Gewichtsteile Trioxan^ entsprechend einer Ausbeute von 91 %> bezogen auf eingesetzten Formaldehyd« Das Trioxan wurde in einer anderen Destillieranlage von dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation bei 114,6⁰C abgetrennt* Es enthielt weniger als 0,01 Gew«$ Formaldehyd, weniger als 0,01 Gew_o$ V/asser und weniger als 0,001 Geweji Ameisensäure und war also von sehr hoher Reinheit*

Beispiel 28

In einer Destillationsarflage gemäß Beispiel 26 wurden 50 Gewichtsteile ParaformrIdehyd mit 90,4 Gew.$ Formaldehyd-gehalt und 300 Gewichtsteile CisM ,1-dibromäthylen unter Atmosphärendruck bei totalem Rückfluß destillierte Zur Herstellung des Materials für die zylindrischen Katalysatorstücke wurden 1000 Gewichtsteile Aluminiumsilicat mit 98 Gewichtsteilen Phosphorsäure imprägniert. Die Destillation dauerte 150 Minuten« Die Ausbeute an Trioxan betrug 42 Gewichtsteile, entsprechend 93 °/°_t bezogen auf eingesetzten Formaldehyd«

Beispiel 29

In einer Destillations«~anlage gemäß Beispiel 26 wurden 100 Gewichtsteile *X-Polyoximethylen mit 99»6 % Formaldehydgehalt und 70 Gewichtsteile 1,2-Dichlorpropan bei 104⁰C unter Atmosphärendruck bei totalem Rückfluß destilliert« Zur Herstellung des Katalysatorrnateriiils wurden 1000 Gewichtstuile granuliertes Silioa^el mit 342 Gewiohtsteilen Alumihiumaulfat imprägniert.

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200 Π7 O

Nach dreistündiger Destillation war aller Formaldehyd umgesetzt· Die Trioxanausbeute betrug 93,6 Gewichtsteile, entsprechend 94$, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

Beispiel 30

In einer Anlage gemäß Fig· 1 der Zeichnung wurde das Rohmaterialgemisoh im Verhältnis von 1255 Grewichtsteilen 1,2-Di chi ort' than t 145 G-ewichtsteilen ^«Polyoximethylen mit 99,6 Gewichts-^ Formaldehyd-gehalt am oberen Teil der Katalysatorschicht mit 87^ Grewichtsteilen pro Stunde eingespeist» Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 25 verwendet· Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck bei totalem Rückfluß· Am Fuß der Anlage wurden kontinuierlich 875 Gewichtsteile Flüssigkeit pro Stunde abgezogen, die 9,6 Gewichts-^ Trioxan enthielt· Die Ausbeute betrug 93 fit bezogen auf zugeführten Formaldehyd»

Beispiel 31

Es wurde eine Anlage gemäß Fig»1 mit einem Katalysator gemäß Beispiel 25 verwendet. Das Rohmaterial-gemisch aus 40_fIGew.^iger wäßriger Formaldehydlösung und 1,2-Dichloräthan im Verhältnis von 447,4 t 1109,8 Gewichtsteilen wnfrdt kontinuierlich in solchen Mengen in den Turm eingeleitet, daß dort ein gleiches Mischungsverhältnis bestand. Gleichzeitig wurde bei Destillation unter Atmosphärendruck ein azeotropes Gemisch von Wasser und 1_t2—Di— chloräthan vom Kopf der Kolonne abgezogen· Die Ausbeute an Tri· oxan betrug 165,1 Gewichtsteile pro Stunde· Im Abklärgefäß sammelten sich 6#ige wäßrige Formaldehydlösung und 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 1285*1 Gewiohteteilen pro Stunde.

Nach der gasohromatographischen Analyse hatte das Trioxan eine Reinheit von 98,2 & und 1,2-Dichloräthan wurde nur in Spuren ge·· funden. Die Ausbeute betrug 90,4 i»t bezogen auf zugeführten Formaldehyd, und 99,9 #, bezogen auf den Formaldehyd, der nach der extraktiven Destillation des Wassers in der ReaktioneflUssigkeit vorhanden war»

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Beispiel 32

In eine Anlage gemäß Beispiel 31 wurden 992,7 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung mit 78,2 Gew.% Formaldehyd-gehalt und 16o6 Gewichtsteile 1,2-Dichlorpropan als Gemisch pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck "bei 789.0 im Kopf des Turms undbei 99⁰C im Katalysatorteil. Am Kopf des !Turms wurde ein azeotropes Gemisch von Wasser und 1,2-Dichlorpropan abgezogen. Die Katalysatorpackung enthielt das in Beispiel 28 beschriebene Material. Das Trioxan-grodukt wurde entnommen mit 764,1 Gewichtsteilen pro Stunde. 12 Gew.%ige Formaldehydlösung sammelte sich im Abklärgefäß in einer Menge von 245,9 Gewichtsteilen pro Stunde. Das Trioxan hatte eine Reinheit von 97,6 % und war nur durch Dichlorpropan verunreinigt. Die Ausbeute betrug 96,1 %, bezogen auf zugeführten formaldehyd, und 99*9 % * bezogen auf den Formaldehyd der Reaktionsflüssigkeit.

Beispiel

In eine Anlage gemäß Beispiel 31 wurden JAo Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung mit 78,2 Gew.% Formaldehydgehalt und 2134,5 Gewichteteile Cis-1,2-did4oräthylen als Gemisch pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 55»5°C im Kopf des Turms und 99⁰C im Katalysatorteil. Vom Kopf des Turas wurde ein azeotropes Gemisch von Wasser und Cis-1,2-dichloräthylen abgezogen. Die Katalysatorpackung enthielt das in Beispiel 29 beschriebene Material. Das Trioxanprodukt wurde entnommen mit 265,7 Gewichteteilen pro Stunde. Im Abklärgefäß »amme1ten eich pro Stund· 76,2 Gewichteteile einer 3,2-Gew.Jfigen wäßrigen Fomaldehydlösung. Das Trioxan hatte ein· BeiBfcgiftf? γόη 98,6 % und war nur durch 0ie-1,2-dichloräthyl#n verunreinigt. Di· Ausbeut· betrug 99 £» bezogen auf suge- führttn Pormaldthyd, und 99,9 #* bezogen auf den Formaldehyd der Beaktionsflüfligkeit.

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Beispiel 34-

In einer Anlage gemäß Beispiel 31 wurde ein bei der Herstellung von Paraformaldehyd anfallendes Industrieabwasser verwendet, das 12,6 Gew.% Formaldehyd und 2,1 Gew.% Methanol enthielt, als Rohmaterial eingesetzt. 3o6,6 Gewichtsteile dieses Abwassers und 11o7i5 Gewichtsteile 1,2-Dichloräthan wurden pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck bei 7o,3°C im Kopf des Turms und 84⁰C im Katalysatorteil. Vom Kopf des Turms wurde ein azeotropes Gemisch von Wasser und 1,2-Dichloräthan abgezogen. Als Katalysator wurden säulenförmige Stücke aus Aluminiumsilicat mit 25 Gew.% AloO^-Gehalt verwendet. Das Trioxan wurde in einer Menge von 25,2 Gewichtsteilen pro Stunde entnommen. Im Abklärgefäß sammelte sich neben 1,2-Dichloräthan eine wäßrige Lösung die 5 Gew.% Formaldehyd und 2,o2 Gew.% Methanol enthielt. Das Trioxan hatte eine Reinheit von 97,1 Gew.% und war nur durch 1,2-Dichloräthan verunreinigt. Die Ausbeute betrug 63»4 %» bezogen auf zugeführten Formaldehyd, und 99,9 %, bezogen auf den Formaldehyd der Reaktionsflüssigkeit.

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Claims (8)

1. Pat ent ansprüche

   Vorverfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffdihalogenids mit 1 bis 4 C-Atomen und eines festen sauren Katalysators erwärmt wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Aluminium enthält.
3. 3) Verfahren nach?Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 5>o und 18o°C liegt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der umzusetzende Formaldehyd nicht mehr als 2p Gew.% Wasser enthält.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Formaldehyd-ausgangsmaterial enthaltene Wasser durch azeotrope Destillation mit einem im Anspruch 1 bezeichneten Kohlenwasserstoffdihalogenid auf einen Gehalt von nicht mehr als 2o Gew.% gebracht wird und daß dann der Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart des Kohlenwasserstoffdihalogenids und des Katalysators zu Trioxan umgesetzt wird.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» daüÄrch gekennzeichnet,

   daß das im Formaldheyd-ausgangsmaterial enthaltene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird, wobei dieser Azeotrop durch entsprechende Wahl des Kohlenwasserstoffdi<öialogenids eine niedrigere Destillationstemperatur als der Azeotrop Trioxan-Waseer aufweist und die Destillation in einer mit einer Katalysatorpackung versehenen Kolonne durchgeführt wird und daß dann die Umsetzung zum Trioxan erfolgt.

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7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dafi die Umsetzung von in wesentlichen wasserfreiem Formaldehyd in einer mit Katalysator versehenen Kolonne unter totalem Rückfluß durchgeführt wird.
8. 8) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anespruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein dreiteiliges Destillations- und Reaktionetunn in einen oberen Fraktionierteil (4) einen mittleren Katalysatorteil (5) und einen unteren Fraktionierteil (6) unterteilt ist und der Kopf des Turms mit einem Kondensator (9) und einem Abklärbehälter (1o) verbunden ist.

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