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Verfahren zur Rückgewinnung des Glykols bei dee Herstellung von Terephthalsäureglykolestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des bei der Herstellung von
Terephthalsäureglykolestern entstehenden Glykols durch destillative Trennung des
aus der Versterungszone austretenden Dampfgemisch, welches vorwiegend aus Reaktionsglykol
und -wasser besteht und aus dem Prozeß abgeführt werden muß.
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Bekanntlich stellt man die Glykolester durch Versterung der Terephthalsäure
mit einem reinen Glykol, insbesondere Äthylenglykol, oder einem Glykolgemisch her.
Bei der Mehrzahl der bekannten Versterungsverfahren mischt man zunächts die pulverförmige
Säure und das flüssige Glykol und unterwirft darauf das su.spensions--oder pastenförmige
Gemisch der Veresterungsreaktion bei erhöhten Temperaturen. Die erhaltenen Glykolester
werden in bekannter Veise zu Polyäthylenterephthalat polykondensiert, welches zu
Faserstoffen, Filmen u. a. weiterverarbeitet wird.
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Bei der Versterungsreaktion wird wasser gebildet, das zur Verschiebung
des Reaktionsgleichgewichtes aul die Seite der Bindung der Endprodukte aus der Reaktionzone
abgeführt wird. Zu diesem Zwecke halt man das flüssige Reaktionsgemisch im Siedzustand
u.nd verdampft das freiwerdende Reaktionswasser. Entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen
zwischen der flüssigen und dampfförmigen Phase im Reaktionssystem gehen neben Wasser
auch Glykol und andere Stoffe in den dampilörmigen Zustand über0 iDie Konzentration
des Glykols in der Dampfphase ist von den Bedingungen der Durchführung der Veresterungsreaktion
abhängig und beträgt 40 bis 95 Gew.-%. Der Restanteil ist vorwiegend WASser.
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Die anderen Stoffe sind nur in geringen Konzentrationen vertreten.
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Dazu gehören Glykolester mit 0,5 bis 3 Gew.-% sowie Spuren von Glykoläthern
und Zersetzungsprodukten, z. b. Aldehydrn. Dieses Dampfgemisch wird aus der Reaktionszone
abgeführt und einer Aufarbeitung unterzogen, um das wertvolle Glykol für den Vere
st erungsprozeß zurückzugewinnen
Im wesentlichen sind zwei Aufarbeitungsverfahren
bekannt. Nach dem ersten Verfahren führt man die destillative Trennung des Dampfgemisches
bei dem Rück, unter dem das Reaktionssytem steht, in einer unmittelbar an den Reaktionsapparat
angeschlossenen Destillationsvorrichtung durch. Als Destillationsvorrichtung werden
Kolonnen bekannter Bauart, z. B. Füllkörperkolonnen, verwendet, die als Verstärkungs-(Ober-)säulen
ohne Sumpfbeheizung, genannt Rückflußkolonnen, ausgebildet sind. Das mit Glykol
angereicherte Sumpfprodukt fließt aus einer derartigen Kolonne im freien Rücklauf
in die Reaktionszone zurück, as Reaktionswasser wird über den Ifopf der Kolonne
abgetrieben, kondensiert und aus dem Prozeß abgeführt.
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Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Sumpfprodukt
eine erhebliche Menge Wasser (bis 20-Gew.-%) enthält, da nur mit einer Verstärkungssäule
gearbeitet wird. Durch das mit dem Stumpfprodukt in die Reaktionszone zurückgeführte
Wasser wird das Reaktionsgleichgewicht ungünstig beeinflußt und die Reaktionsvorrichtung
zusätzlich wärmetechnisch belastet, da das eingebrachte Wasser erneut verdampft
werden muß Bei der Mehrzahl der bekannten Veresterungsverfahren wird unter Überdruck
in der Reaktionszone gearbeitet. Daraus ergeben sich bei dem ersten Aufarbeitungsverfahren
erhöhte rremperaturen in der Destillationsvorrichtung, wodurch die verstärkte Bildung
schädlicher Nebenprodukte, z. B. von Glykoläthern, begünstigt wird.
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Ein weiterer Nachteil der Rückflußkolonne ist regelungstechnischer
Natur u.nd besteht darin, daß. sich durch die direkte Kopplung Veresterungsreaktor
und Destillationskolonne die Störgrößen der letzteren auf den Hauptprozeß der Veresterung
direkt auswirken und so die Stabilität der Betriebsparameter der Reaktionsstufe
negativ beeinflußt wird, Nach dem zweiten Aufarbeitungsverfahren wird das aus der
Reaktionszone abgeführte Dampfgemisch vollständig kondensiert und das flüssige;
unterkühlte Kondensat einer seperaten Destillationsanlage zur Aufarbeitung zugeführt.
Auch diese.s Verfahren ist mit
mehreren Mängeln behaftet. Dazu gehört
der hohe Energieâufwand, der erforderlich istw um das Reaktionswasser bei der destillativen
Trennung erneut zu verdampfen. Zum anderen ist die Betriebssicherheit dieses Verfahrens
unzureichend, da die Kondensationsapparate, in denen das aus der Veresterung austretende
Dampfgemisch verflüssigt wird, infolge Feststoffablagerungen, die aus Mono- und
Oligoestern bestehen, nach einer bestimmten Betriebszeit verstopfen und manuell
gereinigt werden müssen.
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Ein weiterer Mangel dieses Verfahrens sind die erhöhten Materialverluste,
die sich daraus ergeben daß bei der destillativen Trennung des Kondensates in einer
separaten Rektifikationsanlage die wertvollen Esteranteile in den Sumpfrückstand
(Gatsch) gelangen und gewöhnlich verworfen werden.
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Zweck der Erfindung ist es, die den bekannten Verfahren anhaftenden
Mängel, insbesondere hohen Energieaufwand, Materialverluste, manuelle Arbeit, Minderung
der ProduRtqu.alität und dergleichen, einzuschränken bez. zu beseitigen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur Rückgewinnung
von Glykol bei der Herstellung von Glykolestern der Terephthalsäure so zu gestalten,
daß bei geringem Energieaufwand, Einschränkung der Glykolätherbildung und der Materialverluste
ein Glykol zum Wiedereinsatz im Veresterungsprozeß mit guten wualitätseigenschaften
erhalten wird.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das aus der Reaktionszone
austretende Dampfgemisch ohne partielle oder totale Zwischenkondensation im dampfförmigen
Zustand einer destillativen Trennung im Vakuum vorzugsweise bei einem Absolut druck
von 50 bis 400 Torr unterworfen wird und das bei der Destillation anfallende schwersiedende
Flüssigkeits£'emisch, das vorwiegend aus Glykol besteht, im heißen Zustand direkt
in den Veresterungsprozeß zurückgeführt wird, wobei die Gesamtmenge oder eine Teilmenge
des Flüssigkeitsgemisches in der der Veresterung vorgeschalteten Mischstufe den
Einsatzstoffen Glykol und Terephthalsäure zugesetzt wird und keine Rückführung oder
die Rückführung einer Teilmenge direkt
in die Reaktionszonen und
keine Ausschleusung oder die Ausschleusung einer Teilmenge des Flüssigkeitsgemisches
aus dem Veresterungsprozeß erlolgt.
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Das anfallende leicht siedende Komponentengemisch, das vorwiegend
aus Wasser besteht wird abgekühlt und aus dem Prozeß abgeführt.
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Als Kernstück der Best illationsvorriohtung wird zweckmäßigerweise
eine komplette Rektifizierkolonne bekannter Bauart verwendet, die aus einer Verstärkungs-(Ober)säu.le
u.nd einer Abtriebs-(Unter)-säule mit Sumpfbeheizung besteht. Eine derartige Rektifiziersäule
liefert ein nahezu glykolfreies, wässriges Xopfprodukt u.nd ein nahezu wasserfreies,
glykoliges Sumpfprodukt.
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Um einige in Spuren vertretene, leichtflüchtige Verbindungen, wie
z. B. Aldehyde, die die Qualität der aus den Glykolestern herbestellten Endprodukte
verschlechtern, vollständig aus dem Sumpfprodukt zu. entfernen, wird zweckmäßigerweise
gesättigter oder überhitzter Wasserdampf direkt in den Unterteil der Rektifiziersäule
eingeblasen.
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Die Aufarbeitung des Linlaufgemisohes im dampfförmigen Zustand bringt
Energieeinsparungen, da der Energieaufwand zum Brhitzen und teilweisen Verdampfen
derselben entfällt.
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Durch die Rückführung eines nahezu wasserfreien Produktes in die Veresterung
wird das Reaktionsgleiohgewicht günstig beeinflußt und die Reaktionsapparate wärmetechnisch
entlastet, da eine wiederholte Verdampfung des Wassers entfällt Infolge der destillativen
Trennung im Vaku.um ist eine Absenkung der Siedetemperaturen- der Komponenten u.nd
damit eine sehr produktschonende Arbeitsweise gewährleistet, bei der die Bildung
von schädlichen Nebenprodukten, zO B. von Glykoläthern, weitgehend ausgeschlossen
ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Materialverluste nahezu ausgeschlossen,
da das Reaktionswasser fast glykolfrei anfällt und
die wertvollen
Esteranteile im Sumpfprodukt enthalten sind, das dem Veresterungsprozeß wieder zugeführt
wird0 Das Verfahren zeichnet sich weiterhin du.rch hohe Betriebssicherheit und den
Wegfall manueller Reinigungsarbeiten aus.
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Bin wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin daß man sehr
variabel in Ort und Menge bei der Rückführung des glykolischen Gemisches in den
Veresterungsprozeß ist0 behlS zweckmäßig ist es, das glykolische Gemisch in der
der Veresterung vorgeschalteten Jvlischstufe den Einsatzstoffen Glykol und Terephthalsäure
zuzuführen. Durch die damit erreichte Verdünnung des suspensionsförmigen Einsatzgemisches
werden seine Herstellung und sein Transport vereinfacht Außerdem kann feindisperse
'i'erephthalsäure eingesetzt werden, deren Verarbeitung bei niedrigen Molverhältnissen
von Glykol und Terephthalsäure Schwierigkeiten macht.
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Bekanntlich neigen die Mischungen aus Glykol und Terephthalsäure bei
Temperaturerhöhung zur Strukturierung und damit zur Verfestigung. Die Strukturierungstemperatur
der Mischung ist stark vom Molverhältnis Glykol u.nd Terephthalsäure und der Kornstruktur
der Säure abhängig.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Rückführung des Glykols
in die Mischstufe ein solches Molverhältnis eingestellt werden, bei dem die Strukturierungstemperatur
sehr hoch liegt. Damit ist die Möglichkeit gegeben, die Suspension vor dem Einsatz
im Veresterungsprozeß mit billigen Wärmeträgern, z. B. mit Wasserdampf, ohne Schwierigkeiten
auf eine Temperatur bis 200 °C vorzuheizen und dadurch die Reaktionsapparatur wärmetechnisch
zu entlasten.
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Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher
erläutert werden: Aus den hintereinandergeschalteten Reaktoren einer Anlage zur
Herstellung von Terephthalsäureglykolestern durch Veresterung der
Terephthalsäure
mit Äthylenglykol bei erhöhten Temperaturen und Drücken treten Bampfgemische aus,
die über Regelventile entspannt werden und darauf vereint ohne Zwischenkondensation
einer Vakuumkolonne zugeführt werden. Die Gesamtdampfmenge beträgt 500 kg pro Stunde
und besteht zu einem Fünftel aus Wasser, Den Hauptanteil bildet Äthylenglykol. Außerdem
sind in geringeren Konzentrationen Mono- und Oligoester der Terephthalsäure, Diäthylenglykol,
Aldehyde u. a. enthalten.
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Die Vakuumkolonne ist als Ventilbodenkolonne mit 15 Böden ausgebildet.
Der Rücklauf wird in einem der Kolonne direkt aufgesetzten Dephlegmator erzeugt,
Das Kopfprodukt das vorwiegend aus idasser mit einem max. Gehalt an Äthylenglykol
von 1 Gew.-% besteht wird in einem Rohrbündelwärmeübertrager kondensiert abgekühlt
und in die Kanalisation geleitet, Leine Wasserringpumpe erzeugt das Betriebsvalmum.
Der Absolutdruck beträgt am Kopf der Kolonne 300 Torr. Ein Verdampfer mit natürlichem
Umlauf beheizt den Sumpf der Kolonne. Als Wärmeträger wird Wasserdampf mit einem
Druok von 20 atü verwendet0 Das Sumpfprodukt hat eine 'i'emperatur von ca. 170 0C,
enthält maximal 1,5 Gew.-% Wasser und wird mit zwei Kolbenpumpen aus dem Sumpf der
Kolonne abgefördert.
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Binde Kolbenpumpe fördert eine zeitlichkonstante Äthylenglykol menge
von 350 kg/h in die den Reaktionsstufen vorgeschaltete Mischstufe der Ausgangsstoffe
der Veresterung. Eine kleinere Äthylenglykolmenge von ca. 50 kg/h des Sumpfproduktes
wird aus.dem Prozeß' ausgeschleust.
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Durch Veränderung dieser kleineren Menge wird der Füllstand im Sumpf
der Kolonne stabilisiert, wodurch Rückkopplungserscheinungen zwischen Kolonne und
Reaktoren ausgeschlossen werden. Der kleinere Mengenstrom wird so bemessen, daß
damit die Rege-lfu.nktion erfüllt wird0