DE2020770A1 - Herstellung von AEthylenglycol - Google Patents

Description

Halcon International, Inc., New York, N.Y., Y.St.A,

Herstellung von Äthylenglyco1

Zusammenf as sung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Athylenglycol durch Hydrolyse eines niederen Carborisäureesters von Athylenglycol beschrieben, das gegenüber bekannten Verfahren beträchtliche Vorteile bietet. Bei diesem Verfahren wird der Ester in eine Hydrolysezone mit wenigstens zwei Hydrolysegleichgewichtsstufen eingeführt. Ferner wird der Hydrolysezone HgO zugeführt. In der Zone wird der Ester im Gegenstrom mit Wasserdampf in Berührung gebracht, wodurch die Hydrolyse erfolgt und eine dampfförmige Mischung aus Garbonsäure in Wasser, sowie flüssiges Athylenglycol erzeugt werden. Die Dampfmischung und das Athylenglycol werden aus der Zone abgezogen. .

Athylenglycol ist eine chemische Verbindung von außerordentlicher technischer Bedeutung, die nicht nur zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln, sondern auch bei

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dor Erzeugung von Po Lyes terfasern umfangreiche Verwendung Tindoo. Für solche Anwendungen worden hoho Reinheitsgrade gefordert, die in technischen Verfahren schwer zu erreichen sind.

Ätbylenglycolherstellungsverfahren von technischer Bedeutung beruhten bisher auf der Verwendung von Äthylenoxid als Ausgangsstoff. Vor kurzem wurde jedoch ein neues Verfahren vorgeschlagen, mit dem Äthylenglycol hergeotollt werden kann, ohne daß die intermediäre Erzeugung von Äthylenoxid erforderlich ist. Dieses neu entwickelte Verfahren bedient sich der Flussigphasenumsetzung von Äthylen, einer Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu einem Carbonsäureester von Äthylenglycol. Äthylenglycol selbst wird durch Hydrolyse des Esters freigesetzt. Der Katalysator für die Flüssigphasenreaktion zur Esterbildung besteht aus einem

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Halogen und einem Metalikation/verscbiednen Wertigkeiten, Als Halogen werden Brom, Chlor, bromhaltige Verbindungen und chlorhaltige Verbindungen und als Metallkationen Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen, Chrom oder Silber verwendet. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Patent P 19 48 856.3 angegeben.

Es ist klar, daß die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Äthylenglycol nach dem Glycolesterverfahren von mehreren Faktoren abhängt. Von besonderer Bedeutung unter diesen Faktoren ist die wirtschaftliche Rückgewinnung der Carbonsäure, so daß sie zur Herstellung von weiterem Glycolester in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Eine solche Rückgewinnung von Säure wird durch Verfahrensweisen erleichtert, bei denen die Säurebeschickung für die Rückgewinnung mit der höchsten Konzentration erfolgt, so daß vor der Rückführung der Säure nur ein Minimum an Wasser entfernt werden muß. Ein zweiter bestimmender

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Paktor ist ein möglichst hoher Umsatz do3 Esters zu dem Glycol, damit dio Notwendigkeit einer Rückgewinnung unter Rückführung von GIycolester, die noch dadurch erschwert wird, daß Äthylenglycol und seine Ester häufig durch übliche Destillationsverfahren schwer zu trennen sind, auf ein Minimum beschränkt oder vermieden wird. Ein dritter Paktor ist die Notwendigkeit, das Äthylenglycol in hoher Reinheit zu gewinnen,-die beispielsweise für die Herstellung von Gefrierschutzmitteln oder Polyesterfasern geeignet int.

Die Hydrolyse ist aber eine Gleichgewichtsreaktion. Zur Erzielung eines hohen Esterumsatzes ware daher normalerweise die Anwendung sehr hoher Überschüsse an Wasser erforderlich, wodurch die Konzentration der der Rückgewinnung zugeführten Säurebeschickung stark verringert wird. Um Säure in hoher Konzentration zurückzugewinnen, wäre andererseits ein niedrigerer Esterumsatz zu Glycol mit den damit■■■■ verbundenen Nachteilen, auf die oben hingewiesen wurde, erforderlich.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Hydrolyse von At hy lenglycole stern gefunden, mit dem hohe Umsätze >.

von Ester zu Äthylenglycol in Verbindung mit einer Rückgewinnung der Säurekomponente des Esters in verhältnismäßig hoher Konzentration erzielt werden können.

Erfindungsgemäß wird Äthylenglycol durch Hydrolyse eines niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol erzeugt. Diese Hydrolysereaktion, mit der sich die Erfindung befaßt, wird durch die folgende chemische Gleichung erläutert, ist jedoch nicht auf den lediglich als Beispiel· für den Ausgangsstoff genannten Diestfr (Äthylenglycoldiacetat) beschränkt. -.:': -r~;

C₂H₄ (0OCCH₃) ₂+ 2H₂O » 2CH₃COOH + CH₂OH-CH₂OH

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Das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahreη umfaßt folgende Stufens (a) Einführen des Esters in eine Hydrolysezone mit wenigstens zwei Hydrolysegleichgewichtsstufen; (b) Einführen von H₂O in die Zone; (c) Kontaktieren des Esters mit Wasserdampf im Gegenstrom in der Zone; (d) Abziehen einer dampfförmigen Mischung.aus Carbonsäure und Wasser aus der Zone; (e) Abziehen von Äthylenglycol aus der Zone.

Die Entnahmestelle für die Carbonsäure und die Entnahmestelle für das Äthylenglycol befinden sich selbstverständlich an entgegengesetzten Enden der Hydrolysezone.

Die folgenden Bezeichnungen, die hierin verwendet werden, haben folgende Bedeutungen?

Die Bezeichnung "niederer Carbonsäureester von Äthylenglycol" (häufig wird zur Vereinfachung auch die Kurzbezeichnung "Glycolester" verwendet), bezieht sich hauptsächlich auf die Diester von Ätbylenglycol mit einer niederen Carbonsäure, umfaßt aber auch eine Mischung, die hauptsächlich einen Diester in überwiegender Menge zusammen mit einer kleineren Menge eines Monoesters von Ä'thylenglycol mit einer niederen Carbonsäure enthält. Außer dem Mono- und Diester können auch kleine Mengen von Nebenprodukten vorliegen» die bei der Diesterherstellung entstehen. Zu solchen Nebenprodukten gehören normalerweise kleine Mengen von Äthylenglycol selbst, von Wasser und von Säuren, z.B. eingesetzter, nichtumgesetzter niederer Carbonsäure. Auch Katalysatorrückstände und aldehydische Nebenprodukte, z.B. Acetaldehyd und Formaldehyd können dazu gehören. So kann in. dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung, in der der Diester hergestellt wird (das typische Verfahren dafür ist das oben genannte Verfahren, das ausführlicher in dem oben

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genannten Patent P 19 48 856.3 beschrieben ist) als solches in der erfindungsgemäßen Hydrolyaereaktion verarbeitet werden, normalerweise ist es jedoch vorzuziehen, dieses Reaktionsprodukte zur Entfernung von Stoffen, die niedrigere Siedepunkte als der Monoester und höhere Siedepunkte als der Diester aufweisen, zu reinigen, bevor die erfindungsgemäße Hydrolyse des Glycolesters durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch auf Glycoldiester anwendbar, die nach einem beliebigen anderen Verfahren hergestellt sind. .-.'.'"

Die Bezeichnung "niedere Carbonsäure", wie sie hierin var- ^ wendet wird, bezieht sich auf einbasische aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Der Säureanteil des Mono- oder Diesters weist also ebenfalls 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die Bezeichnung umfaßt auch : Mischungen solcher Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanteile der Ester. Beispiele für solche Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und die Valerian- und Capronsäure. " . ,

Dementsprechend gehören zu den niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, beispielsweise Äthylenglycoldiacetat, ä

Äthylenglycoldipropionat, Xthylenglycoldibutyrat, Äthylenglycoldiisobutyrat, die Äthylenglyc.oldivalerate und Äthy- ! lenglycoldicaproate, Äthylenglycoldiacetat-, -dipropionät, | -dibutyrat und -diieobutyrat sind besonders zweckmäßige j Ausgangsstoffe, und das Diacetat ist die bevorzugte Beschickung, da Essigsäure, die zur Erzeugung des Esters I benötigt wird, am leichtesten zugänglich ist. Selbstverständlich können auch gemischte Ester, z.B. Äthylen- ; glycolacetatpropionat eirigeaetxt und auob Beschickungen die etwas Monoester enthalten, verwendet werden.

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Die Bezeichnung "Hydrolysegleichgewiobtsstufe" bezieht sich auf einen Abschnitt in der Iiydrolyaezone_s in den oin waeoorhaltiger Dampf mit einer ersten Zusammensetzung und eine enfcerhaltige Flüssigkeit mit einer zweiten Zusammensetzung ira Gegerastrom zueinander eingeführt werden, wobei der wasserhaltige Dampf und die esterhaltige Flüssigkeit bei den Bedingungen dieses Abschnitts nicht Baiteinander im Gleichgewicht stehen, und aus der Flüssigkeit und Dampf abgezogen werden« deren Zusammensetzung etwa derjenigen entspricht, die beim chemischen Gleichgewicht unter den Bedingungen dieses Abschnitts vorliegt. Das chemische Sieichgewicht bezieht sich selbstverständlich auf das HyteolysegleichjKewicbt und nicht auf das Dampf-Flüssigkeits-Gleicfogewicbt. Die Bezeichnung "etwa dem chemischen Gleichgewicht entsprechend¹⁹ wird in ihrer technischen Bedeutung verwendet. Da die Hydrolyse eine Gleichgewiebtsreaktion ist» würde Sie tatsächliche Einstellung des Hydrolysegleicbgswichts in einer beliebigen HydroIysegleicbgewiebtsstufe eine unendlich lange Zeit erfordere deshalb soll dieser Begriff ein® so enge Annäherung an die GleichgewiebtskonsentrationeB bezeichnen, daß sie davon mit den gewöhnlichen An&lyseniüQtfoöüen ummterscbeidhar ist.

Die bei Durchführung des erfinduragsgemißen Verfahrene angewandte Hydrolysezone enthält« wie oben, angegeben, wenigstens zwei Hydrolysegleiehgewieatsstufeno Ia allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, Bydrolys@äson@n mit wenigstens drei solchen Stufen Und vorzugsweise wenigstens 5 selchen. Stufen zu verwenden. Im Hinblick auf äen 1 erfahrewhetrleb ist die Erhöhung der Zahl solober Stufen über dies® Mindestwerte vorteilhaft, jedoch nicht wesentlich. Sine solch® Erhöhung ermöglicht eine gewiss® Y^rrimgeruag der erforSerliaben Hörige an H₂O, führt Jedoch e#lbstvarstäntiiiob m @lnäp Byfo&bung des¹ BretelluTigakost®« für äio %Sroiys«son®. E» gibt keittä Betriebsfaktoroia, al« @±m ober® ©?ci»ä* für di# Saal ü»t Hydrolysegleiobgewlobteexufen. fee-|i«t8«n_v üt® la Balmcm &Φ&

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gemäßen Verfahrens angewandt werden können. Durch wirtschaftliche Paktoren wird jedoch die Zahl dieser Stufen auf ein Maximum von 100, zweckmäßig 80 und vorzugsweise 50 Stufen begrenzt. Die maximale Anzahl solcher Stufen wird im folgenden Abschnitt weiter erläutert.

Die Form der Hydrolysezone selbst ist ohne Bedeutung für die Durchführung der erfindungsgemäSen Hydrolyse. So kann die Hydrolysezone aus einem Turm, der eine Vielzahl von Dampf-Flüssigkeits-Kontaktiereinrichtungen, z.B. Böden (Glockenboden, Siebböden, Ventilboden usw.) oder Füllkörper (raschigringe, Glasperlen, Sattelkörper usw.) enthält, einer Reihe von getrennten Reaktoren, einem Mehrfachverdampfer oder % dergleichen besteht. Wenn als Hydrolysezone ein Turm verwendet wird, ist die Anwendung von vielen Hydrolysegleichgewichts<stufen wirtschaftlich günstiger als bei Verwendung von getrennten Reaktoren oder Verdampfern. So können bei der Turmhydrolyse sogar mehr als 50 Stufen ohne Nachteil verwendet werden. Wenn dagegen getrennte Reaktoren oder Mehrfachveräampfer angewandt werden, sind mehr als 10 Stufen selten wirtschaftlich. Die Hydrolysezone kann auch ein Abschnitt in einer Kolonne sein, in der nicht nur die Hydrolyse durchgeführt wird, sondern in der auch freigesetzte Säure durch Fraktionierung weiter konzentriert und/oder A'thylenglycol durch Abdestillieren von darin enthaltenem Wasser getrocknet wird. Einige Ausfübrungsformen zur "

Durchführung der Hydrolyse sind in den Figuren der beigefügten Zeichnungen dargestellt, die noch erläutert werden.

Das zur Durchführung der Hydrolyse erforderliche Wasser kann als solches oder in Form von Wasserdampf eingeführt werden. Wenn das Wasser in flüssiger Form eingeführt wird, ist es erforderlich, dem System Wärme zuzuführen und den für das Verfahren erforderlichen Wasserdampf in situ zu erzeugen. Selbstverständlich können auch Kombinationen der

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Beschickung mit flüssigem Wasser und der Injektion von Wasserdampf mit oder ohne zusätzliche Wärmezufuhr zu der Hydrolysezone angewandt werden.

Die stöchimetrischen Verhältnisse der Hydrolysereaktion erfordern die Anwendung von 2 Mol Wasser pro Mol der Hydrolyse zugeführtem Glycolester. Mit einem so kleinen Verhältnis von Wasser : Glycolester zu arbeiten ist jedoch wenig zweckmäßig, es sei denn, daß ein erheblich verminderter Glycolesterumeatz und/oder verminderte Reinheit des Äthylenglycols in Kauf genommen wird. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke kommen daher wenigstens 2,3 Mol HgO pro Mol eingesetzten Glycolesters in Betracht. Zweckmäßig werden wenigstens 2,5 Mol H₂O pro Mol Glycolester angewandt,und vorzugsweise liegt die zugesetzte HgO-Monge im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Mol Wasser pro Mol Glycolesterbeschickung. Selbstverständlich können größere Mengen Wasser verwendet werden, z.B. bis zu 20 Mol Wasser pro Mol Glycolesterbeschickung, die Anwendung so hoher Wassermengen ist aber einerseits unnötig und andererseits wirtschaftlich unvorteilhaft, da sie zu einer niedrigeren Konzentration der gewonnenen Säure und/oder zu einem stärker verdünnten Äthylenglycolprodukt führt. Es gibt mit anderen Worten keine verfahrensbedingte obere Grenze für die zuzuführende HgO-Menge. Die obere Grenze wird lediglich von wirtschaftlichen Gründen bestimmt. Daher ist es erwünscht, weniger als 20 Mol HgO pro Mol Glycolesterbeschickung und vorzugsweise weniger als 10 Mol pro Mol Glycolesterbeschickung zu verwenden.

Wenn Wasser der Hydrolysezone als Flüssigkeit zugeführt wird, kommt es nicht darauf an, an welcher Stelle es in die Zone eingeführt wird. Es kann ebensogut mit der Beschickung vermischt wie an irgendeiner anderen Stell· eingeführt werden. In einem solchen Fall soll Jedoch der Wärmebedarf durch Zufuhr

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von Wärme zu dem Abschnitt innerhalb der Zone, aus dem das Glycolprodukt abgezogen wird, gedeckt werden. Wenn das Wasser in Form von Wasserdampf zugeführt wird, soll es ebenfalls in. den Abschnitt innerhalb der Zone eingeführt werden, aus dem das Glycolprodukt abgezogen wird. Wenn sowohl flüs- . j siges Wasser als auch Wasserdampf eingeführt werden, soll der Wasserdampf in den Abschnitt der Zone, aus dem das Glycolprodukt abgezogen wird, eingeführt werden, und das flüssige Wasser kann an beliebiger Stelle zugesetzt werden. Die zugeführte Wärmemenge muß ausreichen, die in der Hydrolyse freigesetzte Carbonsäure und das Wasser zu verdampfen, das als Dampfmischung mit der Säure abgezogen wird. g

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient das dem System zugeführte HgO als notwendiger Reaktionsteilnehmer für die Hydrolyse und der Wasserdampf (ob in situ erzeugt, oder als solcher zugeführt) zur Abführung von freigesetzter Carbonsäure und wenigstens eines Teils des überschüssigen Wassers aus der Hydrolysezone. Auf diese Weise können außerordentlich höhe Umsätze von Ester zu Glycol, z.B. Umsätze von 90 # oder darüber ohne Schwierigkeiten erzielt und überraschend hohe Säurekonzentrationen (im Bereich von 60 bis 80 %) in dem dampfförmigen Produkt erreicht werden. Außerdem können ohne weiteres Glycolprodukte mit außerordentlich geringem Säure- und Estergehalt, wie für eine f annehmbare Qualität des Glycolendprodukts erforderlich ist, erhalten werden.

Um diese Vorteile zu erzielen, sind bestimmte Mindestmengen an Wasserdampf erforderlich, obwohl in Fällen, in denen Einbußen an Esterumsatz oder Glycolreinheit hingenommen werden können, geringere Mengen an Wasserdampf als die nachstehend angegebenen angewandt werden können. Die angewandten Wasserdampfmengen hängen ferner von der Art des Säureteils des Esters ab. Damit die oben genannten Vorteile erzielt werden, sollen die Wasserdampfmengen wenigstens so hoch sein, , daS sich für das Verhältnis V/L ein Wert von wenigstens

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0,10 ergibt, wenn der Säureteil aus einem Cg- oder CU-Carboxylat besteht (d. h. wenn der eingesetzte Ester ein Acetat oder Propionat ist), oder daß ein V/L-Wert von wenigstens 0,05 erzielt wird, wenn der Säureteil mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält (d. h. wenn die Glycolesterbeschiekung aus einem Butyrat, Isobutyrat, Valerat oder Caproat besteht). "V" ist die Molzaenge an Dampf (hauptsächlich Wasserdampf), die der Hydrolysegleichgewicbtsatufe, aus der das Glycol abgezogen wird, zugeführt wird, und ¹¹L" ist die Molmenge des Glycolprodukts (d. h„ Glycol + darin enthaltene Verdünnungsmittel, darunter besonders der Wassergehalt des Glycolprodukts). Zweckmäßig wird Wasserdampf in solcher Menge angewandt, daß sich ein V/L-Verhältnis von wenigstens O₉5, wenn der Säureteil 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und von wenigstens 0,2 ergibt, wenn der Säureteil 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise Bt die Wasserdampfmenge so hoch, daß sich ein V/.L-Verbältnis von wenigstens 1,0 für einen Cg- oder C,-Säureteil und von wenigstens 0,8 für einen G.- bis Cg-Säureteil ergibt. Selbstverständlich können mit Vorteil größere Wasserdampfmengen angewandt werden. Die Verwendung von sehr großen Mengen Wasserdampf ist jedoch kostspielig. Unabhängig von der Art des Säureteils ist es daher im allgemeinen unwirtschaftlich, größere Wasserdampfmengen anzuwenden, als zur Erzielung von V/L-Verhältnissen von mehr als 20 erforderlich sind. Zweckmäßig beträgt das V/L-Verbältnis weniger als etwa und vorzugsweise weniger als etwa 10.

Die Temperatur der Hydrolysezon© kann in weiten Grenzen schwanken, erforderlich ist lediglich,daß sämtliche Reaktionsteilnehmer und Produkt© im fließfähigen Zustand gehalten werden, und Temperaturen vermieden, werden, die so hoch sind, daß ein Produktabbau eintritt« Daher können allgemein

im Bereich von nur wenig über

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O°C bis zu 300 ⁰C oder sogar darüber angewandt werden. Zwenkmäßig ist jedoch ein Betrieb bei Temperaturen im Bei eich von etwa 20 bis etwa 200 ⁰C und im allgemeinen wird es bevorzugt, bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 160 ⁰C zu arbeiten.

Die Hydrolysezonendrucke können sich über einen weiten Bereich erstrecken, der Unterdrucke und Überdrucke einschließt. Der Druck soll selbstverständlich einen solchen Wert haben, daß er die Verdampfung der Säure und des Anteils des Wassers, der im Überschuß über die zur Durchführung der Hydrolyse erforderliche Wassermenge, vorliegt, erleichtert. Selbstverständlich soll der Druck nicht so nie- f drig sein, daß in der flüssigen Phase in der Hydrolysezone nur eine Vernachlässigbare Menge Wasser vorliegt, da die Hydrolyse eine Plussigphasenreaktion ist. Es ist jedoch zu beachten, daß der Druck der HydrolyBezone weitgehend den Anteil an überschüssigem Wasser bestimmt, der verdampft und in Mischung mit der Carbonsäure abgezogen wird und damit die Säurekonzentration in dem Dampf beeinflußt. Je niedriger der Druck ist, desto ärmer ist dieser Dampf an Säure.. Andererseits ist der Anteil des der Hydrolysezone zugeführten ^: Wassers, der in Mischung mit dem Äthylenglycolprodukt ab- j gezogen wird, um so größer je höher der Druck ist. Ebenso und aus offensichtlichen Gründen hängt der Druck mit der Temperatur zusammen, und je niedriger der Druck ist, desto " niedriger ist die Temperatur in der Hydrolysezone. Der Betriebsdruck der Hydrolysezone soll daher allgemein zwischen etwa 0,07 und etwa.H Atmosphären (1 bis 200 psia), zweckmäßig etwa 0,H und etwa 7 Atmosphären (2 bis 100 psia) und vorzugsweise zwischen etwa 0,35 und etwa 5»25 Atmosphären ( 5 und 75 psia) liegen. Gewünschtenfalls können höhere Drucke angewandt werden, sogar bis zu mehreren 100 Atmosphären

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(mehrere 1000 psia), sofern die Partialdrucke von Wasser und der Carbonsäure bei einem solchen Wert gehalten werden, daß die Summe ihrer Partialdrucke innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt. Der Betrieb bei so hohen Drucken mit niederen Temperaturen läßt sich leicht durch Injektion von geeigneten nicht reaktiven Gasen in die Hydrolysezone zur Unterstützung der Abstreifwirkung des Wasserdampfs bewerkstelligen. Solche Gase sollen unter den in der Hydrolysezone angewandten Bedingungen verhältnismäßig wenig kondensierbar' sein, damit Reinigungsschwierigkeiten, die sich sonst bei Verwendung solcher Gase ergeben könnten, auf ein Minimum beschränkt oder vermieden werden. Beispiele für geeignete Abstreifgase sind Stickstoff, die sogenannten Inertgase (Helium, Neon, Argon usw.), Kohlendioxid und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan und Äthylen.

Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer und Produkte in jeder Hydrolysegleichgewichtsstufe und in der Hydrolysezone insgesamt ist in keiner Hinsicht für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich«, Geeignet sind beliebige praktisch erzielbare Verweilzöiten. So sind beispielsweise Verweilzeiten -von nur 1 bis 2 Sekunden pro Stufέ bis zu mehreren Stunden pro Stufe oder länger völlig brauchbar und beeinträchtigen die Produktverteilung

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oder Produktqualität nicht in merklichem Ausmaß .

Für die erfindungsgemäße Umsetzung ist kein Katalysator erforderlich, gewünochtenfalls können jedoch Katalysatoren angewandt werden. Jeder übliche Hydrolyse-Veresterungs-KatalysatOr kann angewandt werden, zum Beispiel Säuren, Basen, Metallionen und Metall-Liganden-Kombinationen. Die bevorzugten Katalysatoren sind Säuren, die in verdünnter wässriger Lösung (0,1 n) bei 25 ⁰C pH-Werte von weniger als etwa 3 ergeben. Zu solchen Säuren gehören beispielsweise die Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, ferner organische Säuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Apfelsäure, sowie Verbindungen wie Trichloressigsäure und die Arylsulfonsäuren, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure. Schwefelsäure und Phosphorsäure sind wegen ihrer Stabilität, ihrer Schwerflüchtigkeit und ihrer leichten Verfügbarkeit besonders vorteilhaft. Wenn solche Katalysatoren verwendet werden, werden sie in ziemlieh kleinen Mengen angewandt. Geeignet sind so geringe Mengen wie 0,0001 Mol pro Mol Glycolesterbeschickung. Höhere Verhältnisse, z.B. bis zu 0,1 Mol Säure pro Mol Glycolesterbesehickung können angewandt werden, es gibt jedoch kaum einen Grund oder überhaupt keinen Grund, Mengen von mehr als 0,01 Mol Säure pro Mol Glycolesterbeschickung zu verwenden, und allzu hohe Katalysatormengen können die Qualität des Glycols nachteilig beeinflussen.

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Ira folgenden wird das erfinduhgsgemäße Verfahren in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, die 5 Figuren enthalten, ausführlich erläutert. Jede Figur ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die insgesamt eine für die praktische Durchführung der Erfindung geeignete Form der Hydrolysezone zeigt.

In Figurlist ein Turm 10 dargestellt, in dem eine Mehrzahl von Dampf-FlÜ3sigkeits-Kontaktiereinrichtungen angeordnet ist, die wenigstens 2 Hydrolysegleichgewichtsstufen ergeben. , Solche Einrichtungen sind beispielsweise Böden üblicher Art, z.B. Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Umlenkböden und dergleichen, sowie Füllkörper üblicher Art, z.B. Raschigringe, Sattelkörper, nichtporöse Kugeln oder andere ähnliche Füllkörper. Die Glycolesterbeschickung wird in einen oberen Abschnitt der Hydrolysezone 10 über die Leitung 11 eingeführt. In die Hydrolysezone wird ferner Wasser, in diesem Fall als Flüssigkeit, die in einen oberen Abschnitt der Hydrolyoezone 10 über die leitung 12 eingeführt wird, eingeleitet, "arme wird der Hydrolysezone mit Hilfe von Heizschlangen zugeführt, die sich am unteren Ende der Hydrolysezone befinden. Die Wärmezufuhr zu der Hydrolysezone dient dazu, Wasserdampf in situ zu erzeugen. . und dadurch Carbonsäure im Maße ihrer Bildung aus dem Glycolester durch dessen Hydrolyse abzustreifen. Aus dem oberen Ende der Hydrolyse-, zone 10 wird über die Leitung 14 ein dampfförmiges Gemisch aus Carbonsäure und Wasser abgezogen. Diese dampfförmige Mischung kann einer üblichen Aufarbeitung (zum Beispiel durch fraktionierte Destillation) zur Rückgewinnung von hochkonzentrierter Carbonsäure zum Gebrauch in irgendeiner gewünschten Weise unterworfen werden. Ä'thylenglycolprodukt wird zusammen mit unverdampftest Wasser aus dem unteren Ende der Hydrolysezone 10 über die leitung 15 abgesogen und 'Λ kann als solches verwendet oder einer weiteren Aufar-

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heitung, zum Beispiel zur Entfernung- von- Säurespuren . (sowohl Katalysatorrückstände,· wenn Katalysator verwendet wird, als auch nichtentfernte Garbonsäure)-unterworfen werden. - -

Bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform wird ebenfalls eine Hydrolysezone 20 angewandt, die in ihrer Bauart mit der in Verbindung mit Figur 1 beschriebenen identisch ist. Glycolesterbeschickung wird in einen oberen Abschnitt der Hydrolysezone 20 über ^eitung 21 eingeführt. Oben aus der Hydrolysezone 20 werden über Leitung 24 f verdampfte Carbonsäure und verdampftes Wasser abgezogen, und Athylenglycolprodukt wird unten.aus der Hydrolysezone 20 über leitung 25 entnommen. Bei dieser Ausführungsform wird jedoch weder flücoigus Wnsuer eingeführt, noch werden Heizoci.lanfien angewandt. Stattdessen wird der Wasser- und Wärmebedarf durch Injektl>n von offenem Wasserdampf am unteren Ermo der Hydrolyaezone 20 durch Leitung 26 gedeckt. Der Wasserdampf! strömt durch die Ilydrolysezone im Gegenstrom zu herabfließendein Glycoloster und Athylenglycol nach oben. Flüssiges Waaser, daa für die Umsetzung mit dem Eater und damit zur Frei-r Betzung-von Glycol und Uarbonsäure erforderlich ist, entsteht durch partielle Konuensation des Wasserdampfs.

FÜr-den Fachmann ist zu ersehen» daß die in Figur 1 und Figur 2 dargestellten Ausführungsformenmiteinander kombiniert werden können. So kann bei der in Figur..1 dargestellten Ausführungsform zusätzlich zu oder anstelle der Wärmezufuhr durch die Heizschlangen eine Wasserdampfinjektion angewandt werde

Figur 3 zeigt eine weiter! Ausführungsform der Erfindung, bei der anstelle des ί|fmf if;on Figür^ und Figur 2 eine

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Mehrzahl von getrennten Reaktoren (30 a, b, c und d) als Hydrolysezone verwendet werden. Jeder der Reaktoren 30a, b, c und d stellt eine einzelne Hydrolysegleichgewichtsstufe dar; wenn jedoch jeder Reaktor zusätzlich mit Dampf-Flüssigkeits-Kontaktiereinrichtungen versehen wird,, kann er die Funktion mehrerer Hydrolysegleichgewichtsstufen ausüben. Glycolester wird in die erste .Gleichgewichtsstufe 30 a über die Leitung 31 eingeführt. Wasserdampf wird in die letzte Gleichgewichtestufe 30 d über die Leitung 32 eingeführt. In jeder Gleichgewichtsstufe liegt eine flüssige Phase 33 und eine Dampfphsso 34 vor. Der der letzten Gleichgewichtsstufe zugeführte Wasserdampf erzeugt Dämpfe, die hauptsächlich Carbonsäure und Wasser enthalten, welche aus dem letzten Reaktor über Leitung 35d abgezogen und zu der vorhergehenden Gleichgewicntsstufe 30c geführt werden. Dieser Dampf wird selbstverständlich direkt in die darin befindliche flüssige Phase33o eingeleitet und dient dazu, diese mit Wärme zu versorgen und außerdem Garbonsäure und Wasser aus der flüssigen Phase 33 c abzustreifen. Ebenso wird die Dampfphase aus der Gleichgewichtsstufe 30 c in der gleichen Weise zu Stufe 30 b und aus Stufe 30 b zu 30 aüber die Leitung 35 c bzw. 35 b geführt. Das Carbonsäure- und Wasserprodukt der Hydrolyse wird aus der ersten Gleichgewicht sstufe 30 a als Dampf über Leitung 36 abgezogen und kann bei Bedarf in analoger Weise, wie es für Figur 1 beschrieben wurde, weiter verarbeitet werden.

In der Gleichgewichtsstufe 30 a partiell zu Glycol hydrolysierter Glycolester wird aus der flüssigen Phase 33 a abgezogen und in die zweite Gleichgewichtsstufe 30 b geführt, worin weitere Hydrolyse von Ester zu Glycol erfolgt, und von dort in ähnlicher Weise zu den Gleichgewichtsstufen 30 c und 30 d geführt. Äthylenglycolprodukt wird aus der letzten Gleichgewichtestufe 30 d über die Leitung 38 entnommen und kann bei Bedarf ebenfalls in anaiger Weise, wie

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eu in Verbindung mit Fiijur 1 beschrieben wurde, weiLorvurarbeitet werden. Durch geeignete Anordnung der Vorrichtungkann die AuaführungsiOrm von Figur 3 so konstruiert werden, daß alle Stofftranpporte zwischen den Gleiohgewicht3-stufen mit Hilfe von Druckgradienten erzielt werden können, ohne daß Fördereinrichtungen für fließfähige Stoffe erforderlich sind. Alternativ können-geeignete Fördereinrichtungen . für fließfähige Stoffe (Pumpen und Kompressoren) zum Trane- ' port von Flüssigkeit und Dampf aus einer Gleichgewichtsstufe in eine andere angewandt werden, obwohl solche Einrichtungen nicht in der Zeichnung dargestellt sind.

Figur 4 zeigt eine Ausführungsform der Hydrolysezone, die der von Figur 3 ziemlich ähnlich, jedoch in Form eines Vierstufen-Verdampfers angeordnet ist. Selbstverständlich können weniger oder mehr Verdampferstufen angewandt werden, und jede Verdampferstufe stellt natürlich eine Hydrolysegleichgewichtsstufe in der gleichen Weise dar, wie jeder Reaktor von Figur 3 eine solche Stufe darstellt. Bei der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform werden vier Reaktoren* (40 a, b, ο und d ) verwendet. Jeder Reaktor ist mit Heizschlangen^ a, b, c und d) sowie mit Dampfentnahmeleitungen 45 a, b, c und d und Flüssigkeitsentnahmeleitungen 47 a, b, c und d ausgerüstet. Glycolester wird in die erste ^λ ^ Stufe über die leitung 42 eingeführt. Wasser wird in die letzte Stufe als Flüssigkeit über die leitung 43 eingeführt. Den Netto-Wärmebedarf für das System liefert die Heizschlange 41 d, uie das dem letzten Reaktor zugeführte Wasser verdampft und den zur Durchführung des erfindungdgemäßen Verfahrens erforderlichen Wasserdampf erzeugt. Die in dem Reaktor 40 d erzeugten Dämpfe werden über Leitung 45 d abgezogen, die mit Heizschlangen 41 c in dem vorhergehenden Reaktor 40 ρ direkt kummuniziert. Die aus dem Reaktor 4Od abgezogenen Dämpfe werden darin kondensiert und setzte durch

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diese Kondensation Wärme frei und erzeugen weitere Dämpfe, die in der gleichen Weise vie in den vorhergehenden Realctoren ausgenutzt werden. Flüssigkeit, die Glycolester und Athylenglycol enthält, strömt über die Leitungen 47 a , b und c in der in Verbindung mit Figur 3 beschriebenen Weise von Reaktor zu Reaktor. Das in den Heizschlangen 41 a, b und c gebildete Kondensat enthält Carbonsäure und Wasser. Diese Kondensate werden aus dem System über die Leitungen 46 a, b und c abgezogen und können zur Gewinnung der Säure in bekannter Weise vereinigt und verarbeitet, getrennt behandelt oder eines oder mehrere Kondensate können verworfen werden. Dampfförmiges Säure-Wasser-Gemisch wird als Produkt aus dem ersten Reaktor 40 a über die Leitung 45 a abgezogen und kann ebenfalls in bekannter Weise aufgearbeitet werden. Athylenglycolprodukt wird aus der letzten Stufe 40 d über Leitung 47 d entnommen.

In Figur 5 ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der die Hydrolysezone einen Teil einer Destillationskolonne bildet, in der eine Geaamtfraktionierung durchgeführt wird. Der Hydrolysezonenabschnitt der Destillationskolonne ist von einer gestrichelten Linie umschlossen. Bei dieser Ausführungsform wird eine Destillationskolonne 50 verwendet, die eine Vielzahl von Dampf-Flüssigkeits-Kontaktiereinrichtungen enthält. Glycolester wird in diese Fraktionierkolonne über die Leitung eingeführt. Wasser wird in die Fraktionierkolonne über Leitung 52 eingeführt. In der Darstellung tritt zwar Wasser in die Kolonne an einer tieferen Stelle als der Glycolester ein, dies ist jedoch keineswegs erforderlich. Beide Stoffe können als Gemisch an der gleichen Stelle oder Wasser kann an einer höheren Stelle der Kolonne eingeführt werden. Die Kolonne ist ferner mit Rücklauf- und Aufheizsystemen üblicher Art ausgerüstet;, die deshalb nicht weiter erläutert werden. Ia der Hydrolysezone findet die

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in Verbindung mit den Ausfiihrungsformen der Figuren 1 und bciichriüben« erf-iHdiiiißaß'.mUüe Ueuktion titutt. Der Kolonnenabschnitt unter der Hydrolysezone dient jedoch dazu, Wasser aus dem Athylenglycolprodukt durch übliche Fraktionierungsmethoden zu verdampfen und das auf diese Weise aus dem Glycol· ausgetriebene dampfförmige Wasser liefert den Wasserdampf, der zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens erforderlich ist. Der Kolonnenabschnitt über der Hydrolysezone dient dazu, die Carbonsaure von Wasser zu trennen. Wasser, das flüchtiger als die Säure ist, wird oben aus der Fraktionierkolonne

über die Leitung 53 abgezogen und kann verworfen oder zum ™ Teil zur Lieferung des Wassers, das dem System über die Leitung 5<* zugeführt werden muß, zurückgeführt werden. Wasser ist das Bücklaufmittel für die Kolonne. An einer Stolle zwischen dem Kolonnenkopf und der Hydrolysezone der Kolonne nimmt die Säurekonzentration der flüssigen Phase einen hohen Wert (60 bis 90 % oder mehr) an, und die durch Hydrolyse freigesetzte Säure kann leicht als flüssiger Zweigstrom über die -leitung 54 abgezogen werden. Die scr entnommene Säure wird abgekühlt und kann nach Bedarf verwendet werden. Das Suapfprodukt der Kolonne, das über die Leitung 55 abgezogen wird, besteht natürlich aus verhältnismäßig wasserfreiem Athylenglycol. Bei dieser Ausführungs- ä form ist praktisch ein Unterdruckbetrieb (oder die Verwendung eäjies Inertgases) erforderlich, damit eine angemessene Trennung von Säure und Wasser möglich ist, und damit Wasser aus Athylenglycol entfernt werden kann, ohne daß das Glycol übermäßigen Temperaturen ausgesetzt wird, wenn alle Dampf-Flüesigkeits-Kontaktiereinrichtungen in einem einzigen Gefäß angeordnet sind. Um einen solchen Betrieb bei höheren Drucken urd/oder ohne Verwendung von Inertgas zu erleichtern, können die erforderlichen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktiereinrichtungen in zwei oder mehr Türmen angeordnet werden.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung nähor erläutert. Wenn nichts anderes angegeben lot, beziehen sich alle Angaben in den folgenden Beispielen übor Teile und Prozentsätze auf Molteile und Molprozent. In allen folgenden Beispielen sind kontinuierliche Betriebsweisen beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

Es wird eine Vorrichtung der Art verwendet, wie sie in Figur 1 dargestellt ist. Die Hydrolysezone (hier in Form eines Turms) enthält 8 Hydrolysegleichgewichtsstufen. Der Turm besteht aus Kohlenstoffstahl, der mit einer Membran aus undurchlässigem ^atuschuk (Polychloropren) verkleidet ist. Die Kautschukmembran ist durch eine säurefeste Ziegelauskleidung geschützt. Die Gleichgewichtsstufen werden durch Füllen des Turms mit Raschig-Ringen aus einem inerten keramischen Material gebildet. Es können auch andere Werkstoffe verwendet werden, zum Beispiel mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidete Vorrichtungen, Vorrichtungen mit Titan, Tantal- oder Zirconiumauskleidung oder sogar korrosionsbeständige Stähle, vorausgesetzt, daß die Temperatur unter etwa 120^uC gehalten wird.

An einer Stelle des Turms oberhalb der Füllung werden 1,0 Teile Athylenglycoldiacetat pro Stunde und 4,96 Teile Wasser pro Stunde (flüssig, mit 100°C) eingeführt. Wärme wird am unteren Ende der Kolonne zugeführt, um Wasserdampf in situ in einer fcenge zu erzeugen, die ein

/L -Verhältnis (wie oben definiert) von 1,30 ergibt. Der Druck im Turm wird bei 1,17 Atmosphären (16,7 psia) gehalten. Die Sumpftemperatur beträgt 130^wC und die Kopftempera tür 107· C. Aus dem Kopf dee Turns werden 1,3 Teile einer

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einer Dampfminchung aus Essigsäure und Waaner pro Stunde abgezogen, die 74 bis 75 Gewichtaprozent Essigsäure enthält. Auü dem Sumpf werden 1,667 Teile eines Stroms, der etwa 60 °/> Äthylenglycol und 40 fi Wasser enthält pro Stunde abgezogen. Dieser Sumpfstrom enthält weniger als 0,1 # nichtumgesetzte Glycolacetatbeschickung (woraus sich ein Umsatz von über 99 _f 9 % ergibt) und weniger als 1/3 % Essigsäure .

Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung

von Athylenglycoldipropionat mit einem /L-Verhältnis

von 1,5, von Athylenglycoldibutyrat mit einem /L-Ver- ä

hältnis von 2,1 und von AthylenglycoWi-n-caproat mit einem /L-Verhältnis von 6,0 wiederholt wird, werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Zum Vergleich werden Wasser und Athylenglycoldiacetat in den gleichen Mengen in einen Rührreaktor bei den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen (d.h· 130⁰G, 1,17 Atmosphären, 16,7 psia) eingespeist. Der Ester-Umsatz liegt unter 70 % und die Konzentration der gewonnenen Essigsäure deutlich unter 60 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile sind daraus klar zu ersehen. ^%

B e i β ρ i e 1 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Turm nicht mit Heizschlangen ausgerüstet ist. Stattdessen wird Wärme durch direkte Injektion von 2,32 Teilen Wasserdampf pro Stunde am Boden des Turms zugeführt, und die Wasserzufuhr am oberen Ende des Turms wird auf 2,64 Teile pro Stunde vermindert· Die Betriebsweise dieses Beispiels liegt also zwischen den Auaführungsformen von Pig. 1 und Fig* 2, Be werden praktisch identieohe Ergebnisse erzielt.

009850/2159 origwl inspected

Beispiele 3-5

Die Arbeitsweise von Beinpiel 1 wird unter Verwendung von Turinreaktoren mit verschiedener Zahl von Hydrolysegleichgewichtsstufen wiederholt. Pur jeden Versuch werden 1,0 Teile Athylenglycoldiacetatbeschickung pro Stunde angev/andt. Die folgende Tabelle I zeigt die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse. Bei jedem dieser Beispiele beträgt der Umsatz des Esters zu Glycol mohr als 99 fa und die Soleiitivitüb (d.h. Molteile entstandenes Glycol pro Molteil umgesetzter Ester) liegt ebenfalls über 99 "A,

Tabelle I Beispiel 2.

Zahl der Stufen* 21

Wasserzufuhr, Teile/Stde. 3,64
/L (durch Wärmezufuhr erzeugt) 0,11
Druck- at (psia) '0,12(1,74) 0,69(9,9) 5,6(80,1)

Temp. C ( am unteren Ende

der Hydrolysezone) 100 150

4	Sl
13	7
3,88	6,17
1,03	1,50

Kopfdampf	3,53	3,78	4,67
Teile/Stde.	81,5	79,0	71,4
Säuregehalt, Gewichtsprozent
Athylenglycolprodukt	1,11	1,11	2,50
Teile/Stde.	96,9	96,9	69,7
Konzentration, Gewichtsprozent

Glycol

* bezieht sich· auf die Zahl der Hydrolysegleichgewichtsstufen in der Hydrolysezone.

Beispiel 6

Es wird eine Vorrichtung ähnlich der Art, wie sie in
Figur 3 dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß sie
fünf Reaktoren anstelle der vier in der Zeichnung dargestellten aufweist, verwendet.

00985 0/2159 · ORlGfNAl INSPECTED

Athylenßlycoldiacetat wird in den ersten Reactor in einer Menge von 1,0 Teilen pro Stunde eingespeist. In den fünften (letzten) Reaktor wird Wasser in einer ^A'^Aenge von 7,12 Teilen pro Stunae eingeführt, und Wärme wird dem

ν Reaktor in einer Menge zugeführt, die ein /L-Ver hältnis von 1,^5 erzeugt. Die folgende Tabelle II zeigt die Temperaturbedingungen in jedem Reaktor(d.h. für jede Hydrolysegleichgewichteetufe), den damit erzielten Umsatz (d.h. Holteile umgesetzer Ester pro Holteile dem Gesamtsystem zugeführten Esters, insgesamt angegeben) und die erzielten Geoamtergebnisse. Dampf und Flüssigkeit werden von Reaktor zu Reaktor durch Pumpen und Kompressoren gefördert, und der Druck in jedem Reaktor beträgt etwa 0,43 Atmoepähren (6,1 psia). Die Selektivität in jedem Reaktor und die Gesamtselektivität beträgt mehr als 99 *.

	Stufentemp.	Tabelle II
Stufe Nr.	160 130	, Umsatz Säure- Glycol- produkt produkt
1 2	115	50 Jt 6,46 Teile/Stde. (60,0 Gew.-Jl) 83 Jl
3	105	98,3 Jl
4	100	99,98 Jl
5	>99,99 Jl 1,66 Teile/Stde (84 Gew.-*)

BAD ORIGINAL

0 0 9 8 5 07215 9

Claims (10)

1. - 9 A -

   ILJ¹ ti ο η t ü ri' π ρ ι ti ο I^ ο

   . 1. V( ri iihi'üii ϊΛΐι Hoγηteilung von Atliy lonflyco-J- duroh ii_tv(ir(. lytjo (!ΐ)Η!π niederen Cnrboriniuu o-« a "to ro von Vi 1 i"li r)"l_tvcol, denncn Cfirboxylätiinlüil i' bin 6 Ii i/li i ( iiii loffnt Ohio enthält,, dadurch (n-l tnntzvi(!hiio t, dato inan

   (a) den Eutoi In eine Hydrolyaezone mit weninntenu 2 Hydrolyaegluirh{,r(!wichtsBtufen einführt;

   (b) in die Hydrulyiiezone H2O einfühlt} .

   (c) den IJutor in dor Hydrolyeezone mit Wasserdampf im Goßontitrarn in Berührung bringt;

   (d) aus dor Zone eine Darapfmischung aua Carbonsäui'o und Wasser abzieht und

   (e) aus der Zone flüssiges Äthylenglycolprodukt abzieht.
2. 2. Verfahren ηε,υΚ Anspruch 1, d<* durch gekennzeichnet, daß man als niederen,Carbonsäureester von Athylenglycol die Acetate, Propionate und Butyrate von Athylenglycol verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen Carbonsäureester von Athylenglycol eine Beschickung verwendet, die überwiegend Äthylenglycoldiace-i tat enthalt.

   0 0 9 8 5 0/2159 -- ^8AD
4. 4. Vorfahren nachAnspruch -1 ,. dadurch ■ gekomiiioiohne t, dad man Una II,,0 in fllioHl^ur "i'orm einführt und der Hydrolyse ;u/rie Wurme-Ziur KrzeUt5,iiiig: von Wasserdarap.f- durch. Ve;rdariipfung wtmig/atena eines Teils des (ler Zone züge·führ ten Η,,ϋ zuführt.^ ■:■.:..-. .:v. -.-.»..
5. ·). Verfahren nach Annpruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß· man dar» H ,0 ale Waöuerdampf in die Hydrolyoegleichgewichtsü'feuf^'der⁵ Ilydröly-iöezönö einfuhrt, aua der' dna.■■■■'; Athyienglycolprodukt- abgefecigen wird·. ' ^{; ;} : ■'·"=■ ■■ ->
6. 6. Verfahren nach Annpruc'h^;:1 γ dadurch gekennzeiehnet, daß J man die Temperatur der Hydrolysezone zwischen etwa 20 und 2OÜ^UG und den Druckder Zone i_m Bereich'von etwa · 0,07 bis H Atmosphären (^: 1 bis' 200 psia) hält.^: '■'-'■
7. 7. Verfahren nach Anspruch' T, · dadurch gekenni.,eichnet,' daß man Wasserdampf in einer i^Vienge anwendet," die¹ ein * ' "

   /L-Verhältnis von wenigstens 0,1, wenn der Carboxylat" anteil 2 öde^r 3-Kohlenstoff atome enthält, und* von 0,05, wenn der Carboxylatanteil mehr als 3 Kohlenstbffatome enthält, ergibt, wobei V die Mölmenge an Wasserdämpf .,"'die' der HydrolysegreiOhgewichtsstufe zugeführt . wird, äks- der das iithylenglycOlprOdükt abgezogen wird, und L die Mölmenge an abgezogenemÄthylenglycolprodukt be- ™ deutet ■·-■■'■. ...·..■--.-..·-
8. 8. Verf ahreh häbh"Aniepruch' ^;1 γ' dadurch;' geicennzeichriiii;^' daß " * mäh der-ilydrolysezOhe Ι&Ό' lie^iner^enge" von Wenigstens ^;2,3 Mbit#il-en pro'Ifoi fiöterbeeühickung für'die"'Zone zuführt. . ^; :..·;·■■■'-· ■"■·:■
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrolysezone in Porin eines Turms, der eine Vielzahl von Dampf-Plusaigkeits-Kontaktiereinriohtungen

   8AP

   009850/2159 : ^ ' ' '

   enthält verwendet, den GLycolester in einen oberen ■^■bochnitt des Turms einupeint, AthylengLycolprodukt unten aus dem Turm und din Carbonsäure-Wasser-Misohung oben aus dem Turm abzieht.
10. 10. Verfahren nach einem der vorlierguhenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Athylenglycoldiacetnt hydrolysiert.

    BAD ORIGIWAl 0 0 9 8 5 0/2159

    ■'«tt

    L e e r ί.ο ί Ι ο