DE1768078C3

DE1768078C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE1768078C3
Application number: DE19681768078
Authority: DE
Inventors: Walter Dr 5090 Leverkusen Schwerdtel Wulf Dr 5000 Köln Kronig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1977-08-18

Description

Im Patent 16 43 977 ist ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit organischen Säuren und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, wobei durch Abkühlung der Reaktionsprodukte ein wesentlicher Teil des gebildeten Carbonsäureesters, der Säuren und des Wassers abgeschieden wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nichtkondensierten Anteile ganz oder teilweise im Kreislauf in den Eingang des Reaktors zurückführt, wobei man das von den kondensierten Anteilen befreite Kreislaufgas vor dem Eintritt in den Reaktor einer Wäsche mit einem flüssigen, organischen Lösungsmittel, das höher siedet als der gebildete Carbonsäureester, unterwirft. Als flüssige, organische Lösungsmittel, die für den vorliegenden Zweck geeignet sind, haben sich sauerstoffhaltige Verbindungen von der Art der Glykole oder deren Äther und Ester erwiesen. Die von dem Lösungsmittel aufgenommenen Teile des Kreislaufgases können durch Erhitzen aus dem Lösungsmittel abgetrieben und zusammen mit den kondensierten Anteilen aus dem Kreislaufgas aufgearbeitet werden,

In der Weiterführung des im Patent 16 43 977 beschriebenen Verfahrens wurde nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Wäsche des Kreislaufgases vor dem Eintritt in den Reaktor mit einem Teil des Surnpfproduktes, das bei der Destillation des durch Abkühlung der Reaktionsprodukte abgeschiedenen Gemisches erhalten wird, durchführt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird also im Falle der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure ein während der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte anfallendes Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Essigsäure besteht, als Waschmittel für die im Kreislauf geführten Gase verwendet.

Bei Anwendung dieses Waschmittels werden die ungesättigten Ester der Carbonsäure — beispielsweise also Vinylacetat — praktisch vollständig aus dem zu waschenden Gas entfernt und können dann aus der Lösung in der Säure zurückgewonnen werden. Das gewaschene Gas enthält in diesem Fall solche Mengen der Essigsäure in Dampfform, wie dem Dampfdruck unter den Bedingungen der Wäsche entspricht. Dieses mit den Säuredämpfen beladene Kreislaufgas kehrt unmittelbar in den Reaktionsteil zurück. Soweit ein Teilstrom des Kreislaufgases zur Entfernung der darin enthaltenen Kohlensäure einer alkalischen Wäsche unterzogen wird, ist es angezeigt, aus diesem relativ kleinen Teilstrom die darin enthaltene Essigsäure weitgehend zu entfernen.

Man führt die Wäsche des Kreislaufgases — wie gesagt — nach Abscheidung der leicht kondensierenden Anteile im Kreislaufgas durch. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kreislaufgase zur Abscheidung der leicht kondensierenden Anteile vor dem Eintritt in die Wäsche auf Temperaturen < 50° C, zweckmäßigerweise < 40° C, abzukühlen. Eine wesentlich weitergehende Abkühlung der Gase bringt im allgemeinen keine Vorteile, welche den größeren energetischen Aufwand für die Abkühlung und die spätere Wiederaufheizung rechtfertigen. Kühlt man beispielsweise die bei der Herstellung des Vinylacetats anfallenden, unter 7,5 atü stehenden Kreislauf gase auf etwa 40° C ab, so enthalten sie etwa 0,7 Volumprozent Vinylacetat. Durch die Wäsche wird dieser Gehalt auf < 0,02 Volumprozent erniedrigt. Den Zufluß des Waschmittels zu dem Waschstrom richtet man vorteilhafterweise so ein, daß das Waschmittel sich im einmaligen Durchgang auf etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent mit Vinylacetat anreichert. Für die Durchführung dieses Waschprozesses hat es sich als nützlich erwiesen, in turmartigen Aggregaten zu arbeiten. Das zu waschende Gas tritt unten in den Waschturm ein und verläßt ihn am oberen Ende, während die Waschflüssigkeit im Gegenstrom geführt wird. Im unteren Teil des Wäschers wird die Waschflüssigkeit umgepumpt, vorteilhafterweise über einen außen liegenden Kühler, in welchem die Lösungswärme abgeführt und eine Temperatur von weniger als 40° C gehalten wird. Man kann die Lösungswärme auch abführen, indem man die Einsatzprodukte, also Gas und Waschflüssigkeit, entsprechend vorkühlt. Die frische Waschlösung wird auf den Kopf des Wäschers aufgegeben.

Die angereicherte, am unteren Ende des Turmes

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abßezogene Waschlösung wird zweckmäßigerweise in unter Druck gebliebenen Kreislaufgas. Wenn beiden gleichen Behälter entspannt, in welchem auch spielsweise in dem unter Druck gebliebenen Kreislauf-... u«! #w Ahkühlune der ReaktiorisDrodukte unter eas ein« KoVilpnsäurp.knmentration von etwa 25 Vo-

gas eine Kohlensäurekonzentration von etwa 25 Volumprozent vorliegt, so findet man in dem wieder-5 verdichteten und mit Essigsäure gewaschenen Entspannungsgas eine Konzentration an Kohlensäure

die bei der Abkühlung der Reaktionsprodukte unter
Druck flüssig angefallenen Kondensate entspannt werden. Die angereicherte Waschflüssigkeit wird also mit

den Reaktionsprodukten vereinigt, und die bei der spannungsgas eine Konzentration au λοιπ«·»»»- Entspannung der beiden Flüssigkeiten frei werdenden von etwa 45 Volumprozent. Für die Kohlensäure-Gase werden gemeinsam aus dem Niederdruckab- wäsche ist die höhere Kohlensäurekonzentration sehr scheider zur Weiterverarbeitung abgezogen. Dement- günstig, da sie zu wesentlichen Energieeinsparungen sorechend werden die flüssigen Reaktionsprodukte io in der Kohlensäurewäsche führt. Es kommt weiter nd das flüssige, angereicherte Waschmittel gemein- hinzu, daß man bei dieser Arbeitsweise die Möglich-" weiterverarbeitet, so daß eine besondere Destilla- keit hat, das der Kohlensäurewäsche zuzuführende ton für das angereicherte Waschmittel entfällt. Die Entspannungsgas auf höhere Drucke wiederzuver-Aufarbeitung des Flüssigkeitsgemisches geschieht dichten als zur Wiedereinführung des Gases in den Tweckmäßigerweise in einer Azeotrop-Destillation, in 15 Reaktionsteil notwendig ist. Man kann beispielsweise welcher das Vinylacetat zusammen mit einem Teil auf einen Druck verdichten, der 50 bis 200 °/o hoher der dem gesamten eingebrachten Wasser über Kopf liegt als der Reaktionsdruck und dann den Druck des bdestilliert wird, während im Sumpf eine Essigsäure die Kohlensäurewäsche verlassenden Gases auf den nriick bleibt die entweder wasserfrei ist oder einige Reaktionsdruck erniedrigen. Die Kohlensäurewasche Prozente Wasser enthält, z. B. 1 bis 10 °/o. Der Haupt- 20 läßt sich bei den höheren Drucken mit geringerem teil dieser am Sumpf der Azeotrop-Kolonne abgezo- energetischen Aufwand durchführen als bei dem Rennen Essigsäure wird in den Reaktionsteil zurück- aktionsdruck. .

führt ein kleinerer Teil davon wird nach Abküh- Die oben beschriebene Arbeitsweise stellt eine De-

r. 'f die vorgesehene Waschtemperatur wieder in sonders vorteilhafte Entfernungsmöglichkeit fur das Hpn Waschprozeß für die Wäsche des Kreislauf gases 25 CO., dar. Wie weiter oben ausgeführt, kann man aber

,,,Leeben so auch diesen Kreislauf schließend. Es auch einen Teilstrom des Kreislaufgases zur bntter-

S⁸SiCh erwiesen, daß ein Wassergehalt der Essig- nung von CO₂ benutzen. In diesem Fall k.arm die

Lp in dem angeführten Ausmaß auch für den vor- Wäsche für das Restgas entfallen, da man dieses das

pesehenen Waschprozeß vollauf geeignet ist. nach der Kompression zur Entfernung aes ν inyi-⁶ Das den Wäscher verlassende, nun von Vinylacetat 30 acetats in die Wäsche des Kreisgases einleiten kann,

freie Kreislaufgas wird einem Kompressor zugeführt, Die Entfernung der Kohlensaure aus dem Gas kann

Je das KreisLfgas wieder auf vollen Reaktion* in an sich bekannter Weise «»»«*gef^^ϊη^

Hn,ck brinet mit dem es dann in den Reaktionsteil besonders geeignet erwiesen hat sich die bekannte

Stritt nachdem die in der Reaktion verbrauchten Heiß-Carbonat-Wäsche. Die Wasche wird1 so betrie-Me"g"n Äthylen und Sauerstoff ergänzt worden sind. 35 ben, daß der Kohlensäuregehalt des»durch duWasche

wfe erwähnt, werden das Reaktionsprodukt und hindurchgeführten Gases auf beispielsweise < 5 /0

Hip beladene Waschessigsäure in einen gemeinsamen erniedrigt wird. „,;♦«■ _nh

Rehälter entspannt, wobei die unter Druck gelösten Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, mit Koh-

Ga e frei werden. Auch diese Gase müssen im Kreis- lensäurekonzentrationen m dem in den Reakton-

Sf in din Reaktionsraum zurückgeführt werden. 40 teil zurückkehrenden Kreislaufs von ^ 15j,

D?ese Gase enthalten ebenfalls Vinylacetat, das aus- 30 Volumprozent zu arbeiten. Um die e Kohtaisaure

gewaschen werden soll. Zu diesem Zweck werden die konzentration einzuhalten, genügt es ™ «»8f ^m™^e£

Se auf einen Druck verdichtet, der ihre Wieder- nur das Entspannungsgas über die Koh ensaure

en ühmng in Jen Reaktionsraum zuläßt. Die bei der wäsche zu führen. Sollte bei stärkerer Kojnensaure-

Verdichtung der Gase auftretenden Kondensate wer- 45 bildung in der Reaktion und en

den in den gleichen Behälter zurückgeführt, in den die Anreicherung der Kohlensaure

dall aucn diese wastiuua.ngivwi i-uou......^,* ....ν

Reaktionsprodukt und deir Hauptmenge der Waschflüssigkeit anschließend in der beschriebenen Weise aufgearbeitet wird, womit auch hier der Kreislauf dieser Essigsäure geschlossen ist.

Das Gas, welches die Wäsche des Entspannungsgases verläßt, ist — wie gesagt — praktisch frei von

^^^^^^„, _ist es zweckmäßig, die Ji^ Verluste zu vejmei^ ^^ ^^ ^

60 fernen. Hierfür eign_(it sich eine Gegenstromwasche des Gases mit Wasser. Diese Wasche fuhrt man

vorteilhaft, dieses Gas in die Wasche zur Entfernung

eine UwK ^^e™«^e _d,,_{t man} "_bi„ Oegenstromwäscher ÄS, in soichcr Anordne, da« man

8 bis 15 Waschstufen erhält. Es läßt sich auf diese Weise erreichen, daß das die Wäsche unten verlassende Waschmittel zu etwa 60% aus Essigsäure besteht. Dieses mit Essigsäure angereicherte Wasser entspannt man in den gleichen Behälter, in der- auch die Waschessigsäuren entspannt worden sind, so daß auch die Aufarbeitung des mit Essigsäure angereicherten Wassers zusammen mit den Waschessigsäuren erfolgt. Es ist auch möglich, die Wasserwäsche des Entspannungsgaijes der Essigsäurewäsche des gleichen Gases in einem Waschaggregat nachzuschalten.

Beispiel

Unter einem Druck von 8 atü und bei einer Temperatur von 180° C wurde ein gasförmiges Gemisch von im wesentlichen Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff und Kohlendioxyd an einem fest angeordneten Edelmetallkatalysator umgesetzt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde auf 40° C abgekühlt. Dabei wurde die Hauptmenge der flüssigen Reaktionsprodukte (überschüssige Essigsäure, gebildetes Vinylacetat und Wasser) kondensiert. In einem unter vollem Druck stehenden Abscheider wurde die Trennung in gasförmige und flüssige Produkte vorgenommen.

Das aus dem Abscheider entweichende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

g/h

Äthylen 20 837,90

Äthan 1321,50

Stickstoff 1 832,20

Sauerstoff ] 080,10

Kohlendioxyd 9 911,50

Essigsäure 366,35

Wasser 62,70

Vinylacetat 1180,00

Äthylacetat 0,40

Acetaldehyd 1,10

Acrolein 0,60

Methylacetat 0,50

Summe 33 594,95

g/h

Äthylen 20 665,40

Äthan 1 309,50

Stickstoff 1 831,90

Sauerstoff 1 079,00

Kohlendioxyd 9 733,10

Essigsäure 350,07

Wasser 5,00

Dieses Gas, welches nun frei von Vinylacetat war, wurde einem Kompressor zugeführt, der das Kreislaufgas wieder auf vollen Reaktionsdruck brachte.

Anschließend wurden das umgesetzte Äthylen und der umgesetzte Sauerstoff ergänzt sowie Essigsäure zugegeben und die Mischung erneut über den Katalysator geführt.

Das aus der Wäsche unten abgezogene Lösungsmittel hatte folgende Zusammensetzung:

35

40

Zur Entfernung des Vinylacetats wurde dieses Kreisgas durch einen Waschturm von 2,50 m Höhe und 90 mm Durchmesser, welcher mit Raschig-Ringen gefüllt war, geleitet. Als Waschmittel diente die in der destillativen Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsprodukte wiedergewonnene Essigsäure. Sie wurde in einer Menge von 7831 g/h am Kopf der Kolonne aufgegeben. Zur Abführung der Reaktionswärme war die Wäsche zweistufig ausgelegt. Im unteren Teil wurde über einen außenliegenden Wasserkühler durch Umpumpen des Waschmittels die Temperatur von 40° C gehalten. Der Druck in der Wäsche betrug 7,5 atü.

Das die Wäsche verlassende Kreislaufgas hatte folgende Zusammensetzung:

Äthylen

Äthan

Sauerstoff
Kohlendioxyd

Stickstoff

Essigsäure ...

Wasser

Vinylacetat ...
Äthylacetat ...
Acetaldehyd ..

Acrolein

Methyl acetat ,

g/h

172,50

12,00

1,10

178,40

0,30

689,93

215,70

180,00

0,40

1,10

0,60

Summe 9 452,63

Das beladene Lösungsmittel wurde in einen Zwischentank entspannt. In denselben Zwischentank wurde auch das flüssige Reaktionsprodukt aus dem ersten Abscheider entspannt. Die bei dieser Entspannung auftretenden Gase wurden in einem Restgas-Kompressor auf 8 atü verdichtet. Hinter dem Restgas-Kompressor wurde das Gas in einem Wasserkühler auf 20 bis 25° C gekühlt und zur Entfernung des Vinylacetats wiederum in einer kleinen Essigsäurewäsche gewaschen. Den Ein- und Ausgang des Gases zeigt die nachfolgende Tabelle:

	Eingang (ΕΛι)	Ausgang (g/h)
Äthylen Äthan Stickstoff Sauerstoff Kchlendioxyd Essigsäure Wasser Vinylacetat Acetaldehyd	371,58 13,21 1,60 6,00 601,75 8,80 1,75 109,60 1,87	368,50 13,00 1,60 6,00 592,40 8,80 0,14
Summe	1 116,16	991,91

60

65

Summe 34 973,97 In der Wäsche wurden stündlich 618 g Essigsäure aus der Wiedergewinnung bei der destillativen Aufarbeitung eingesetzt. Das beladene Waschmittel hatte folgende Zusammensetzung:

g/h

Äthylen 3,08

Äthan 0,21

Kohlendioxyd 9,35

Essigsäure 612,80

Wasser 19,86

Vinylacetat 109,60

Acetaldehyd 1,87

Summe 756,77

7 8

Diese beladene Essigsäure wurde ebenfalls in den g/h

obenerwähnten drucklosen Behälter entspannt. Die Äthylen 359,37

dort anfallenden flüssigen Produkte, also das rohe Äthan 13,00

Reaktionskondensat, das Waschmittel für die Kreis- Stickstoff 1,60

gaswäsche und das Waschmittel für die Restgas- 5 Sauerstoff 6,00

wäsche wurden gemeinsam in einer Destillation auf- Wasser 2,30

gearbeitet. Kohlendioxyd 85,18

Das die Restgaswäsche verlassende vinylacetatfreie Summe 467 45 Gas wurde nun nach zwischengeschalteter Wäsche mit

Wasser zur Entfernung der in der Reaktion gebildeten io Die ausgewaschene Kohlensäuremenge entspricht

Kohlensäure mit Kaliumcarbonat gewaschen. gerade der Neubildung an CO₂. Hinter der CO₂-

Das die Kohlensäurewäsche verlassende Gas hatte Wäsche wurde dieses gewaschene Restgas mit dem

folgende Zusammensetzung: Hauptkreisgas vereinigt und in den Reaktor zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit organischen Säuren und Sauerstoff bei erhöh- S ter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, wobei durch Abkühlung der Reaktionsprodukte ein wesentlicher Teil des gebildeten Carbonsäureesters, der Säuren und des Wassers abgeschieden wird, die nichtkondensierten Anteile ganz oder teilweise im Kreislauf in den Eingang des Reaktors zurückgeführt werden, wobei man das von den kondensierten Anteilen befreite Kreislaufgas vor dem Eintritt in den Reaktor einer Wäsche mit einem flüssigen, organischen Lösungsmittel, das höher siedet als der gebildete Carbonsäureester, unterwirft, nach Patent 16 43 977, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wäsche des Kreislaufgases vor dem Eintritt in den Reaktor so mit einem Teil des Sumpfproduktes, das bei der Destillation des durch Abkühlung der Reaktionsprodukte abgeschiedenen Gemisches erhalten wird, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Wäsche auf Grund des Dampfdruckes im gewaschenen Kreislaufgas verbliebenen Säuredämpfe in den Reaktor zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das unter Druck bleibende Gas und durch Entspannung des flüssigen Reaktionsproduktes frei werdende und wieder komprimierte Gas in getrennten Aggregaten wäscht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Wäschen abgezogene beladene Essigsäure nach Entspannung und Abtrennung der darin gelösten Gase zusammen mit dem flüssigen Reaktionsprodukt in Gegenwart von Wasser einer Azeotropdestillation unterwirft und die dort als Rückstand erhaltene Essigsäure nach Abkühlung wieder in die Wäsche einsetzt.

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