DE2359823C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd - Google Patents

Description

Entfernungsrate für die Verunreinigungen. Bei diesem Verfahren ist der Absorptionsgrad'des>ormaldeh\ds in der Waschflüssigkeit in der Reinigungsstufe relativ niednt-'. Es kann daher gesagt werden." daß der bei diesem Verfahren verwendete Polyäthylenelykolmonoalkyiäthermonoester ein verbessertes Reinigungsmittel ist.

Diäthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat das in der US-PS 32 17042 als das am meisten bevorzugte Reinigungsmittel empfohlen wird, hat eine hohe Entfernungsrate für die Verunreinigungen, und es kann mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Jedoch wird da dieses Waschmittel einen hohen Dampfdruck besitzt (Siedepunkt 217 C). wenn die Gas-Flüssiokeits-Waschbehandlunsi bei einer technisch annehmbaren Temperatur oberhalb 120 C durcheeführt wird, eine große Menge des Waschmittels mit dem aercinigten Formaldehyd fortgerissen. Das resultierende Produkt kann daher, so wie es ist. technisch nicht verwendet werden, und es ,ollten aufwendige Nebeneinrichtungen, wie Kühlfallen u. dgl., verwendet werden, um das Produkt Tür die Technik geeignet zu machen' Diese Umstände stellen erhebliche Nachteile für die Verwendung von Diäthvlenglvkolmonoäihvläthermon.iacetat als Waschmittel Pur technische Zwecke dar

Wie bereits /um Ausdruck gebracht wurde, ist der größte Nachteil des Diäthvlcnglykolmonoäthyläthermonoacetats. das in '<er US-PS 32 17042 als bevorzugtes Waschmittel verwendet wird, der hohe Dampfdruck Um diesen Nachteil zu übcrw"den. wurde versucht, das durchschnittliche Molekul-rsiewicht dieses Waschmittels durch Erhöhung aes" Polymerisationsgrads in dem Polvüthylenglykol /u erhöhen. So ist es beispielsweise aus der DT-AS 11 S3 896 bekannt, /ur Reinigung von rohem gasförmigem rormaldehvd mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Alkylenglykolpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 3(X) und 5000 zu verwenden. Auf diese Weise konnte zwar cmc Verminderung des Dampfi' uckes erreicht werden, doch ergaben sich mil stei jndem Molekulargewicht verschiedene nnervuinseh e Eigenschaften, z. B. eine Zunahme der ViskosiMl und eine Erhöhung des Schmelzpunkts, welche die Handhabung der Waschflüssigkeit stark erschwerten, sowie eine extreme Verminderung der Reiiiigungswirkung bei der Entfernung von Verunreinigungen aus dem Eormaldehydgas. Darüber hinaus reagieren die endständigen Hydroxylgruppen der bekanntermaßen verwendeten Alkylenglykolpolyäther während des Waschvorgangs mil dem zu reinigenden Formaldehyd, so daß ein Teil des Formaldehvds lmchiimJi {ictjuiiiicii in die Waschflüssigkeit aufgenommen wird, während ein zusätzlicher hoher Anteil in physikalisch gelöster Form aufgenommen wird. Bei dem bekannten Verfahren wird daher nicht nur eine unzureichende Reinigungswirkung erzielt, sondern die Waschflüssigkeit läßt sich auch schwierig handhaben und mit dem normalerweise vertretbaren Aufwand an Rcinigungsgas und Wärmeenergie nicht mehr regenerieren. Ferner ist auch die Ausbeule des gereinigten Formaldchyds zu niedrig, wie die später angegebenen Verglcichsvcrsuchc zeigen.

Es wurden nun mit einer großen Anzahl von Verbindungen experimentelle Untersuchungen durchgeführt, um wirtschaftlich vorteilhafte Waschmittel zu entwickeln, die trotz des niedrigen Dampfdruckes eine niedrige Viskosiläl besitzen und die dazu imstande sind, die Verunreinigungen mit hoher Wirksamkeit zu entfernen. Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß bestimmte verzweigte Polyäthyiendykolpolyolester, erhalten durch Polymerisation von Äthylenoxid unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens drei Hydroxylgruppen als Kettenübertragungsmittel und durch Veresterung der restlichen Hydroxylgruppen des resultierenden PHyoxyäthylenätherpolyols, als Mittel zur Reinigung von Formaldehydgas sehr wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd durch Auswa.-.chen der Verunreinigungen aus einem verunreinigten Formaidehyd-Gasstrom bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus Waschen mit mindestens einem Polyoxyäthvlenätherpolyester der allgemeinen Formeln

R—C[CH₂(OCH₂-CH₂J_nOCOR]₃
[ROCO(CH,-CH,O)„CH₂]₂C[CH,(OCH₂-

CH₂I_nOCOR]₂

CH,-(OCH₂-CH₂)„OCOR

[CH(OCH₂-CH₂I_nOCOR]_n,
CH₂(OCH₂- CH₂I_nOCOR

in denen R eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von I bis 13 darstellt, wobei die Werte von η in einem Molekül gleich ^der verschieden sein können, bei Temperaturen von 100 bis 160 C durchführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht nur möglich. Ameisensäure aus dem verunreinigten Formaldehyd zu entfernen, sondern auch die bei der späteren Verwendung zur Hersiellung von hochpolymeren besonders stark störenden Verunreinigungen Wasser, Methanol sowie geringe Mengen von flüssigen Verunreinigungen, die in dem Formaldehyd enthalten sind.

Die durch die allgemeinen Formeln I. ΐί und Ml dargestellten Waschmittel, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, können leicht mit niedrigen Koslcn durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, das gewöhnlich zur Flerstellung von I-Oiyathylenglykolmonoäthermonoester verwendet wird. Somit können sie durch Polymerisation von Äthylenoxid hergestellt werden, wobei man einen mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formeln

R-C(CH₂OH)₃ C(CH₂OH)₄

lon;,,,

worin in eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Kettenübertragungsmittel verwendet und indem

man die endständigen Hydroxylgruppen des resultierenden Polyoxyäthylens mit einem Vereslerungstnittel, z. B. einer organischen Carbonsäure oder einem organischen Carbonsäureanhy«.'rid, verestert.

Beispiele für mehrwertige Alkohole, die als Keltenübertragungsmittel verwendet werden können, sind Glycerin. U2,3-ButantnoL Pentaerythrit. 1.2,3,4-Pentantetraol, Adonit. Sorbit, Trimethyloläthan. Trimethylolpropan, Tnmethylolbutan usw. C H₃

Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwen- to deten Waschmittel sind die folgenden Verbindungen

CH₂ (OCH₂CH₂I_nOCOCH,

CH-(OCH₂CH₂J_nOCOCH, 15 C₃H₅

CHy(OCH₂CH₂I_nOCO .;,

CH₂-(OCH₂CH₂J_nI^ IC₂H₅

20 CH (OCH₂CH₂J_nOCOC₂H₅ C,H-

CH₂ (OCH₂CH₂J_nOC(K-Hs

CH₂ (OCH₂CHO_nOCOCH,

[CH-(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃],
CH₂(OCH₂CH₂J_nOCOCH,
CH,<OCH₂CH,)„OCOCH,
C-CH₂(OCH₂CH₂J_nOCOCH₃
CH₂(OCH₂CH₂J_nOCOCH₃
CH₂-(OCH₂CH₂J_nOCOC₃H-,

- C - CH₂( OCH₂ CII₂ J₁, OC" OC₃ H,
CH₂(OCH₂CH₂J_nOCOC₃H-CH₇-(OCH₂CH,),,OCOCH₃

- C CH₂ ■ (OCH₂CH₂I₁₁Oe JCH,
CH₁(OCH₁CH₁LOCOCh,

CH ,COO(CI 1,CH₂Oi₁₁CH₂ CI 1,(OCH₁CH₁I_nOCOCH,

C
CH₁COO(CH₂CH₁Ot_nC H₂ (H₁(OCH₂CH₁J₁₁OCOCH,

CH₂(OCH₂CH₁I_nOCOCH,
[OH(OCH₂CH₂J_nOCOCH,],

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

[CH₂( OCH₂CH₂J_nOCOCH,]₄

CH₂(OCH₂CH₂J_nOCOCH,

In den vorstehenden lo.mcln hedeutei /1 eine ganze Zahl von 1 bis 13 Der Wert von η kann will kürlich bestimmt werden, indem bei der Stufe der Herstellung des Poiyäthyiengiykois das Verhältnis der Mengen der als Ausgangsverbindungen verwendeten mehrweitigen Alkohole und des Ätlnlenoxids eingestellt wird. Unter den erfindungsgcmäßrn Wasch mitteln werden besonders diejenigen bevor/uiil. die durch Verwendung von Glycerin, Pentaerythrit. Sorbit. Trimclhylolpropan und Tnmeth\lolbulan als mehrwertiges Alkohol-Keltcnübertragung-.mittel hergestellt worden sind und die ein mittleres Molekulargewicht von 2IK) bis 2(K)O besitzen (Summe der gesamten Polyoxyälhylenkctlen, die in einem Molekül gebunden sind) und bei denen eine der endständigen Hydroxylgruppen mit einer Methyl- oder Äthylgruppc verestert ist, da diese Verbindungen eine hohe Rcinigungsleistung besitzen und mil niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Im Vergleich zu den herkömmlichen Waschmittel·! desgcradkcltigcn Typs, wie Polyäihylenglykoldialkyläther und Polyäthylcngij.ii.olmonoäthermonocstcr, hitben die erfintlungsgcmäß verwendeten Waschmittel ein hohes Molekulargewicht und eine niedrige Viskosität, selbst dann, wenn sie einen niedrigen DampfdrucK haben. Bei Verwendung der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Waschmittel wird die I-'orrraldeh>d-Reinigungsleistung selbst bei einer Zunahme des mittleren Molekulargewichts kaum erniedrigt. So wird ·. B. aus Tabelle I des Beispiels 1 ersichtlich, daß im Falle eines herkömmlichen geradkcttigen l'olyäthylenglykoldiacetats eine relativ hohe Reinigungslcistung erhalten werden kann, wenn das \erwendete Miiiei eine niedrige Viskosität bcsit/ί, die durch ein mittleres Molekulargewicht von nur 200 oder 300 charakterisiert ist. Jedoch ist auf Grund des hohen Dampfdruckes das Entweichen des Waschmitlels in der Regenerierungsstufe extrem stark Wenn das mittlere Molekulargewicht hoch ist. /. B 600 oder K)OO beträgt, dann ist das Waschmittel bei

so Raumtemperatur von etwa 15 C^- fest, und es /eigt eint· er'iöhte Temperatur, so daß die Reinigungsleistung ctern vermindert wird Es ist daher sehr schwierig, die Reinigung im technischen Maßstab mit einem solchen Waschmittel vorzunehmen nernst gegenüber behält das erfindungsgemäß verwendete Waschmittel, wie a"s den Beispielen 1 und 2 hervorgeht, im Winter bei Temperaturen unterhalb O C seine Fließfähigkeit .selbst dann bei, wenn da.s Molekulargewicht so hoch wie 600 ist. Die Viskositätszunähme mit gesteigertem Molekulargewicht ist nur gering, und die Verminderung der Reinigungsleistung ist sehr niedrig. Wie weiterhin aus Beispiel 13 hervorgeht, ist die Menge des Wuschmittels, die in dem Formaldehyd gelöst ist, erheblich geringer als bei Vcr-Wendung der herkömmlichen Waschmittel des geradkcUigcn Polyälhylcnglykoltyps. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß das crfinduiigsgemäß verwendete Waschmittel ein sehr wirksames Waschmittel ist.

welches dazu imstande ist. clic Rcmigungsvcrhiste des Formaldehyds auf sehr niedrige Werte zu vermindern. Weiterhin ist die Menge des Wasehniiücls. die in der Regcnericrungsstufc entweicht, so klein, daß sie vernachlässigbar ist. Das crfindungsgcmäß in Betracht gezogene Waschmittel ist daher als technisches Waschmittel sehr gtil geeignet. Die chemische und thermische .Stabilität des erfinduiigsgemäß verwendeten Wasch mittels ist derjenigen da" herkömmlichen PoIyalhylenglykolmonoathcrmonoester vergleichbar, wobei (Scr Abbau des Wiisehmittcls bei den Bedingungen der Reinigung und der Regenerierung so mctirig ist. daß ei vernachlässigbar ist

Die iihigen Eigenschaften des crlindungsgcmaLt verwendeten Wasehmittels ergeben Vorteile, wenn die Reinigung von unreinem I ormaldehyd unter Verwendung des crfindungsgcmäß verwendeten Wasch-IDiIIeK in technischem Malistab durchgeführt wird D.i n.imliL'h der Dampfdruck des Waschmillcls niedrig lsi li.inn die Menge des Waschmiltcls. die mil dem gereinigten I ormaldehyd mitgerissen wird, stark vermindert werden, so daß die Erniedrigung der Reinheit des I nrm.ildehvds. die durch das mitgerissene Waschmillcl erfolgt, vernachlässigt werden kann. Wenn weiterhin eine Absircifrcgenencrung des verwendeten Waschmittel«, bei derart hohen Temperaturen, wie I .Wi bis 17(1 ('. durchgefiihrt wird, dann ist die Vcrd.impfung und Entweichung des Waschmittels sehr gering und vernachlässigbar Es ist keine Einrichtung erforderlich, um das entwichene Waschmittel wieder /u gewinnen. Da/u kommt noch, daß das crfindungsgemäß verwendete Waschmittel eine hohe Fähigkeit /in Absorption von Verunreinigungen in dem I-ormaldehvd. wie Wasser. Methanol, organische Säuren u. dgl., bcsil/t und daß seine Viskosität sehr niedrig ist Is kann daher eine große Formaldchydmengc in einer Vorrichtung mit geringer Größe behandelt werden

Die Art des erlindunjsgemäß behandelten unreinen Formaldehyds ist nicht besonders kritisch, solange die Hauptkomponente gasförmiger Formaldehyd ist Alle gasförmigen Formaldehydprodukte, die Formaldehyd als Hauptkomponente enthalten und die durch Pyrolyse von niederen Polymeren von Formaldehyd, wie para-Formaldehyd und «-Polyoxymelhybn. von cyclischen Polymeren von Formaldehyd, wie Trioxan und Tetraoxan. oder von Halbformalen von Alkoholen hergestellt werden, können nach dem crfindungsgemäßcn Verfahren behandelt werden. Hinsichtlich der Ausbeute des gereinigten Formaldehyds und der Größe der Einrichtungen wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge der Summe der Verunreinigungen in derir Formaldehyd, wie Wasser. Methanol und Ameisensäure, niedriger als 15 Gewichtsprozent ist.

Die Reinigung von Formaldehyd wird bei Temperaturen von 100 bis 160 C. vorzugsweise von 120 bis 150' C durchgeführt. Bei niedrigeren Reinigungstemperaturen werden größere Mengen von Verunreinigungen in dem Waschmittel absorbiert. Wenn jedoch der Waschvorgang bei niedriger Temperatur unterhalb 120 C über einen langen Zeitraum weitergeführt wird, dann werden niedere Polymere von Formaldehyd in der Waschflüssigkeit oder in tier Waschvorrichtung ausgefällt, was verschiedene Schwierigkeiten mit sich bringt, so daß der technische ^llclneb bei derart niedrigen Temperaturen unmöglich !si Das crfindunuseemäße Waschmittel hat eine hohe Reinigtingsaktivitäl bei derart hohen Temperaturen, die keine Ausfällung der Polymeren bewirken, z. H. 120 C oder höher. I2s ergibt hochreinen Formaldehyd mit hoher Leistung. Das crfindungsgcmiiß in Betracht gezogene Waschmittel bringt daher große technische Vorteile πιΐί sich.

Der Formaldehyddruck wird bei I bis 5 kg/cm² (absolut) gehalten.

Die Vcrfahrensfüiirung des erfinduiigsgemiißen Vcr-

fälifcns ist; nicht ibcsoiUlets kritischi Sp, kann; man / Ii eine Methode anwenden, bei weichet die Waschflüssigkeit in unreinem I ormaldeliMl dispergierl wird Man kann auch so verfahren, daß man gasförmigen unreinen I ormaldehyd in die Waschflüssigkeit in form von Blasen einblast Am meisten bevor/ug! wird ein (icgcnslrmn-Waschverfahren, bei wiehern die Waschflüssigkeit vom Kopf einer mii einem geeigneten füllstoff gepackten Kolonne eingcfül..ι wird und vom Boden der Kolonne der unreine formaldehyd eingcleilel wird

/ur Regenerierung der /ur Reinigung verwendeten Waschflüssigkeit l/tir Entfernung der gelosten Verunreinigungen) können viele Methoden angewendet werden Vom technischen Standpunkt aus wird es jedoch bevorzugt, daß die gebrauchte Wasehllüsv rkeit unter verm ndcrtcm Druck oder bei Atmospharendruck unter Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, abgestreift wird.

Die Rcgencrierungslcmpcraltir der Waschflüssig-

keil variiert entsprechend der Rcgcnencrungsmcthodc. Im allgemeinen wird jedoch die Regenerierung bei Temperaturen von HK) bis 180 C" durchgeführt. Da das erfindungsgemäß verwendete Waschmittel i'ilgcmein durch einen niederen Dampfdruck gckcnnzeichnet ist und die Menge des Wasehmittels. die bei der Regenerierungsstufe entweicht, gering ist. ist es vom technischen Standpunkt her gesehen zweckmäßig, die Regenerierung bei hohen Temperaturen. lih oberhalb 140 C. durchzuführen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiele I und 2
und Vergleichsversuch I

Die in der Tabelle I angegebenen Waschmittel wurden mit einer Geschwindigkeit vo-. 151 Std. vom Kopf einer Waschkolonne nach unten geleitet. Die Waschkolonne hatte einen Durchmesser von 50 nirr> und eine Höhe von 2000 mm. Sie war mit Raschig-Porzellannngen mit den Abmessungen 4 y. 4 mm bepackt. In die Kolonne wurde vom Boden mit einer Geschwindigkeit von IÖOg/Sfd. unreiner Formaldehyd geleitet, der 4.9 Gewichtsprozent Wasser, 1.2 Gewichtsprozent Methanol und 0,2%. Ameisensäure enthielt. Bei einer Zwischenstufentemperatur von 120 C wurde unter Atmosphärendruck eine Gegenstrom-Berührungsreinigung durchgeführt. 500 g des verwendeten Waschmittel wurden in einem auf 150' C gehaltenen Kolben regeneriert, indem in die Waschflüssigkeit 2 Stunden lang hochreiner Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 150 l'Min. eingeblasen wurde.

Fn Tabelle I sind die verwendeten Waschmittel.

ihre Viskosität (Centipoise). gemessen bei 50 C. die Reinheit des gereinigten Formaldehyds und die Menge des in der Regenerierungsstufe entweichenden Waschmittels zusammengestellt

609625 289

Tabelle Beispiel

Waschmittel
lormcl

Vergleichs- Cf 1,COiCI I₂CH₂O)_nCCI I,
versuch I

O O

Beispiel I (ΊΙ.ΚΚ I [,( I f. I_n(K CKH,

CH, C ( H₂KK II,( W₂)JK IK II,
( H,lOCII,( 11,I₁₁OC(K H₁

Beispiel 2 i\l, (0(11,(ILi₁₁O(OCH,
( Il (OCH₁CH₂I_nOC(K H,
(H, (OC! 1,CiI-I₁₁(K ¹OCH,

Beispiel 3

	\ iskosi-	Veifesii-	Reinheit des	[■ntutchene Menge
	i.it.cl'		(tcreimtitcM	des Waschmitlels
minieres	bei	ptlllt.l	l'iirm-	in der
Mole	50 C		alileh>i!s	Regcnericnin.ussmrc
kular- gCttllllt		I Cl	((ieuichls- prn/enll	(Ocwichlspro/enil
200	9	-25	99,89	5.2
3M	Π	13	Q0.S7	1.3
6(M)	10	21	9X.X5	0.6
1000	41	52	9 7.6 ^	0.2
30(1	|S		99.9 ί	OX
6(Hi	27	14	99.95	0.2
1000	3 S	7	l)'J.X3	weniger als 0 1
100	16	23	W.1 ) 7	0.7
600	2X	15	CJlJ l)<i	weniger als 0.1
1000	31J	X	1M »2	wiMugcr als 0.1

Beispiel 4

Glvcerinpohalhvlenglvkoltriacetai mil einem milt- Line Verbindung der folgenden Formel mit einem

leren Molekulargewicht von WM) der folgenden Fur- v> mittleren MoleHlargewieht von 1X00. die sieh von mel Pentaerythrit und Äthylenoxid herleitete.

CH₁COK H₂CH₂O)_nC 11!CH₂KK 11,(11,I_nOCClI,

CH₂(OCH₂CH₂I₁₁OCCHj

Il

■wurde vom Kopf einer Waschkoionnc mit einer Geschwindigkeit von 2(K)O μ Std. nach unten geleitet. Die Kolonne hatte eineii Durchmesser von 60 mm und cmc Hohe von 2000 mm. Sie war mit Raschig-Por/ellanringeti mit den Abmessungen 6x6 mm bepackt. Unreirer Formaldehyd, der 5.2 Gewichtsprozent Wasser. 0.5 Gewichtsprozent Ameisensäure und 1.5 Gewichtsprozent Methanol enthielt, wurde in die Kolonne vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 200 g, Std. cingeHtet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Am Kopf der Kolonne wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99.95 Gewichtsprozent erhalten. Die !nnentempcratur der Kolonne betrug am Kolonnenkopf 130'C und am Kolonnenboden 145 C. Die ♦om Kolonnenkopf zugeführte Waschflüssigkeit enthielt 15 ppm Wasser. 13 ppm Ameisensäure und 3 ppm Methanol. Es zeigte sich, daß der Wassergehalt, der Ameisensäuregehah und der Methanolgehalt des flüssigen Abstroms von der Waschkolonne auf 5200 ppm. 500 ppm bzw. 2900 ppm erhöht worden war. Die Menge der Waschflüssigkeit, die in dem Formaldehyd enthalten war, welche am Kolonnenfcopf gewonnen wurde, war so gering, daß sie vernachlässigbar war. 10 kg der gebrauchten Waschflüssigkeit wurden in einem auf i50 C gehaltenen Gefäß regeneriert, indem 1000 I hochreiner Stickstoff vom Boden des Gefäßes eingeblasen wurden. Der Wassergehalt in der regenerierten Waschflüssigkeit betrug 60 ppm. Der Verlust der Waschflüssigkeit in der Regenerierungsstufe war so gering, daß er verjiachtässigbar war.

wurde mit einer Geschwindigkeit von 2000 g Std. vom Kopf einer Waschkolonne nach unten fließen gelassen. Die Waschkoionnc halte einen Durchmesser von 60 mm und eine Höhe von 4000 mm. Sie wa mit Raschig-Porzellanringen mit den Abmessungen 6x6 mm bepackt. Unreiner Formaldehyd, der 10,3 Gewichtsprozent Wasser, 0,7 Gewichtsprozent Ameisensäure und 3.7 Gewichtsprozent Methanol enthielt, wurde vom Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 180 g Std. eingeleitet und im Gcgenslrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Am Kolonnenkopf wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent gewonren. Die Innentcmperalur der Kolonne betrug am KoIonnenkopfJ25 C und am Kolonnenboden 140 C. Der Wassergehall der vom Kolonnenkopf zugeführten Waschflüssigkeit betrug 9 ppm. Der Wassergehalt im Abstrom der Waschflüssigkeit vom Kolonnenboden war auf 9000 ppm erhöht worden. Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolgte bei 160^C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Der Wassergehalt in der regenerierten Waschflüssiukcil betrug 55 ppm.

Beispiel 5

Eine Verbindung der folgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200, die sich von Trimethylolpropan und Äthylenoxid herleitete.

C₂H₅CrCH₂(OCH₂CH₂J_nOCCH₃ 1

wurde mit einer Geschwindigkeit von 1800g/Std.

vom Kopf der im Beispiel 2 verwendeten gepackten Wasehkolonnc nach linien fließen gelassen. Vom Kolonnenboden wurde unreiner Formaldehyd mil 4.7 Gewichtsprozent Wasser. 0,5 Gewichtsprozent Ameisensäure und ! 3 Gewichtsprozent Methanol mil S einer Geschwindigkeit von 240 g/Std. eingeführt und im Gegenstrom niit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Wasehkolonnc betrug am Kolonnenkopf 125 C und am Kolonnenboden 140 C Formaklertvct mii einer Rein licit von 'WM Gewichtsprozent wurde am Koloiincnkopf gewonnen Die vom Kolonnenkopf zugeführte Waschflüssigkeit cnthiell 15 ppm Wasser. 21 ppm Ameisensäure und I ppm Methanol Die Gehaitc an Wasser. Ameisensäure und Methanol in dem Ahstrom is der Waschflüssigkeit vom Moden der W'aschkolonne waren aiii 6101). 670 und 1600 ppm rhohl worden.

Die gebrauchte Waschflüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 24OgSId m cmc Regeneric rungskoloniic mit einem Durchmesser von W) mm und einer Hohe von 40(10 mm eingeleitet Die Kn lonne war mit Raschig-IOr zellanriiigcn mit den Abmessungen S /· S mm hepacki Am Kolonnenboden wurde hochreiner Sink st ι iff mil einer Gesehwindii.'-keil von 10 I Stil eingeleitet und mit der Waschflussigkcil im (iegen.itrii;n it« Berührung gebracht Die Innentemperatur der Rcgciierierungskolonnc betrug 160 ( Der Wassergehalt in dci regenerierten Waschflüssigkeit betrug 17 ppm Die auf diese Weise regenerierte Waschflüssigkeit wurde erneut in die Wasch- v> kolonne eingeführt. Auf diese Weise kann die Waschflüssigkeit über einen langen /eiir.inm wicclerhoh Verwendet werden. Obgleich sowohl die Waschkolonne .ils auch die Rcgencnerungskolonne bei den obeiig; unten hohen Temperaturen betrieben wurden. w.iren die Verluste an Waschflüssigkeit sehr fering

Beispiel 6

fs wurden die gleiche Wagenkolonne. Regenerierungskolonne und Waschflüssigkeit wie im Beispiel 3 »'erwendet. Vom Kopf der Waschkolonne wurde die Waschflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 2000 g Sld. nach unten geleitet. Unreiner Formaldehyd mit 3.6 Gewichtsprozent Wasser. 0.4 Gewichtsprozent Ameisensäure und 1.0 Gewichtsprozent Metfiunol wurde am Kolonnenboden mit einer Geschwindigkeit voii 20()g/SUI. eingeleitet und mit der Waschflüssigkeit im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Kolonne war die gleiche wie im Beispiel 3. Vom Kolonnenkopf wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,92% gewonnen. Die vom Kolonnenkopf zugeführte Waschflüssigkeit; enthielt IO ppm Wasser, 23 ppm Ameisensäure und 1 ppm Methanol. Der Gehalt an Wasser, Ameisensäure und Methanol in dem Abslrom der Waschflüssigkeit vom Kolonnenboden war auf 5S(Mi ppm. WK) ppm bzw 13(K) ppm erhohl worden. Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolgte in der Regenerierungskolonnc. indem die gebrauchte Waschflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 200 g Sld vom Kolonnenkopf eingeleitet wurde uml indem sie im Gegenstrom mit einem hochreinen Stickstoff in Berührung gebracht winde, welcher vom Kolonnenboden mit einer Geschwindigkeit von 10 I Sld. zugeführt wurde. Die Innentemperatur der Regenerierungskolonnc betrug ISS C Der Wassergehalt in der regenerierten Waschflu--.igkei; betrug 60 ppm

Beispiele 7 bis 12
und Vcrglcichsversuchc 2 und '

fs wurden ummantelte Reinigungs- und Regem·· nerungskolonnen aus 1 ostfreiem Stahl des gleichen Typs wie im Beispiel 6 verwendet. Die Jimentempcratur der Reinigungskolonnc betrug in der Zwischenstufe 130 C. Der innendruck der Reinigungskolonne (I ormaldchyd-Reinigung.sdruek) betrug I.Oatü. Die innentemperatur der Regencrierungskolonne betaig 150 C. Der Innendruck der Rcgencricrim^skolonne war Atmosphärendruck. Bei diesen Bedingungen wurde eine kontinuierliche Zurückführungsverfahrensfiihning der Reinigung und der Regenerierung unter Verwendung des in Tabelle II angegebenen Waschmittels durchgeführt. Bei kontinuierlicher 5slündiger Reinigung von unreinem Formaldehyd, der als Verunreinigungen 4.3 t 0.2 Gewich isproz.cn: Wasser. 1.3 t 0.1 Gewichtsprozent Methanol und 0.2 t 0.05 Gewichtsprozent Ameisensäure enthielt, wurde gereinigter Formaldehyd mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung gemäß Tabelle II gewonnen. Im Verlauf des 5stündigen Betriebs betrugen die Verluste der Waschflüssigkeit die in Tabelle II angegebenen Mengen.

Tabelle II

Beispiel Waschmittel (midieres MoTefcufariiewieht)
Kr

Cl IjCOtCH₂CH₂OkCHfCiTj

ι!

Zusammensetzung	Wasch	Während
des gereinigten Formaldehyds	mittet	des
(Gewichtsprozent)		Sstündigen
		Betriebs
Form- Wasser Metha- Amei-		verloren
alctchyd nol sen-		gegangene
säure"		Wasch-
	fnittcl-
	menge
	(Gewichts
	prozent)

J₂

(400) 99.96 0.015 0,02 0,005 weniger

als O.O05

(800) 99.95 0.02 0.02 0.010 weniger 0,8

^: als 0.005

Fortsetzung

llcispicl Wiisilinmiel Imilllcres Molckiiliirgewii-Iiil

Zusammensetzung	Wiisch-	Während
des gcreiniglcn I-ornialilchytls	niitlul	des
((ieuiclilsprozcnl)		5sliirKli(;cn Betriebs
|·'οπη· Wiisser Mellia- Anici-		verloren
aklelml iiol -icn-		gegangene
saure		Vfsch-
		miiicl-
	rhcng>
	(f iewichls-
	pro/cnll

CII₁(II.. C

(ΊΙ,ΚΚΊΙ.Λ 11..I_nO(CII, O

CII₂ C

11,1(KH₁(IIjI_n(KC, II.

(1 C H,IO( HjCll.l.iK (X II,

[CrKtK HjCHjI_nO(OC II,]₄
C ΙΙ,ΚΚ H₂C lljl„O( (K II,

12 C Hj(OCH₂C HjI_nCK (KjIU

CHlOC H₂CH₂I_nOCOC₁IU CHj(OCH₂CH₂I_nOC^-OC jl U

Vcr- CjIUO CHjCHj O CIIjCII₁ OCOCII,

fleichs-

tcrsuch 2

Vcr- CH₁COOCHjCIUO CII₁CHjOCOCH,

flcichs-

vcrsuch 3

(W)OI W)X 0.0(IX 0.01 0.013 weniger I.

als 0.00'i

WH (UHs 0.02 0.025 weniger

ills 0.00s

(XOO) WM (Ml¹"· 0.0.1 O.OIX weniger

.ils 0.005

(5001 W)(> O.OIX 0.025 0.01 weniger 0.4

als (Ü)05

yX.75 0.012 0.003 0.01 1.2 5X

W.22 0.027 0.025 0.02 0.7 42

Beispiel

Eine ummantelte Rcinigungskolonne aus rostfreiem Stahl des gleichen Typs wie im Beispiel 6 wurde verwendet. Unreiner Formaldehyd mit 4,7 Gewichtsprozent Wasser, 0,43 Gewichtsprozent Methanol und 0,08 Gewichtsprozent Ameisensäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 g/Std. vom Kolonnenboden eingeführt. Unter Aufrechterhallung der Innentempcratur der Kolonne auf 130 C in der Zwischenstufe und des Jnnendrucks der Kolonne 'Formaldehyd-Rcinigungsdruck) bei 1,2 kg/cm² wurde eine Verbindung der folgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, die sich von Glycerin herleitete,

CH₃OCOfCH₂CH₂O)_nCH[CH₂(OCH₂CH₂J_nOCOCHJ₂

nach unten mit einer Geschwindigkeit von 3000g Std. digkeit von etwa 175 g/Sld. gewonnen. In Tabelle III

vom Kolonnenkopf geleitet, um eine Reinigung des 55 sind die Zusammensetzungen des gereinigten Form-

Formaldehyds vorzunehmen. Gereinigter Formalde- aldehyds und des vom Kolonnenboden entnommenen

liyd wurde vom Kolonnenkopf mit einer Geschwin- Waschmittels zusammengestellt.

Vergleichsversuch

Die Reinigung des gleichen unreinen Formaldehyds wie im Beispiel 13 wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel i3 vorgenommen, wobei ein bekanntes Waschmittel, nämlich Polyäthylenglykoldiacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von 200, verwendet wurde. Gereinigter Formaldehyd wurde vom Kolonnenkopf mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 g Std. gewonnen. In Tabelle III sind die Zusammensetzungen des gereinigten Formaldehyds und des vom Kolonnenboden entnommenen Waschmittels zusammengestellt.

:-'crcini^i..-n f 'fm.iidehvtl··

Bon c : iVr.

	99.96	• ersuch 4
!.,nuKkliVd	11.02	99.63
Washer	0.013	0.04
Methanoi	0.004	0.012
.Ameisensäure	im wesent	0.004
Mitgerissenes Wa.-ich-	lichen 0	0.31
niittel

2s

Zusammensetzung des gebrauchten Waschmittel
(Gew iehtspro/ent)

1 ormakLhyd O.sx j ;_h

Wasser (1.32 ,,31

Methanol on* ο 03

\i.ieisens.iu;s.· 0.0U4 UfMIs

B e 1 - ρ i c 1 14

1 mc Verbindung der lobenden Formel, erhalten lit.ich A.et\'ic'-;ng einer IVv.!.ier>th;ii-^thyIenoxid-AJiiitions.ernini'iing mit einem mit'ieren Molekular- »e'vich! von ^ 10

C|CH;iOCH< H-i„OC OC H, ]₄

w.iidc entwässert, bis der Wassergehalt der Verbindung 5 ppm betrus;. Sodann wurde die uuf diese Weise entwässerte Verbindung mit einer Geschwindigkeit von 2000g Std vom Kopf der gleichen Ko- « K--.:ie wie im Beispiel 4 nach unten strömen gelassen \'.'■:-, Kolonnenboden wurde unreiner Formaldehyd mn 2.3 Gewichtsprozent Wasser. O."" Gewichtsprozent Methanol und 0.4 Gewichtsprozent Ameisensäure mn einer Geschwindigkeit von 130 g Std eingeleitet und einem Gegenstrom-Waschen unterworfen In diesem Fall wurde die Waschflüssigkeit, die eingeführt werden siiilie. aiii eine Temperatur von 130 C vorerhitz! Die Innentemperatiir der W'aschkolonne wurde am 14^ · 2 C in der Zwischenstufe und auf 155 r 2 < 4s am Kolonnenboden eingestellt Der Innendruck de Waschkolonne (I ormaldehyd-Reinigungsdruck 1 wurde auf 3.0 atü am Kolonnenboden gehalten. \c>m Koionnenkopf wurde hochreines [ormaiJehyil mn einer Cieschuindigkcit -.on 10^s g Std erhallen Die so Gehalte an Wasser. Methanol und Ameisensäure betrugen ^^0. 250 bzw 30 ppm

Beispiel I s

Fine Trimetliyiol.ilhan-Athvlenoxid-Additionsvei ■ <;s bindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 40(lundeir-Soibil-Äthylenoxid-Additi<insverbindunL

„., „.«..^., ™...i M..1..1.-_rf.._r !_t. _{M| ίΠ() wur}_

' ■ '■ ' < ·' ' Κί lolgcnden

fi-S Die obengenannten zwei Verbindungen wurden miteinander in einet äquivalenten Menge vermischt, um eine Waschflüssigkeit herzustellen. Vom Boden der Waschkolonne des gleichen Typs wie im Beispiel 14 wurde unreiner Formaldehyd mit 2.5 Gewichtsprozent Wasser. 0.7 Gewichtsprozent Methanol und 0.2 Gewichtsprozent Ameisensäure einge- !eite¹ und mit der Waschflüssigkeit im Gegenstrom bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14 in Berührung gebracht. Vom koionnenkopf wurde mit einer Geschwindigkeit von IIO g Std. hochreiner Formaldehyd gewonnen, der 400 ppm Wasser. 300 ppm Methanol und 50 ppm Ameisensäure enthielt.

Beispiel 16 Fme Verbindung der Formel

( JlX ΓΗ.ιΟΓΗ,ΓΗ,I_nOCCH₁ j

CJ

mn einem durchschnrülichcn Molekulargewicht von !200 wurde vom Kopf einer Waschkolonnc aus in einer Rate von IS(/-')g Std nach unten geleitet Dabei wurde eine Kolonne mn einem Durchmesser von 5·· mm und einer Höhe von 2000 mm verwendet, die mn Porzellan Raschignngen einer Größe on 4 · 4 mm gefüllt war und deren Mantel warmgehalten wurde, jedoch nicht geheizt wurde. Verunreinigter Formal iehyd mit einem Gehalt an 9.S Gewichtsprozent Wasser. 0.7 Gewichtsprozent Ameisensaure und 4.0 Gewichtsprozent Methanol wurde var.i Boden der Kolonne her in einer Rate von 180 g Std eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Kolonne betrug 125 Cam Kolonnenkopf und M2 C am linieren Fnde der Kolonne. Am Ktlonnenkopf wurde f ormaldehyd einer Reinheit von 99.95°0 abgezogen Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 127 ι; Std. und es wurden X2.5°o des Formaldehyd wiedergewonnen Πΐ£ am Koionnerikopf zusefuhr*;" Waschflüssigkeit enthielt 13 ppm Wasser. ! ppm Methanol und 15 ppm Ameisensäure, und in der von der Waschkolonne abströmenden Flüssigkeit wurde ein erhöhter Wassergehalt von 9500 ppm. ein Methanolgehalt von 3900 ppm und ein Ameisensauregehal· von Tun ppm festgestellt, während όα ί orrnaidehwigehalt 1.46",) betrug.

Dn- verNauchle Waschflüssigkeit wurde in einer R.:lc von 200 g Si<i in eine Regeneriert.!nnne mit einem Durchmesser von XO mm und einer Höhe von 4ίπΚ"» mm (.-ingeuihn (iie mn i'or/ellan-Kaschigi mgc einer Große von S . χ mm gefüllt war Vom unteren Fnde der Kolonne her wurde hochreiner gasförmiger Stickstoff in einer Rate von 10 I Std eingeleitet und mn der Waschflüssigkeit im (iegcnstrom in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Rcgenerierkolonne betrug 160 C. Die regenerierte Waschflüssigkeit enthielt 19 ppm Wasser. I ppm Methanol. IS ppm Ameisensäure und 25 ppm Formaldehyd Auf diese Weise konnte d'e Wasehflüssigkeil wicdcrholie Male während langer Dauer verwendet werden.

V'ergleichsversuch 5

l'olypropylcnglvkol mit einem durchschnittlichen Molekül rgevvichl von 2000 wurde vom Kopf der

609625 269

gleichen gefüllten Waschkolonne, die in dem vorhergehenden Beispiel 16 verwendet wurde, in einer Rate von ISOOg Std. nach unten geleitet. In das untere Ende der Kolonne wurde verunreinigter Formaldehyd mit einem Gehalt an 9.8 Gewichtsprozent Wasser. 0.7 Gewichtsprozent Ameisensäure und 4.0 Gewichtsprozent Methanol eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Waschkolonne betrug 125 C am Kolonnenkopf und 154 C am unteren Fnde der Kolonne. Dabei wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99.79% mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 102 g Std. entnommen (66.5% des Formaldehyds wurden zurückgewonnen).

Die durch den Kolonnenkopf eingeführte Wasch- ι > flüssigkeit enthielt 13 ppm Wasser, i ppm Methanol und 15 ppm Ameisensäure, und der Gehalt an Wasser. Methanol und Ameisensäure in der am unleren Ende der Kolonne abströmenden Waschflüssigkeit war erhöht auf 9400. 3800 bzw. 700 ppm. Der Formaldehydgehalt der Waschflüssigkeit betrug 2.78%.

Die gebrauchte Waschflüssigkeit wurde in einer Rate von 200 g Std. in die gleiche Regenerierkolonne eingeleitet, die im Beispiel 1 verwendet wurde. Hochreiner Stickstoff wurde in einer Rate von H) I Std. am unteren Ende der Kolonne eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Regenerierungskolonne betrug 160 C. und die regenerierte Waschflüssigkeit enthielt 95 ppm Wasser, 2 ppm Methanol. 110 ppm Ameisensäure und 200 ppm Formaldehyd. Die Waschflüssigkeit war in unzureichender Weise regeneriert und konnte nicht erneut verwendet werden.

Yergleichsversuch 6

IOlv.nhvIengKkol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 wurde in einer Rate von ISOOg Std. durch ilen Kopf der im Beispiel ! verwendeten gefüllten Waschkolonne nach unten geleitet. Vom unteren Ende der Kolonne her uurde verunreinigtes Fornuldehviigas mit eiium Gehalt an 9.N Gewichtsprozent Wasser. 0.7 Gewichtsprozent Ameisensäure und 4.0 Gewichtsprozent Methanol eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innenttnv .ratur der Waschkolonne betrug 125 C am Kolonnenkopf und 163 C am Kolonnenboden. Die Reinheit des zurückgewonnenen Formaldehyds betrug 99.70%. die Fließgeschwindigkeit betrug 85.5 g Std.. und die Wiedergew innungsausbeute des Formaldehyds belrj . 55.5%. Die vom Kolonnenkopf her zugeführte Waschflüssigkeit enthielt 15 ppm Wasser. I ppm Methanol und 18 ppm Ameisensäure, und die am unteren Ende der Kolonne abfließende Waschflüssigkeit enthielt 9400 ppm Wasser. 3600 ppm Methanol. 650 ppm Ameisensäure und 3.7% Formaldehyd.

Die verbrauchte Waschflüssigkeit wurde dann in einer Rate von 200 g Std. in die im Beispiel 1 verwendete Regenerierkolonne eingeleitet, und am unteren Ende der Kolonne wurde hochreiner Stickstoff in einer Rate von 10 1 Std. eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Regenerierkolonne betrug 160 C. Die regenerierte Waschflüssigkeit enthielt immer noch 120 ppm Wasser, 3 ppm Methanol. 120 ppm Ameisensäure und 250 ppm Formaldehyd. Die Waschflüssigkeit war demnach unzureichend regeneriert und konnte nicht wieder verwendet werden.

Claims (6)

*9 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd durch Auswaschen der Verunreinigungen aus einem verunreinigten Formaldehyd-Gasstrom bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Waschen mit mindestens einem Polyoxyäthylenätherpolyester der alleemeinen Formeln

R-C[CH₂(OCH₂-CH₂I_nOCOR]₃
[ROCO(CH₂—CH₂O)„CH₂]₂C[CH,(OCH,

CH₂I_nOCOR]₂

und

CH₂-(OCH₂-CH₂I_nOCOR
[CH(OCH₂-CH₂I_nOCOR]_n,
CH,( OCH₂ - CH₂I_nOCOR

in denen R eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von I bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 13 darstellt, wobei die Werte von η in einem Molekül gleich oder verschieden sein können, bei Temperaturen von 100 bis 160 C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyäthylenätherpolyolester Glycennpolyäthylengljkoltriacetat mit einein mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyäthylenätherpolyolester Trimethylolpropanpolyäthylenglykoltriaceiat mit einem mutieren Moiekuiargewichi von 3(K) bis K)OCi verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Formaldehyd hei einem Druck von 1 bis 5 kg cm² (absolut) hält

Methanol. Ameisensäure und Methylformial. Diese Verunreinigungen haben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf diePolymerisation des Formaldeh\ds. der entsprechend ihrer Natur variiert. Insbesondere wird die Polymerisation von Formaldehyd durch das Vorhandensein von Wasser. Methanol und Ameisensäure stark beeinflußt.

Zur Herstellung von hochreinem Formaldehyd aus unreinem Formaldehyd ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem man unreinen Formaldehyd im gasförmigen Zustand wiederholt durch eine Kühlfalle leitet. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei welchem man den als Ausgangsmalerial verwendeten, unreinen Formaldehyd teilweise polymerisiert. Diese Verfahren enthalten jedoch aufwendige Stufen, und sie sind technisch von Nachteil. Diese Verfahren sind daher nicht dazu geeignet, wasserfreien Formaldehyd mit hoher Reinheit und in großen Mengen im technischen Maßstab herzustellen.

Zur Reinigung von Formaldehyd wurden bereit Verfahren vorgeschlagen, bei denen gasförmiger unreiner Formaldehyd gewaschen wird, um die Nachteile der obigen Verfahren zu überwinden. So wird z. B. in der US-PS 27 80 652 ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Polyäthylenglykoldialkyläther mit einem Polymerisationssrad von 1 bis 6 als Waschmittel verwendet wird. In^der US-PS 32 17 042 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Polyäthylenglykolmonoalkyläthermonoester mit einem Pokmerisationsgrad von 2 bis 15 als Waschmittel verwendet wird. Schließlich wird in der JA-AS 38 522 70 ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Polyalkvlenglykoldiester als Waschmittel verwendet wird.

Gegenüber den Verfahren, bei denen eine Kühlfalle oder eine teilweise Polymerisation durchgeführt wird, sind diese Waschverfahren, die ein Waschmittel verwenden, für die technische Durchführung wirtschaftlich von Vorteil.

Bei der Durchführung eines solchen Waschverfahr^ns im technischen Maßstab sollte das Waschmittel den folgenden Erfordernissen genügen, um genügend Rariigungswirkunger) /11 erzielen.

1. Es soll eine hohe selektive Absorptionseigenschaft gegenüber den verunreinigenden Komponenten besitzen.

2. Es soll einen niedrigen Dampfdruck haben.

3. Es soll thermisch und chemisch stabil sein.

4. Es soll einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Viskosität haben.

5. Es soll leicht regeneriert werden können.

6. Die Herstellungsstufen sollen einfach sein, und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von reinem Formaldehyd durch Auswaschen der Verunreinigungen aus einem verunreinigten Formaldehyd-Gasstrom mit einer Waschflüssigkeil Dci erhöhter Temperatur.

Bei monomerem Formaldehyd, der zur Herstellung von hochmolekularem Polyoxymethylen verwendet wird, ist eine extrem hohe Reinheit erforderlich. Monomercr Formaldehyd wird durch Pyrolyse von niedermolekularen Polymeren von Formaldehyd, z. B. von para-Formaldchyd und «- Polyoxymethylen, oder durch Pyrolyse eines Halbformals eines Alkohols hergestellt. Formaldehydmonomeren, die nach diesen Methoden hergestellt werden, enthalten aber als Verunreinigungen in verschiedenen Mengen Wasser, «.!ic ϊicrs!c!!i:r.g".k:is!en soHcn Π'?'.'¹"'« lico

Als herkömmliches Verfahren /um Waschen von gasförmigem Formaldehyd ist bereits ein Verfahren bekannt, welches Polyäthylenglykoldialkyläther verwendet (US-PS 27 80 652), ein Verfahren, bei welchem Polyathylcnglykolmonoalkylälhermonocster verwendet wird (US-PS 32 17042), u.dgl. Der erstgenannte Prozeß, bei dem die Waschreinigung unler Verwendung eines Polyäthylenglykoldialkyläthers erfolgt, hat den Nachteil, daß der Formaldehyd stark in der Waschfiüssigkeil absorbiert wird und somit die Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd relativ niedrig ist. Ferner sind die Herstellungskosten für dieses Reinigungsmitlei sehr hoch. Der Polyäthylcnglykolmonoalkylülhcrmonocstcr, der bei dem letztgenannten Verfahren verwendet wird, hat eine hohe