DE19532697A1 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Glycoletheracetate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung hochreiner Glycoletheracetate durch Acetylierung von Glycolethern mit Keten. Glycoletheracetate sind mittelflüchtige, mild riechende, in weiten Grenzen mit Wasser mischbare, hydroxylgruppenfreie Lösemittel mit gutem Lösevermögen für zahlreiche Harze und Farbstoffe. Sie werden in der Lackindustrie vorzugsweise als Lösemittel für Farb- und Lackformulierungen eingesetzt. In Kombination mit Glycolethern finden sie sowohl in lösungsmittelhaltigen wie auch in wasserverdünnbaren Farb- und Lacksystemen Verwendung. Aus Gründen der toxikologischen Unbedenklichkeit werden vorzugsweise die Propylenglycolether und -acetate, im Falle der Propylenglycol-mono-methylether und -acetate vorzugsweise 1-Methoxy-2-propanol 1 und 1-Methoxy-2-propyl-acetat 3 verwendet. Die Gehalte der teratogen wirkenden 2-Methoxy-propanol 2 und 2-Methoxy-propylacetat 4 sollen gegen Null gehen und sind in Summe unter 0,5% abzusenken.

Nach dem Stand der Technik werden Glycoletheracetate durch Veresterung von Essigsäure mit Glycolethern hergestellt. Voraussetzung für die dem Stand der Technik entsprechende, qualitätsgerechte Herstellung von Glycoletheracetaten ist der Einsatz einer sehr reinen, mehr als 99,8%igen Essigsäure (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A1, S. 45 (1985)). Von Nachteil ist, daß hochreine Essigsäure im Überschuß eingesetzt, von dem im äquimolaren Verhältnis gebildeten Reaktionswasser wieder befreit und im Kreislauf ge­ fahren werden muß. Die Abtrennung des Reaktionswassers aus dem Essigsäure/Glycolether/ Glycoletheracetat-Gemisch kann auf dem Wege der Extraktion und der Azeotrop- oder Extraktivdestillation sowie anschließender Rektifikation erfolgen und erfordert insgesamt einen besonders hohen Trennaufwand.

Der übliche Qualitätsstandard fordert Glycoletheracetate mit sehr geringen Gehalten an Wasser, Essigsäure und anderen organischen Bestandteilen. Im Falle des 1-Methoxy-2- propylacetates 3 sind jeweils weniger als 0,025% organischer Säuren und deren Anhydride, 0,05% Wasser, 0,5% 2-Methoxy-propylacetat und 0,925% anderer organischer Verbindungen erlaubt.

Es ist bekannt, daß Glycoletheracetate durch Umsetzung von Glycolethern mit Keten in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren hergestellt werden können (J.Org. Chem. 21, 104 (1956), FR 1 594 467, FR 15 96 864, FR 20 11 419).

Es ist weiterhin bekannt, daß Umsetzungen von Keten mit Alkoholen, Glycolen, Glycolethern, Carbonsäuren und Wasser sehr glatt verlaufen, im Falle der beiden letzteren sogar ohne Katalysatoren (Angew. Chem. 68, 361 (1956). Desweiteren ist allgemein bekannt, daß die Herstellung von Keten aus Essigsäure immer mit der Freisetzung von Wasser verbunden ist. Aufgrund des Vakuumbetriebes und der in einer Ketenanlage zu vermeidenden Druckverluste ist eine vollständige Abscheidung von Wasser und Essigsäure schwierig. Infolgedessen wird eine Herstellung hochreiner Glycoletheracetate nach der Ketenroute durch erhebliche Gehalte an Essigsäure und Essigsäureanhydrid beeinträchtigt, die nur durch aufwendige Trennoperationen entfernt werden können.

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung hochreiner Glycoletheracetate durch Acetylierung mit Keten ermöglicht und den für die Gewinnung qualitätsgerechter Glycoletheracetate entsprechend dem Stand der Technik notwendigen hohen Trennaufwand verringert. Desweiteren soll die Verwendung einer mit organischen Verbindungen verunreinigten Essigsäure möglich sein.

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die bei der Ketenherstellung nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse-% Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden, das Ketengas bei 15 bis 120°C, 50 bis 300 Torr und Verweilzeiten von 10 bis 180 Sekunden mit einem 1,05 bis 1,55fachen molaren Überschuß an Glycolether in einer Gas-Flüssig-Reaktion umgesetzt und das Reaktionsgemisch einer ersten Nachreaktion in einer Gas-Flüssig- Reaktionszone bei 18 bis 125°C, Normaldruck bzw. geringem Unterdruck und Verweilzeiten von 20 bis 90 Minuten im Gegenstrom zu nicht umgesetztem Keten und in einer zweiten Nachreaktion in einer Flüssigzone bei 60 bis 120°C, Normaldruck und Verweilzeiten von 10 bis 60 Minuten unterworfen wird, wobei in der Reaktionszone und in den Nachreaktionszonen die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : (0,10 bis 0,45) : (0,001 bis 0,003) besteht, und anschließend in an sich bekannter Weise neutralisiert und destillativ aufgearbeitet wird.

Vorzugsweise wird die nachgeschaltete Kondensation des Wassers und der Essigsäure bei -15 bis -25°C und bei 150 bis 200 Torr betrieben, die Kondensationsstufe durch Einspritzen von 50 bis 200 g Essigsäureanhydrid pro Kilogramm Ketenrohgas im Sinne einer Wäsche verstärkt und die Umsetzung des Ketengases mit dem Glycolether in der Reaktionszone bei 40 bis 100°C und Verweilzeiten von 15 bis 90 Sekunden durchgeführt. Als bevorzugter Katalysator wird Schwefelsäure eingesetzt.

Bevorzugt sind die Flüssigphasen in der Reaktionszone und in der ersten Nachreaktionszone Gemische von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : (0,16 bis 0,35) : (0,0016 bis 0,0025) und in der zweiten Nachreaktionszone im Masseverhältnis von 1 : (0,12 bis 0,28) : (0,0014 bis 0,0022). Desweiteren wird die zweite Nachreaktion in einer Flüssigzone bevorzugt bei 75 bis 95°C und Verweilzeiten von 20 bis 45 Minuten durchgeführt.

Als Glycolether werden Ethylen- und Propylenglycol-mono-alkylether eingesetzt, deren Alkylgruppen 1 bis 8 C-Atome enthalten und normalkettig oder verzweigt sind.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organischen Verbindungen enthält. Bevorzugt werden Essigsäuren eingesetzt, deren Verunreinigungen zu 25 bis 75% aus Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.

Überraschend wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemaße Verfahrensweise hochreine Glycoletheracetate nach der Ketenroute hergestellt werden können, die nach Anzahl und Menge weniger Verunreinigungen als die nach dem Stand der Technik hergestellten Glycoletheracetate aufweisen und die andererseits die bei den Umsetzungen mit Keten zwangsläufig auftretenden hohen Essigsäure- und Essigsäureanhydrid-Gehalte im Reaktions­ produkt vermeiden und auf die Werte entsprechend dem Stand der Technik oder darunter gesenkt werden können.

Von Vorteil ist, daß Keten eingesetzt werden kann, das durch thermische Spaltung aus stark mit organischen Verbindungen belasteten Essigsäuren gewonnen wird. Desweiteren erweist es sich als vorteilhaft, daß durch einen Teil der Verunreinigungen der Essigsäure und durch die Rückführung eines Destillationsrückstandes in die Ketenspaltung praktisch eine Verbesserung des Essigsäure-Einsatzkoeffizienten erzielt wird.

Beispiel 1

Entsprechend Schema 1 wird über die Pumpe P1 der Absorberturm K2 mit einem Propylenglycol-mono-methylether (PM) bestehend aus 480 kg 1 -Methoxy-2-propanol 1 und 2,16 kg 2-Methoxy-propanol 2 beaufschlagt. Gleichzeitig wird der Absorberturm K2 mit 104 kg Katalysatorlösung beschickt, die im Katalysator-Mischgefäß B3 aus 1,6 kg H₂SO₄ und 102,4 kg Rückführprodukt vom Kopf der Kolonne K3 hergestellt wird. Das Rückführprodukt setzt sich zusammen aus 33,6% 1, 66,3% 3 und 0,1% 4.

Aus 350 kg einer mit 6,5% an organischen Verbindungen, davon 4,8% Acetaten, verunreinig­ ten Essigsäure werden entsprechend dem Stand der Technik in Ketenöfen durch thermische Spaltung bei 750°C und 180 Torr 318,5 kg eines Ketenrohgases hergestellt, das noch 76 kg Essigsäure und Wasser enthält. Im Kondensator W1 wird das Ketenrohgas durch Solekühlung auf -25°C bis auf 12 kg von mitgerissener Essigsäure und Restwasser befreit. Das zurückgewonnene Essigsäure/Wasser-Gemisch wird der Rückessigsäureaufarbeitung der Ketenanlage zugeführt. Die im eingesetzten Ketenrohgas verbliebene Menge an Essigsäure und Wasser entspricht einem Gehalt von 3,8% an Essigsäure.

Nach Passieren des Kondensators W1 wird das Keten durch einen Flüssigkeitsringverdichter P4 angesaugt. In diesem findet bei 70°C und einer Verweilzeit von 60 Sekunden die überwiegende Umsetzung von 1 und 2 mit Keten zu 1-Methoxy-2-propylacetat 3 und 2- Methoxy-propylacetat 4 statt. Die Abführung der Reaktionswärme über die im Windkessel B4 vorhandene Kühlschlange erfolgt so, daß die Temperatur 70°C nicht übersteigt. Die Betriebsflüssigkeit, enthaltend 523,5 kg PM und 2273 kg Propylenglycol-mono-methyl­ etheracetat (PMA), wird von der Pumpe P5 zum Flüssigkeitsringverdichter P4 zurückgefördert. Außerdem wird der Windkessel B4 durch die Pumpe P7 mit katalysatorhaltigem Ausgangsprodukt aus dem Sumpf des Absorberturms K2 beschickt. In der Reaktionszone besteht die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis 1 : 0,23 : 0,0018. Die vorstehend genannten Reaktand- Mengen in der Gas-Flüssig-Reaktionszone entsprechen einem 1,1fachen molaren Überschuß von Glycolether gegenüber Keten.

Nicht umgesetztes gasförmiges und gelöstes Keten gelangt über den Windkessel B4 und die Pumpe P6 sowohl mit der Gas- wie mit der Flüssigphase in einen 1,3 m³ Turmreaktor K1, in dem es bei ca. 65°C im Gegenstrom zwischen Gasphase und dem zu ca. 90% ausreagierten Reaktionsgemisch zu einer ersten Nachreaktion kommt. In dieser Gas-Flüssig-Nach­ reaktionszone besteht die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : 0,2 : 0,0018. Die Verweilzeit beträgt 60 Minuten. Danach noch verbliebenes nichtumgesetztes Keten wird im Absorberturm K2 bei ca. 40°C im Gegenstrom zum Ausgangsprodukt und der Katalysatorlösung ausgewaschen bzw. absorbiert. Das ketenfreie, hauptsächlich CO enthaltende Restgas (ca. 20 kg) wird über ein Abgassammelsystem der Verbrennung zugeführt.

Das aus dem Turmreaktor K1 ablaufende Reaktionsgemisch, bestehend aus 132 kg 1, 945 kg 3, 4 kg 4, 10,8 kg Essigsäure, 2,1 kg Essigsäureanhydrid (ESA) und 1,6 kg H₂SO₄ wird in einem Vorwärmer W2 auf 95°C gebracht und in einem 0,7 m³ Verweilzeitbehälter B5 30 Minuten lang bei dieser Temperatur einer thermischen Nachbehandlung unterworfen, in deren Verlaufe es zur Umsetzung des noch im Reaktionsgemisch vorhandenen ESA mit PM zu PMA und Essigsäure kommt. In dieser Flüssig-Nachreaktionszone besteht die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : 0,14 : 0,0017. Im Behälter B6 erfolgt die Neutralisation des sauren Katalysators (H₂SO₄z) und der Essigsäure mit 22,9 kg Soda (Na₂CO₃). Die Abtrennung des Natriumsulfat / Natriumacetat- Gemisches erfolgt in der Filteranlage F1 und wird der Entsorgung durch Verschlämmen und anschließenden biologischen Abbau zugeführt.

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in zwei hintereinanderge­ schalteten Kolonnen von ca. 0,7 m Durchmesser und ca. 12 m Höhe. Das Essigsäure- und Essigsäureanhydrid-freie Produktgemisch wird über die Pumpe P8 der Destillationskolonne K3 zugeführt, in der bei 75°C und 100 Torr über Kopf ein 127,4 kg 1, 251,3 kg 3, 0,4 kg 4 und Spuren von Essigsäure und Wasser enthaltendes Rückführprodukt abgenommen und im Verhältnis 1 : 2,7 dem Katalysator-Mischgefäß B3 bzw. dem Rohprodukttank B1 zugeführt wird. Das Sumpfprodukt der Kolonne K3 wird über die Pumpe P10 der Reinkolonne K4 zugeführt. Bei 90°C und 100 Torr werden 628,8 kg eines qualitätsgerechten PMA als Destillat abgenommen und nach Inhibitorzugabe im Endprodukttank B10 für den Verkauf bereit­ gestellt. Als Inhibitor werden 35 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol als Lösung in PMA zugegeben. Diese Zugabe dient der Oxidationsstabilisierung der Glycoletheracetate. Die alternative Fahrweise der Kolonne K3 mit Stickstoffeinspeisung dient dem gleichen Zweck und ist als Vorsorgemaßnahme zu betrachten. Das Sumpfprodukt der Kolonne K4 wird der thermischen Spaltung der Essigsäure zu Keten zugeführt.

Das Ergebnis entspricht einer Ausbeute an PMA von 88,9%, bezogen auf eingesetztes PM, bzw. von 81,7%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure (unter Berücksichtigung der Essigsäure­ rückführung und der Ketenbildung aus dem Acetatanteil in der verunreinigten Essigsäure bzw. der Rückführung des Destillationsrückstandes der Kolonne K4).

Die Qualität des erfindungsgemäß hergestellten, verkaufsfähigen PMA wird mit folgenden Parametern durch Vergleich zum Qualitätslimit nach dem Stand der Technik (in Klammern) charakterisiert:

Propylenglycol-mono-methyletheracetat
99,20% (<99,0%)
davon 1-Methoxy-2-propylacetat 3	99,68% (<99,5%)
davon 2-Methoxy-propylacetat 4	0,32% (< 0,5%)
Wasser	224 ppm (<500 ppm)
Säure	123 ppm (<200 ppm)

Der Restgehalt an 1 beträgt 23 ppm, 2 ist nicht mehr nachweisbar. Außerdem sind im erfindungsgemäß hergestellten Produkt im Gegensatz zu dem nach dem Stand der Technik hergestellten folgende Verbindungen nicht enthalten (in Klammern die Gehalte bei der Herstellung durch Veresterung mit Essigsäure):
Propylenoxid (ca. 3 ppm), Acetaldehyd (ca. 25 ppm), Propionaldehyd (ca. 10 ppm), Methanol (ca. 20 ppm), Dimethylether (ca. 6 ppm), Methylformiat (ca. 15 ppm), Methylpropionat (ca. 5 ppm), Allylalkohol (ca. 4 ppm), Methylallylether (ca. 6 ppm), Crotonaldehyd (ca. 5 ppm), Propionsaure (ca. 30 ppm), Methoxyethanol (ca. 30 ppm), Propylenglycol (ca. 50 ppm), 2- Methoxy-propanol (ca. 40 ppm), Dipropylenglycol-mono-methylether (ca. 250 ppm) und Tri­ propylenglycol-mono-methylether (ca. 25 ppm).

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird über die Pumpe P1 der Absorberturm K2 mit 482,16 kg PM, bestehend aus 99,55% 1-Methoxy-2-propanol 1 und 0,45% 2-Methoxy-propanol 2, beaufschlagt. Gleichzeitig wird der Absorberturm K2 mit 130 kg Katalysatorlösung beschickt, die im Katalysator-Mischgefäß B3 aus 2 kg H₂SO₄ und 128 kg Rückführprodukt vom Kopf der Kolonne K3 hergestellt wird. Das Rückführprodukt setzt sich zusammen aus 47% 1, 53% 3 und <0,1% 4.

Aus 348,5 kg einer mit 8,2% an organischen Verbindungen, davon 5,6% Acetaten, verunreinigten Essigsäure werden entsprechend dem Stand der Technik in Ketenöfen durch thermische Spaltung bei 750°C und 180 Torr 318,5 kg eines Ketenrohgases hergestellt, das noch 76 kg Essigsäure und Wasser enthält. Im Kondensator W1 wird das Ketenrohgas durch Solekühlung auf -25°C und zusätzliche Einspritzung von 160 g Essigsäureanhydrid (ESA) pro Kilogramm Ketenrohgas (alternative Fahrweise entsprechend Schema 1) bis auf 11,8 kg von mitgerissener Essigsäure, ESA und Restwasser befreit. Die im eingesetzten Ketenrohgas verbliebene Menge an Essigsäure und Wasser entspricht einem Gehalt von 2,9% an Essigsäure. Der abgehende Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Strom kann der Ketenherstellung zugeführt werden. Besteht die Kombinationsmöglichkeit mit einer ESA-Anlage, so ist eine Einbindung dieses Stromes dort wirtschaftlicher.

Die von der Pumpe P5 zum Flüssigkeitsringverdichter P4 zurückgeförderte Betriebsflüssigkeit enthält 618,7 kg PM und 1875 kg PMA. Diese Reaktand-Mengen in der Gas-Flüssig- Reaktionszone entsprechen einem 1,3fachen molaren Überschuß von Glycolether gegenüber Keten. In der Reaktionszone besteht die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis 1 : 0,33 : 0,0022, in der Gas-Flüssig-Nachreaktionszone von 1 : 0,31 : 0,0023. Die Verweilzeit beträgt 45 Minuten.

Das aus dem Turmreaktor K1 ablaufende Reaktionsgemisch, bestehend aus 227,5 kg 1, 943 kg 3, 4 kg 4, 11,9 kg Essigsäure, 3,1 kg ESA und 2 kg H₂SO₄ wird in einem Vorwärmer W2 auf 95°C gebracht und in einem 0,7 m³ Verweilzeitbehälter B5 25 Minuten lang bei dieser Temperatur einer thermischen Nachbehandlung unterworfen, in deren Verlaufe es zur Umsetzung des noch im Reaktionsgemisch vorhandenen Essigsäure-anhydrides mit PM zu PMA und Essigsäure kommt. In dieser Flüssig-Nachreaktionszone besteht die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : 0,24 : 0,0021. Im Behälter B6 erfolgt die Neutralisation des sauren Katalysators (H₂SO₄) und der Essigsäure mit 23,3 kg Soda (Na₂CO₃).

Das Essigsäure- und Essigsäureanhydrid-freie Produktgemisch wird über die Pumpe P8 der Destillationskolonne K3 zugeführt, in der bei 75°C und 100 Torr über Kopf ein 222,4 kg 1, 254,3 kg 3, 0,4 kg 4 und Spuren von Essigsäure und Wasser enthaltendes Rückführprodukt abgenommen und im Verhältnis 1 : 2,7 dem Katalysator-Mischgefäß B3 bzw. dem Rohprodukttank B1 zugeführt wird. Das Sumpfprodukt der Kolonne K3 wird über die Pumpe P 10 der Reinkolonne K4 zugeführt. Bei 90°C und 100 Torr werden 631,1 kg eines qualitätsgerechten PMA als Destillat abgenommen und nach Inhibitorzugabe im Endprodukttank B10 für den Verkauf bereitgestellt. Das Ergebnis entspricht einer Ausbeute an PMA von 89,2%, bezogen auf eingesetztes PM, bzw. von 82,3%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure (unter Berücksichtigung der Essigsäurerückführung und der Ketenbildung aus dem Acetatanteil in der verunreinigten Essigsäure bzw. der Rückführung des Destillations­ rückstandes der Kolonne K4). Die Produktqualitäten entsprechen denen des Beispieles 1.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 708 kg Propylenglycol-mono-n-butylether (PnB) mit Keten aus 353 kg einer zu 8,2%, davon 5,6% Acetaten, verunreinigten Essigsäure bei 80°C sauer katalysiert zu 846 kg eines 99,08%igen Propylenglycol-mono-n-butyletheracetates (PnBA) umgesetzt. Das entspricht einer 90,6%igen Ausbeute an PnBA, bezogen auf eingesetztes PnB, bzw. von 82,6%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure (unter Berücksichtigung der Essigsäure­ rückführung und der Ketenbildung aus dem Acetatanteil in der verunreinigten Essigsäure bzw. der Rückführung des PnBA-Destillationsrückstandes). Der Restgehalt an PnB beträgt 57 ppm. Das Isomerenverhältnis spielt bei diesem Glycoletheracetat keine Rolle. Der Wassergehalt beträgt 180 ppm, der Säuregehalt 198 ppm. Außerdem sind im erfindungsgemäßen Produkt im Gegensatz zu dem nach dem Stand der Technik hergestellten folgende Verbindungen nicht enthalten: Propylenoxid, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butanol, Allylalkohol, Crotonaldehyd, Propionsäure und Propylenglycol.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden 796 kg Dipropylenglycol-mono-methylether (DPM) mit Keten aus 363 kg einer zu 12,5%, davon 7,3% an Acetaten und Essigsäureanhydrid, verunreinigten Essigsäure bei 90°C sauer katalysiert zu 905 kg eines 99,02%igen Dipropylenglycol-mono­ methyletheracetates (DPMA) umgesetzt. Das entspricht einer 88,6%igen Ausbeute an DPMA, bezogen auf eingesetztes DPM, bzw. von 78,7%, bezogen auf eingesetzte Essigsäure (unter Berücksichtigung der Essigsäurerückführung und der Ketenbildung aus dem Acetatanteil in der verunreinigten Essigsäure bzw. der Rückführung des DPMA-Destillationsrückstandes).

Die Qualität des erfindungsgemäß hergestellten, verkaufsfähigen DPMA wird weiterhin charakterisiert durch einen Wassergehalt von 120 ppm, einen Säuregehalt von 198 ppm und einen Restgehalt an DPM von 163 ppm. Im DPMA ist das 1-Methoxy-2-propanol 3 mit 110 ppm enthalten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Glycoletheracetate durch Umsetzung von Glycol­ ethern mit einem aus Essigsäure hergestellten Ketengas bei saurer Katalysierung, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Ketenherstellung nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse-% Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden, das Ketengas bei 15 bis 120°C, 50 bis 300 Torr und Verweilzeiten von 10 bis 180 Sekunden mit einem 1,05 bis 1,55fachen molaren Überschuß an Glycolether in einer Gas-Flüssig-Reaktion umgesetzt und das Reaktionsgemisch einer ersten Nachreaktion in einer Gas-Flüssig-Reaktionszone bei 18 bis 125°C, Normaldruck bzw. geringem Unterdruck und Verweilzeiten von 20 bis 90 Minuten im Gegenstrom zu nicht umgesetztem Keten und in einer zweiten Nachreaktion in einer Flüssigzone bei 60 bis 120°C, Normaldruck und Verweilzeiten von 10 bis 60 Minuten unterworfen wird, wobei in der Reaktionszone und in den Nachreaktionszonen die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : (0,10 bis 0,45) : (0,001 bis 0,003) besteht, und anschließend in an sich bekannter Weise neutralisiert und destillativ aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die nachgeschaltete Kondensation des Wassers und der Essigsäure bei 15 bis 25°C und bei 150 bis 200 Torr betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kondensationsstufe durch Einspritzen von 50 bis 200 g Essigsäureanhydrid pro Kilogramm Ketenrohgas verstärkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung des Ketengases mit dem Glycolether in der Reaktionszone bei 40 bis 100°C und Verweilzeiten von 15 bis 90 Sekunden erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigphase in Reaktionszone und Gas-Flüssig-Nachreaktionszone aus einem Gemisch von Glycolether­ acetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : (0,16 bis 0,35) : (0,0016 bis 0,0025) besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Nachreaktion in einer Flüssigzone bei 75 bis 95°C und Verweilzeiten von 20 bis 45 Minuten erfolgt und die Flüssigphase aus einem Gemisch von Glycoletheracetat, Glycolether und Katalysator im Masseverhältnis von 1 : (0,12 bis 0,28) : (0,0014 bis 0,0022) besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator Schwefelsäure eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organischen Verbindungen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer zu 1 bis 25% mit organischen Verbindungen verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, deren Verunreinigungen zu 25 bis 75% aus Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.