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Verfahren zur Gewinnung von ungesättigten Aldehyden
Die katalytische Oxydation aliphatischer Olefine mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, führt zu ungesättigten Aldehyden, deren Gewinnung aus den Reaktionsprodukten manche Schwierigkeiten bietet. Diese Schwierigkeiten werden grösstenteils verursacht durch die geringe Konzentration, in der die ungesättigten Aldehyde im gesamten Umsetzungsprodukt vorliegen. Bei der Herstellung von Acrolein z. B. wird im allgemeinen so gearbeitet, dass das Abgas der Reaktoren ein- oder mehrstufig gewaschen wird, da Acrolein zu etwa 20% in Wasser bei Raumtemperatur löslich ist. Die anfallenden Lösungen werden destilliert, wobei jedoch Acrolein mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, aus dem das Wasser durch zusätzliche Massnahmen entfernt werden muss.
Für die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte aus der katalytischen Oxydation hat sich ein neuer Weg gezeigt. Es wurde gefunden, dass man zur Gewinnung von ungesättigten Aldehyden aus den bei der katalytischen Oxydation von aliphatischen Olefinen mit Sauerstoff entstehenden Reaktionsprodukten besonders günstig so arbeitet, dass man die aus der Oxydation erhaltenen Gase und Dämpfe durch eine ein- oder mehrstufige Kondensation von der Hauptmenge Wasser befreit, durch Waschung mit verzweigten Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl zwischen 6 und 20, vorzugsweise 9 und 15, bei Temperaturen zwischen 0 bis-70 , vorzugsweise-10 bis-50 , die ungesättigten Aldehyde abtrennt und durch Rektifikation aus den Waschflüssigkeiten die reinen ungesättigten Aldehyde gewinnt. Bei dieser Arbeitsweise wird z.
B. das Acrolein praktisch quantitativ aus den Restgasen der katalytischen Propylenoxydation entfernt, wobei ein Vorteil darin besteht, dass kleine Mengen Wasser als untere Phase und praktisch acroleinfrei bei der Wäsche anfallen und dass als Folge dessen bei der destillativen Aufarbeitung der entsprechenden
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Wasser durch Kondensation aus den Abgasen entfernt, wobei in diesen Wassermengen noch keine nennenswerten Aldehydmengen gelöst sind, so wird nunmehr erfindungsgemäss das Gas durch eine ein-oder mehrstufige Wäsche unter Anwendung von verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen geleitet.
Die C-Zahl der Kohlenwasserstoffe beträgt zwischen 6 und 20, vorzugsweise zwischen 9 und 15 ; Voraussetzung für einen möglichst guten Wascheffekt ist, dass die Kohlenwasserstoffe einen möglichst hohen Verzweigungsgrad aufweisen, da sich herausgestellt hat, dass geradkettige Kohlenwasserstoffe als Waschflüssigkeit weniger geeignet sind. Bewährt haben sich Kohlenwasserstoffe vom Typ bespielsweise des Isooctans, des Trimerpropylens und Tetramerpropylens. Es ist möglich, die Kohlenwasserstoffe in hydriertem oder unhydriertem oder auch partiell hydriertem Zustand einzusetzen.
Die Temperaturen, bei denen die Waschung vorgenommen wird, sollen unterhalb von 0 liegen, zweckmässig unterhalb von-10 . Ein bevorzugter Bereich liegt etwa zwischen -20 0 und -50 o. Als vorteilhaft hat sich eine Arbeitsweise bewährt, die darin besteht, die Waschung mehrstufig vorzunehmen, wobei in der ersten Stufe Temperaturen beispielsweise zwischen -100 und -200 angewendet werden, anschliessend die Temperaturen auf etwa -200 bis -400 und gegebenenfalls auf -400 bis -700 gesenkt werden.
Hiebei wird eine besonders weitgehende Erfassung des vorhandenen ungesättigten Aldehyds erreicht, weil gleichzeitig vor der Tieftemperaturwäsche noch vorhandene Restwasseranteile in der ersten Stufe weitgehend als untere Phase anfallen und abgetrennt werden können, während in den folgenden Stufen praktisch kein Wasser mehr auftritt. Die geringen Wassermengen, welche in der ersten Stufe anfallen, erstarren infolge eines gewissen Gehaltes an Aldehyd noch nicht, somit tritt ein Verstopfen oder Vereisen der Leitungen noch nicht ein.
Aus den Waschflüssigkeiten wird der ungesättigte Aldehyd, z. B. das Acrolein, mittels Rektifikation unmittelbar in ausgezeichneter Reinheit bei dem theoretischen Siedepunkt gewonnen. Der Reinheitsgrad liegt im Normalfall über 97%, bei gut schneidenden Kolonnen über 99%, häufig zwischen 99, 5 und 99, 8%. Die geringen Mengen an acroleinhaltiger, wässeriger Phase werden zweckmässig getrennt aufge- arbeitet, z. B. durch Destillation oder Extraktion, wobei gegebenenfalls eine Trocknung zur Entfernung kleiner Wassermengen erfolgen muss.
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Als weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise ergibt sich, dass das im Restgas stets vorhandene nicht umgesetzte Olefin, z. B. Propylen und Propan, insbesondere, wenn zur Oxydation ein technisches Propylen-Propan-Gemisch verwendet wird, praktisch vollständig wiedergewonnen werden kann. Unter den erfindungsgemässen Bedingungen lösen sich die niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffe praktisch quantitativ in der Waschflüssigkeit, aus der sie durch vorsichtiges Erwärmen, eventuell über eine Kältekolonne und gegebenenfalls im Wärmeaustausch mit dem zu waschenden Gas, abdestilliert werden können. Eine Wiederverwendung für den Zweck der Oxydation ist möglich.
Bei hohen Umsätzen an Propylen ist jedoch der Olefingehalt der C3-Fraktion bei der destillativen Aufarbeitung der Waschflüssigkeiten so niedrig, dass ein Wiedereinsatz für Oxydationszwecke nicht in Frage kommt und das Gas andern Verwendungszwecken zugeführt werden kann.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise kann bei Normaldruck, Unterdruck und auch erhöhtem Druck durchgeführt werden, zweckmässig bei dem Druck, bei dem die Oxydation selbst betrieben wird, d. h.
Drucken zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise 1 und 5 ata.
Die Waschflüssigkeiten können nach dem Abdestillieren des ungesättigten Aldehyds erneut in den Waschkreislauf eingesetzt werden. Nach wiederholtem Einsatz ist die Abhängigkeit von den verfahrensmässigen Bedingungen der Oxydation unter Umständen eine gewisse Anreicherung an höhermolekularen Oxydationsprodukten eingetreten. In solchen Fällen ist unter Umständen eine destillative Aufarbeitung der gesamten Waschflüssigkeit erforderlich, wobei die anfallenden Kohlenwasserstoffe selbstverständlich unmittelbar anschliessend wieder in den Waschkreislauf zurückgeführt werden können.
Beispiel : Ein Katalysator, bestehend aus 7, 1 Gew.-% MoOg, 8, 4 Gew.-% Bi203 sowie 84, 5 Gew.-% Kieselsäure, wurde in einer Menge von 250 cm3 in ein Quarzrohr von 110 cm Länge und 20 mm 1. W. eingefüllt. Der Katalysator war hergestellt worden durch Zusammengeben der entsprechenden Menge technischer (85%iger) Molybdänsäure mit der entsprechenden Menge Wismutnitrat (Bi (NO3) 3+5 H2O).
Als Kieselsäure kam ein unter dem Handelsnamen "Aerosil ungepresst" bekanntes Produkt zur Verwendung.
Der gesamte Ansatz war mit wenig Salpetersäure angesäuert, bis zur völligen Homogenisierung durchgeknetet, in dünner Schicht (5-6 mm) auf Bleche gestrichen und während 24 h bei 105-1100 getrocknet worden. Anschliessend erfolgte eine Aktivierung durch Erhitzen auf 3000 innerhalb eines Zeitraumes von etwa 60 min und 30 min langes Belassen bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird die Masse zerkleinert und durch Absieben eine Kornfraktion 2-5 mm erhalten.
Über 250 cm3 dieses Katalysators wurden 501 Luft/h, welche einen Wassersättiger, der auf eine Temperatur von 66'eingestellt worden war, passiert hatten, geleitet. Unmittelbar vor dem Ofen wurde ein PropylenPropan-Gemisch mit etwa 60% Propylengehalt zugesetzt. Bezogen auf Propylen betrug die Menge 4 I/h.
Die Oxydation erfolgte im Temperaturbereich um 400 .
Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines Luftkühlers sowie eines nachgeschalteten Wasserkühler gekühlt, wobei eine weitgehende Abscheidung des gesamten vorhandenen Wassers erfolgte, dessen Acro-
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,fraktionierung ergab nach Abtrennung einer geringen Wassermenge aus der ersten Stufe, in der jedoch nur verhältnismässig geringe Anteile an Acrolein gefunden wurden, dass das Reaktionsprodukt zu etwa 5% aus Acetaldehyd, etwa 93% aus Acrolein und etwa 2% aus Acrylsäure bestand. Bezogen auf die im Restgas der Synthese insgesamt vorhandenen Reaktionsprodukte (ohne CO und CO2) betrug der Auswascheffekt 97-98%. Die Aufsättigung der ersten Stufe betrug 15%, die der zweiten Stufe etwa 12%.
Wurde an Stelle von hydriertem Tetramerpropylen unhydriertes Tetramerpropylen verwendet, so wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt (Temperatur der zweiten Stufe-60').
Bei Einsatz von Isooctan an Stelle von Tetramerpropylen konnte bei einer Beladung in der ersten Stufe um etwa 9% und in der zweiten Stufe um etwa 8% ein Wirkungsgrad von 95 bis 96%, bezogen auf die im Restgas insgesamt vorhandenen Reaktionsprodukte (ohne Kohlensäure und Kohlendioxyd), festgestellt werden (Temperatur der zweiten Stufe-65 ).
Die Verwendung von technischem Trimerpropylen in hydriertem und unhydriertem Zustand ergab im Vergleich zu den Zahlen von Tetramerpropylen praktisch keine Unterschiede. Der Wirkungsgrad lag zwischen 98 und 99%. Die Temperatur der ersten Stufe betrug in diesem Falle-15 , die der zweiten Stufe-65 .
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