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Verfahren zur Gewinnung von Acrolein bzw.
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Methacrolein und Nebenprodukten aus den bei der katalytischen Oxydation
von Propen bzw.
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Isobuten mit Sauerstoff enthaltenen Reaktionsprodukten Die katalytische
Oxydation von Olefinen in der Gasphase, beispielsweise von Propylen oder Isobutylen,
wird im allgemeinen in einem Druckbereich von weniger als 5 atü und bei Temperaturen
zwischen 300 und 500 C durchgeführt. Sie ergibt Reaktionsprodukte, die aus sauerstoffhaltigen
Verbindungen bestehen, vorzugsweise Acrolein, daneben jedoch auch Acetaldehyd, Formaldehyd,
Ester und Säuren. Die genannten Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgas zumeist
durch eine Wasserwäsche entfernt.
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Infolge des hohen Dampfdruckes der Einzelkomponenten muß die anzuwendende
Wassermenge verhältnismäßig groß bemessen werden. Hierdurch bedingt, ist die Konzentration
an organischen Verbindungen im Waschwasser gering und erfordert zwangläufig zur
Gewinnung der Produkte eine große Destillationsanlage, die technisch und wirtschaftlich
eine erhebliche Belastung der gewonnenen Endprodukte darstellt.
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Ein weiterer Nachteil der Auswaschung mit Wasser besteht darin, daß
die anfallenden Reaktionsprodukte im allgemeinen mit Wasser azeotrope Gemische bilden,
also nicht unmittelbar in wasserfreier Form zu erhalten sind, sondern einer weiteren
Aufarbeitung auf physikalischem oder chemischem Wege bedürfen, wodurch zusätzliche
Belastungen entstehen.
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Einen erheblichen Fortschritt stellt bereits die Auswaschung der
organischen Verbindungen nach der Arbeitsweise des deutschen Patents 1134 979 dar,
in dem die Reaktionsgase durch ein- oder mehrstufige Kondensation von der Hauptmenge
des Wassers befreit und anschließend mit verzweigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis
20 C-Atomen bei tiefer Temperatur ausgewaschen werden. Aus dieser Waschlösung, die
eine gegenüber Wasser vielfache Anreicherung ermöglicht, werden die organischen
Verbindungen durch Destillation gewonnen. Die Waschung kann nach Patent 1 138 753
mit Äthern durchgeführt werden, am besten jedoch mit Ketonen nach Patentanmeldung
R 31406 IVb/l2 o. Auch das Verfahren der USA.-Patentschrift 2347 636 verwendet Ketone
und Alkohole zur Waschung, jedoch stehen in diesem Fall als Ausgangsmaterial für
die Reaktion ungesättigte Alkohole zur Verfügung, so daß das Reaktionsgas sich fast
völlig aus dampfförmigen Produkten zusammensetzt, deren Abscheidung durch Kondensation
möglich ist. Die bestehenden Aufarbeitungsschwierigkeiten werden besonders durch
die britische Patentschrift 687 852 deutlich, nach der wäßrige Lösungen mit einem
Gehalt von 0,3 bis 0,40/0 Acrolein bzw.
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Methacrolein durch Vakuumdestillation aufgearbeitet werden, um die
Schwierigkeiten der Polymerisation des Acroleins zu vermeiden.
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Die geschilderten Nachteile werden durch die Arbeitsweise der Erfindung
vermieden. Es wurde gefunden, daß man zur Gewinnung von Acrolein bzw.
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Methacrolein und Nebenprodukten aus den bei der katalytischen Oxydation
von Propen bzw. Isobuten mit Sauerstoff entstehenden Reaktionsprodukten nach ein-
oder mehrstufiger Kondensation dieser Gase zur Herausnahme der Hauptmenge des vorhandenen
Wassers und ansohließende Waschung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen
Äthern, gegebenenfalls aliphatischen Alkoholen oder besonders aliphatischen Ketonen
bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise unterhalb 0° C, besonders
vorteilhaft so arbeitet, daß man anschließend Acrolein bzw. Methacrolein und die
Nebenprodukte aus der mit ihnen angereicherten Waschflüssigkeit durch Destillation
in einer Flash-Kolonne gewinnt.
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Bei dieser Arbeitsweise lassen sich gleichzeitig drei technische
Vorteile von wesentlicher Bedeutung erzielen: einmal die Vermeidung von Acroleinverlusten
durch Polymerisation, zweitens die Verhinderung von Störungen in der Kolonne durch
Ablagerung aus Polymerisaten und schließlich die fortlaufende Wiedergewinnung einer
reinen, einsatzfähigen Waschflüssigkeit.
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Das Verfahren der Erfindung wird mit solchen Lösungen von Acrolein
bzw. Methacrolein in den vorstehend genannten organischen Lösungsmitteln durchgeführt,
die nach Verfahren älterer Patente bzw. Patentanmeldungen erhalten worden sind.
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Zunächst wird das Reaktionsgas nach einem älteren Vorschlag durch
eine entsprechende Vorkühlung
von dem vorhandenen Wassergehalt befreit.
Dieser könnte unter Umständen eine mehr oder weniger starke Störung oder einen Druckverlust
in der Wäsche bewirken. Die Entfernung des Wassers kann durch einfache Kühlung,
beispielsweise in einem Ammoniakkühler, Durchleiten durch einen Waschtopf, der zweckmäßig
keine Einbauten und die gleiche Waschflüssigkeit wie die anschließende Wäsche enthält,
oder andere bekannte Maßnahmen vorgenommen werden. Der Wassergehalt des Gases vor
Eintritt in die Wäsche sollte etwa 10 g/Nmß nicht überschreiten und am besten zwischen
1 und 5 g/Nm2 liegen.
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Ist die Beseitigung des Wassergehaltes weitgehend durchgeführt, so
wird, ebenfalls nach älteren Vorschlägen, das Reaktionsgas der Waschung mit aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Äthern, gegebenenfalls auch aliphatischen, geradkettigen
oder verzweigten Alkoholen, besonders jedoch aliphatischen Ketonen unterworfen.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise verzweigt, einzeln oder in Mischung
miteinander, können eine C-Zahl zwischen 6 und 20, insbesondere 9 und 15, besitzen.
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Die aliphatischen Äther gleicher oder unterschiedlicher Kettenlänge,
einfach und/oder verzweigt, sollen C-Zahlen zwischen 8 und 22, vorzugsweise 12 und
18, aufweisen, und schließlich sollen die aliphatischen Ketone, die ebenfalls geradkettig
und/oder verzweigt, in jeder der beiden Ketten einheitliche oder unterschiedliche
Kettenlängen, einzeln oder in Mischung miteinander, enthalten können, C-Zahlen zwischen
4 und 14, insbesondere 5 und 12, besitzen.
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Die genannten, für die Auswaschung geeigneten Lösungsmittel werden
bei Temperaturen. die unterhalb Raumtemperatur (20 C), vorzugsweise jedoch unterhalb
0 C liegen sollen, verwendet. Eine allzu tiefe Temperatur ist aus technischen und
wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig. Die tiefste Temperatur dürfte um etwa -500
C liegen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen etwa 10 und 300 C.
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Die Waschung der Gase kann in einer dem Stande der Technik entsprechenden
Anlage durchgeführt werden. So kann die Waschung in einer Füllkörperkolonne durchgeführt
werden, wobei die Füllkörper aus Raschigringen, Sattelkörpern oder Spiralen bestehen
können. Es können Glockenböden verwendet werden, ebenso ist eine Sprühdüsenverteilung,
bei der die Waschflüssigkeit eingedüst wird, möglich und ebenso andere technische
Ausführungsformen der Waschung. Zweckmäßig wird die Waschflüssigkeit mit der jeweiligen
Temperatur, bei der die Wäsche betrieben wird, in die Wäsche selbst eingebracht.
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Auf diese Weise gelingt es, mit einem Wirkungsgrad bis zu 98 bis
99 O/o, unter Umständen sogar noch darüber, die gesamten organischen Reaktionsprodukte
aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Bei der destillativen Aufarbeitung des Waschproduktes
treten unter Umständen Störungen auf. Diese sind vor allem darin begründet, daß
z. B. das außerordentlich reaktionsfähige Acrolein verhältnismäßig leicht polymerisiert
oder mit anderen Produkten reagiert, wobei nicht nur Ausbeuteminderungen eintreten,
sondern durch Abscheidung von Feststoffen Störungen und Verstopfungen in der Destillationskolonne
verursacht werden. Das Verfahren der Erfindung überwindet diese Schwierigkeiten.
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Die aus der jeweiligen Wäsche unter Anwendung der genannten organischen
Waschflüssigkeiten an-
fallenden Produktgemische werden, unter Umständen nach Passieren
eines Gegenströmers, zur Ausnutzung der Kälte einer sogenannten Flash-Kolonne zugeführt.
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Das Flüssigkeitsgemisch wird der Kolonne beispielsweise mittels einer
Pumpe oder anderen Förderaggregaten kontinuierlich zugeführt und tritt über ein
Tauchrohr entsprechender Größe, welches in die Flash-Kolonne eintaucht. in die Kolonne
ein. Die Kolonne selbst ist zweckmäßig als Füllkörperkolonne ausgebildet, die Tauchtiefe
ist von den Abmessungen der Kolonne weitgehend abhängig. Sie liegt im allgemeinen
zwischen 10 und 500;'e. vorzugsweise 20 und 358Xe, bezogen auf die gesamte Kolonnenlänge.
Die Kolonne wird auf einer Arbeitstemperatur gehalten. die von der Zulaufmenge,
der Konzentration an Reaktionsprodukten in der Waschflüssigkeit. der Siedelage der
Waschflüssigkeit und dem gewünschten Abtriebsgrad abhängig ist. Die Temperatur liegt
im allgemeinen zwischen etwa 60 und 125 C. vorzugsweise 75 und 1100 C. Zur Verbesserung
der Flash-Wirkung wird gegebenenfalls am Boden oder an einem etwas darüber gelegenen
Teil der Kolonne ein schwacher Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff oder Kohlensäure,
dessen Menge pro Stunde verhältnismäßig gering sein kann, eingeleitet, der am Kopf
der Kolonne mit den Reaktionsprodukten abzieht. Der Arbeitsdruck der Kolonne wird
im allgemeinen um den Normaldruck liegen. in besonderen Fällen kann schwach erhöhter
oder erniedrigter Druck angewandt werden.
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Durch die sehr geringe Aufenthaltszeit in der Kolonne wird eine Reaktion
von Acrolein und den Nebenprodukten miteinander weitgehend vermieden, so daß Störungen
und Verstopfungen praktisch nicht mehr auftreten. Am Kopf der Kolonne zieht ein
gleichmäßiger Strom der Reaktionsprodukte ab, welche in einem anschließenden Kühler,
dem gegebenenfalls eine Tiefkühlung nachgeschaltet ist, kondensiert werden. In einer
Vorlage entsprechender Größe am Boden der Kolonne sammelt sich in gleichmäßigem
Anfall das jeweilige Waschprodukt an, das praktisch keine Reaktionsprodukte und
- was für die Wäsche sehr wichtig ist kein Wasser enthält und ohne jede weitere
Maßnahme unmittelbar der Tieftemperaturwäsche wieder zugeführt werden kann.
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In gewissen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der Waschflüssigkeit
kleine Mengen an Inhibitoren zuzusetzen, z. B. Hydrochinon oder dessen Monomethyläther
oder andere Inhibitoren entsprechend dem Stand der Technik.
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Die anfallenden Reaktionsprodukte werden in einer nachgeschalteten
Destillationsanlage kontinuierlich, zweckmäßig jedoch diskontinuierlich, aufgearbeitet.
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Bei einer Destillationskolonne entsprechender Bödenzahl wird neben
reinem Acetalydehyd sowie höhermolekularen Estern und Säuren ein Acrolein von etwa
98- bis 990/oiger Reinheit, eventuell noch darüber, erhalten. Da durch die Maßnahmen
in der Wäsche und der Flash-Destillation der Zutritt von Wasser praktisch ausgeschlossen
wird, sind die erhaltenen organischen Verbindungen im Regelfall wasserfrei oder
enthalten nur minimale Anteile an Wasser.
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Die vorstehend definierte organische Wasdflüssigkeit, die, wie bereits
oben geschildert, dauernd zirkuliert, enthält unter Umständen nach längerer Betriebszeit
einen gewissen Anteil an organischen Verbindungen, die im Veriaufe dieser Betriebszeit
durch Sekundärreaktion entstanden sind. Im allgemeinen wird das Auswaschen von Acrolein
bzw. Methacrolein und
Nebenprodukten hierdurch nicht beeinträchtigt,
so daß unter Umständen eine Anreicherung an diesen Verbindungen in Höhe von 10 oder
20 20°/o ohne Einfluß auf den Auswaschungsgrad bzw. die Wirksamkeit der Waschflüssigkeit
ist. Sollte im Einzelfall eine Minderung des Auswascheffektes eintreten, wird eine
Regenerierung der Waschfiüssigkeit notwendig sein, die im allgemeinen in Form einer
Blasendestillation, gegebenenfalls bei Anwendung von schwachem Vakuum, durchgeführt
wird, wodurch das Lösungsmittel unmittelbar in genügender Reinheit zurückerhalten
wird und von neuem als Waschflüssigkeit zum Einsatz kommen kann.
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Beispiel In ein Syntheserohr von 10 m Länge und 32 mm lichter Weite,
welches elektrisch über einen Diphylmantel beheizt wurde und dem eine Luft- sowie
Wasserkühlung mit entsprechenden Vorlagen nachgeschaltet war, wurden 8 1 eines aus
10,7°/o MoOs, 12,7 0/ü Bs.,03 und 76,7 0/o Kieselsäure bestehenden Katalysators
eingefüllt.
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Mit Hilfe eines Wassersättigers, der auf eine Temperatur von 750
C eingestellt worden war, wurden 1100 Nl Luft mit Wasserdampf gesättigt und anschließend
170 Nl Propylen (990/oig) zugesetzt. Die Zugabe des Propylens erfolgte erst unmittelbar
vor dem Reaktionsrohr; an dieser Stelle wurde auch das Kreislaufgas zugesetzt (1500
Nl/Std.). Die Temperatur zwischen Sättiger und Reaktor wurde auf etwa 1000 C eingestellt,
um jegliche Kondensation von Wasser auszuschließen.
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Bei einer Reaktionstemperatur von 3800 C wurde ein Propylenumsatz
von 70°/o erreicht.
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Die Kondensation des Reaktionsgases erfolgte zunächst mittels eines
Luftkühlers im Temperaturbereich um 400 C, danach ging das Gas durch einen Wasserkühler
bei etwa 180 C. Unter diesen Bedingungen schieden sich etwa 85 bis 90°/o des im
Reaktionsgas vorhandenen Wassers aus. Das Wasser enthielt Formaldehyd, Essigsäure,
Acrylsäure sowie gewisse Anteile an Acetaldehyd und Acrolein.
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Durch einen zweistufigen Kühler, dessen erste Stufe im Temperaturbereich
zwischen - 7 und -100 C und dessen zweite Stufe im Temperaturbereich um 250 C arbeitete,
wurde das Gas weiter abgekühlt. In beiden Stufen fielen weitere Wassermengen, welche
ebenfalls gewisse Anteile an Reaktionsprodukten enthielten, an. Nach der zweiten
Stufe enthielt das Reaktionsgas etwa noch 1 g Wasser pro Nms.
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Danach wurde das Gas durch eine mit Füllkörpern beschickte Wäsche
geleitet. Diese bestand aus einem Rohr von 70 mm lichter Weite und einer Länge von
4l/2 m. Das Gas trat am Boden durch einen Verteilerring in die Wäsche ein. Die Wäsche
enthielt Füllkörper von 8 X 8 mm und wurde mittels Ammoniakkühlung auf einer Temperatur
um 250 C gehalten.
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Am Kopf der Wäsche wurden stündlich laufend 750 cm3 Athylamylketon,
welches ebenfalls auf - 250 C vorgekühlt worden war, zugesetzt. Das die Wäsche verlassende
Gas wurde in zwei Teilströme zerlegt, von denen einer als Kreislaufgas dem Reaktor
wieder zugeführt wurde. Am Boden der Kolonne wurde kontinuierlich das mit den Reaktionsprodukten
beladene Keton abgezogen. Die Aufladung des Ketons mit Reaktionsprodukten lag um
20 Gewichtsprozent.
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Unter diesen Bedingungen wurde das gebildete Acrolein zu über 99,50/0
aus dem Reaktionsgas ausgewaschen. Bezogen auf die im Reaktionsgas insgesamt vorhandenen
Reaktionsprodukte lag der Wirkungsgrad der Wäsche zwischen 99 und 99,2°/o.
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Wurde an Stelle von Athylamylketon Diisobutylketon verwendet, wurde
ebenfalls ein Wirkungsgrad von über 99 ovo erzielt.
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Auch Methylamylketon sowie Mesityloxyd konnten mit ebenso gutem Wirkungsgrad
als Waschflüssigkeiten verwendet werden.
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Im Falle des Äthylamylketons wurde das mit etwa 20 Gewichtsprozent
an Reaktionsprodukten beladene Keton kontinuierlich auf den Kopf einer Flash-Kolonne
aufgegeben. Diese bestand aus einem Rohr von 60 mm lichter Weite, einer Länge von
2 m und war mit Raschigringen 8 X 8 mm gefüllt. Die Tauchtiefe des Zuflußrohres
am Kopf der Flash-Kolonne betrug 60 cm. Die Temperatur der Kolonne wurde auf 1050
C eingestellt und am unteren Ende der Kolonne ein schwacher Stickstoffstrom von
etwa 201/Std. kontinuierlich eingeleitet.
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Die Zuflußmenge an beladener Waschflüssigkeit betrug 1 1/Std.
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Unter diesen Bedingungen konnte das gesamte Gemisch an Reaktionsprodukten
am Kopf der Kolonne abdestilliert werden. Es wurde mittels eines Wasserkühlers kondensiert
und ein gewisser Anteil an niedrigsiedenden Produkten in zwei hintereinandergeschalteten,
bei 400 C gehaltenen Tiefkühlfallen aufgefangen.
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Am Boden der Kolonne wurde kontinuierlich das von den Reaktionsprodukten
befreite Keton abgezogen, das unmittelbar anschließend und ohne jede weitere Maßnahme
in die Wäsohe zurückgeführt wurde. Das Keton enthielt praktisch keine nachweisbaren
Mengen an Reaktionsprodukten mehr.
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Im Falle eines monatelangen kontinuierlichen Betriebes hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, dem Keton etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Inhibitors
(beispielsweise Hydrochinon) zuzusetzen.
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Das Flash-Destillat, bestehend aus Wasserkühler-und Tiefkühlprodukt,
wurde zusammengegeben und in einer Glaskolonne absatzweise aufgearbeitet.
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Neben etwa lo/, Propylen und etwa 4 /o Acetaldehyd fielen etwa 90
°/o reines, weitgehend wasserfreies Acrolein an. Weitere 2,5 Gewiohtsprozent bestanden
aus hochsiedenden organischen Verbindungen, und zwar Estern und Säuren. Als Rest
von etwa 2,50/0 verblieb ein Rückstand an Äthylamylketon. Dieses konnte unmittelbar
wieder der Wäsche zugeführt werden.