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Verfahren zur Gewinnung ungesättigter aliphatischer Nitrile aus Gasen
(Ausscheidung aus P 14 43 053.6-42) Acrylnitril und seine Homologen werden in zunehmendem
Maße hergestellt durch katalytische Oxydation von aliphatischen Olefinen mit einer
C-Zahl von 3 bis etwa 6, besonders von 3 bis 4, in Gegenwart von Ammoniak, Sauerstoff
und Wasserdampf.
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Die Herausnahme des gebildeten Endproduktes aus dem Reaktionsgas geschieht
im allgemeinen durch Tiefkühlung oder durch Waschprozesse. Als Wasch- oder Lösungsmittel
wird häufig Wasser verwendet, doch werden in der Patentliteratur auch niedrigmolekulare
Alkohole, Glykol usw. erwähnt, z. B. in den deutschen Patentschriften 1 070 170
und 941 428* Da die loslichkeit des Acrylnitrils in Wasser verhältnismäßig gering
ist, sein Dampfdruck dagegen ziemlich hoch, so ist es erforderlich, die Auswaschung
mehrstufig und mit großen Wassermengen durchzuführen, wenn das gebildete Qcrylnitril
mit befriedigenden Ausbeuten aus den Reaktionsgasen entfernt werden soll. Der Aufwand
an Energie-und Investitionskosten ist daher verhältnismäßig hoch.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das wesentlich
geringere Aufwendungen hinsichtlich Energie
und Investition erfordert
und die Nitrile mit einem hohen Reinheitsgrad zur Verfügung stellt.
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Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung ungesättigter
aliphatischer, durch katalytische Oxydation aliW phatischer Olefine mit C-Zahlen
ovn 3 bis 6 in Gegenwart von Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf hergestellter
Nitrile aus den diese enthaltenden Gasen mittels Waschungen durch Alkohole und anschließend.
destillative Abtrennung. Kennzeichnend ist dabei, daß man die Gase iner mehrstafigen
Waschung mit aliphatischen Alkoholen oder Alkoholgemischen mit einer C-Zahl von
5 bis 1S, vorzugsweise 7 bis 9, unterwirft und dabei di. erste Waschstufe bei Temperaturen
zwischen 0° und -30°C, insbesondere zwischen -5° und -20°C, betreibt.
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Die Durchführung dieser Arbeitsweise gestaltet sich folgendermaßen:
Die katalytische Umsetzung von aliphatischen 0] efinen, di. auch gesättigte Kohlenwasserstoffe
enthalten können, erfolgt, wie bekannt, in Anwesenheit von Sauerstoff, Ammoniak
und Wasserfampf. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird zunächst einer
Lufkühlung zugeführt, um einen Teil des vorhandenen Wassers zu kondensieren. Der
Luftkühlung ist ein Wasserkühler nachgeschaltet zur Kondensation von weiteren Wassermengen
und geringen Anteilen des Reaktionsproduktes.
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Die in diesen beiden Kondensationsstufen abgeschiedenen Wassermengen
sollen zweckmäßig 90 %, vorzugsweise 95 %, der vorhandenen Wassermengen betragen.
Nach Abscheidung der Hauptmenge des Wassers wird das Reaktionsgas in die nun folgende
Alkoholwäsche geleitet.
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Die Alkoholwäche besteht aus einem wenigstens zwei, gegebenenfalls
jedoch auch mehr Stufen umfassenden Waschsystem.
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Zur Anwendung kommen als Waschmittel Alkohole mit einer C-Zahl von
5 bis 11, wobei die Alkohole mit den C-Zahlen von 7 bis 9 sich als besonders geeignet
erwiesen haben. Zur Waschung können sowohl einzelne Alkohole als auch Alkoholgemische
eingesetzt werden. Bei Gemischen ist die Verwendung von Alkoholen gleicher C-Zahl,
also von Isomeren, günstig. Kommen Gemische mit Alkoholen verschiedener C-Zahlen
zum Einstatz, so ist es vorteilhaft, Alkohole zu verwenden, deren siedepunkte weniger
als etwa 50°, besser noch weniger als 250, auseinanderliegen. Sehr gut haben sich
auch verzweigtkettige Alkohole und Alkoholgemische bewährt, insbesondere Alkoholgemische,
die durch Oxosynthese hergestellt wurden. Die Struktur und Zusammensetzung der Oxoalkohole
hat bei Durchführung der beschriebenen Arbeitsweise besonders günstige Ergebnisse
sichergestellt.
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Die Waschung kann im Gleichstoom, besser aber im Gegenstrom, über
Füllkörperinge, z.B. Raschigringe, erfolgen. Ebenso sind andere Waschmethoden, z.B.
mit Hilfe von Düsen, durch die das Waschmittel versprüht wird, sowie Waschapparaturen
mit Glockenböden oder Rieselböden entsprechend dem Stand der Technik verwendbar.
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Der in der ersten Waschstufeangewandte Druck entspricht im allgemeinen
dem Druck im Reaktor. Dieser Druck beträgt häufig 1 bis 3 atü und ist abhängig von
dem Gasvordrk, der zur Uberwindung des Widerstandes der im Reaktor fest angeordneten
Katalysatoren erforderlich ist. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Auswaschung
unter einem höheren als dem in den vorhergehenden Stufen angewandten Druck vorunellmen,
wobei Drucke bis etwa 20 atü anwendbar sind. bie Temperatur der ersten Waschstufe
liegt zwischen 0° und @@0°C, vorzugsweise zwischen -5° und -20°C. Der Temperatur-@ereich
der zweiten Stufe liegt zwischen 0° und -50°C.
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Die Belastung der ersten Stufe ist äe nach den gegebenen Bedingungen
innerhalb weiter Grenzen verschieden. Sie richtet sich nach Menge und Konzentration
der im Reaktionsgas vorhandenen Reaktionsprodukte sowie nach den nach der Kondensation
noch verbliebenen Wassermengen, ferner nach der Bauweise und dem Wirkungsgrad der
angewandten Waschmethode.
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Schließlich spielt auch noch die Entnahme des mehr oder weniger stark
beladenen Waschalkohols, die absatzweise oder kontinuierlich erfolgen kann, eine
gewisse Rolle. Alle diese Faktoren bringen es mit sich, daß die Belastung zwischen
etwa 50 und 10 000 Liter/Liter Waschflüssigkeit einges--tellt werden kann.
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Die aus den Reaktionsgasen ausgewaschenen und nunmehr in dem Waschalkohol
enthaltenen ungesättigten aliphatischen VeFbindungen, besonders Acrylnitril und
Acetonitril, werden durch Rektifikation in einer gut schneidenden Destillationseinrìchtung
gewonnen. Gewöhnlich erfolgt die Rektifikation, die ab--satzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden kann, bei Normaldruck, doch ist auch die Anwendung eines schwachen
Unterdruckes möglich. Die erhaltenen Verbindungen, besonders Acrylnitril und Acetonitril,
besitzen einen hohen Reiiilieitsgrad. Bei der im Waschalkohol vorhandenen geringen
Wassermenge fällt das Acetonitril bereits völlig wasserfrei an, ein Vorteil, der
bei der Anwendung einer Wasserwäsche nicht erzielt werden kann. Das Acrylnitril
enthält lediglich die gelöste Wassermenge (ca. 3 %), da sich das 16 % Wasser enthaltende
azeotrope Gemisch nach Abkühlung in zwei Phasen trennt, deren obere reines Acrylnitril
mit gelöstem Wasseranteil darstellt. Als weiterer Vorteil der geringen vorhandenen
Wasser menge ist zu betrachten, daß häufig ein Teil des Acrylnitrils sogar wasserfrei
gewonnen werden kann.
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Beispiel Über einen aus Noiybdänoxid, Wismutoxid und Kieseisäure bestehenden
Katalysator wurde bei erhöhten Temperaturen ein Gemisch aus Propylen, Ammoniak,
Luft und Wasser geleitet.
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Die Kondensation der Reaktionsprodukte geschah zunächst Jllit-tels
eines Luftkühlers bei 45°G, danach durch einen Wasserkühler bei 1800. Das Restgas
wurde anschlie13end durch eine zweisbufige Alkoholwäsche geleitet.
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Diese Wäsche bestand aus zwei hintereinandergeschalteten Rohren von
70 mm l.W. und 1 m (1. Stufe) bzw. 2,5 m (2.
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Stufe) höhe. Umgeben waren die Rohre von einem Kühlmantel, der von
verdalllpiendem Ammoniak durchströmt wurde und nach außen gegen Absrahlverlustge
gut isoliert war. Das Restgas wurde in jeder Stufe von unten eingeleitet. Von oben
wurde C10-Alkohol (durch Oxierung von Tripropylen und anschließende IIydrierung
hergestellt) mittels einer Pumpe aufgegeben; in jeder Stufe wurde Frischalkohol
verwendet.
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Die Temperatur der ersten Stufe wurde auf -15°C eingestellt. hierbei
trat noch keine Vereisung ein, das im Restgas enthaltene Wasser wurde weitgehend
kondensiert. Sich gleichzei--tig bildende kleine Mengen an Ammoniumkarbonat bzw.-bikarbonat
fielen nicht aus, sondern blieben in der wässrigen Phase gelöst. Auf diese Weise
konnte eine Verstopfung der Wäsche vermieden werden. Die Temperatur der zweiten
Stufe lag bei -25°C.
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Die in der ersten Stufe aufgegebene Menge Alkohol betrug 100 cm3/Std.,
während in der zweiten Stufe 300 cm3/Std. aufgegeben wurden. Der Alkohol konnte
gekühlt (ca. 500) oder ungekühlt (ca. +15°C) eingesetzt werden.
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Unter diesen Bedingungen wurden in der ersten Stufe etwa 55 Gew.%
der insgesamt gewonnenen Produkte (Acrylnitril, Acetonitril, Blausäure) ausgewaschen,
der Rest in der zweiten Stufe. Der Wirkunsgrad beider Stufen, bezogen auf die insgesamt
im Restgas vorhandenen Reaktionsprodukte (ohne C02 und CO), betrug 97 - 99 %.
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Die Aufladung der ersten Stufe mit Reaktionsprodukten lag um 30 Gew.%,
die der zweiten Stufe um 11 Gew.%.
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Die in dem Alkohol enthaltenen Reaktionsprodukte wurden durch destillative
Aufarbeitung in Feinfraktionierkolonnen isolier-t. Neben reiner Blausäure wurde
ein Acrylnitril mit ausgezeichnetem Reinlieitsgrad erhalten, ebenso konnte ein Acetonitril
hoher Reinheit gewonnen werden.
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Der Druck vor der ersten Waschstufe lag bei 0,6 atü.
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Der nach Abdestillieren der Reaktionsprodukte anfallende Alkohol konnte
ohne besondere Maßnahmen in die Wäsche zurückgeführt werden Wurde unter den Temperaturbedingungen
des ersten Versuchs die Alkoholmenge der ersten Stufe verdoppelt und die der zweiten
Stufe entsprechend verringert, so wurden in der ersten Stufe 70 - .75 Gew.% der
insgesamt gewonnenen Produkte ausgewaschen, der Rest in der zweiten Stufe. Der Uirkungsgrad,
gerechnet über beide Stufen, blieb gegenüber dem vorherigen Versuch praktisch unverändert.
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Eine Verringerung des Vordrucks auf O,) atü ergab keine Änderung im
Wascheffekt.
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Wurde anstelle des C10-Alkohols ein C9-Alkohol, der durch Oxierung
von Diisobutylen und anschließende Hydrierung hergestellt worden war, als Waschflssigkeit
verwendet, so wurden
in der ersten Stufe etwa 58 Gew.% der gewonnenen
Produkte ausgewaschen, der Rest in der zweiten Stufe. Der Wirkungsgrad beider Stufen
betrug 98 - 99 %. Die Wiederverwendung auch dieses Alkohols nach Ab destillieren
der Reaktionsprodukte war ebenfalls ohne besondere Maßnahmen möglich. Eine besonders
zweckmäßige Ausführungsform der Wiederverwendung bestand jedoch darin, den Alkohol
vor dem Wiedereinsatz einer kurzen Trocknung, z.B. mit CaC12, zu unterwerfen, um
den vorhandenen, wenn auch geringen, Anteil an Wasser zu entfernen.
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Der Einsatz eines C-Alkohols, welcher aus der katalytischen Kolilenoxidhydrierung
unter Verwendung spezieller Eisenkatalysatoren bei 30 atü isoliert worden war (siehe
z. B. Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, Seite ?42-?43)
ergab unter den Bedingungen des Versuchs 1 eine Auswaschung in der ersten Stufe
von 52 Gew.%, der Rest wurde in der zweiten Stufe gewonnen. Der Wirkungsgrad, bezogen
auf die insgesamt im Restgas vorhandenen Reaktionsprodukte, betrug 94 %.