DE2359823B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd durch Auswaschen fler Verunreinigungen aus einem verunreinigten Foirm- »ldehyd-Gasstrom mit einer Waschflüssigkeit bei trhöhter Temperatur.

Bei monomerem Formaldehyd, der zur Herstellung von hochmolekularem Polyoxymethylen verwendet wird, ist eine extrem hohe Reinheil erforderlich. Monomerer Formaldehyd wird durch Pyrolyse von niedermolekularen Polymeren von Formaldehyd. z. B. von para-Formaldehyd und «-Polyoxymethylen, oder durch Pyrolyse eines Halbformals eines Alkohols hergestellt. Formaldehydmonomeren. die nach diesen Methoden hergestellt werden, enthalten aber als Verunreinigungen in verschiedenen Mengen Wasser. Methanol. Ameisensäure und Methylformiat. Diese Verunreinigungen haben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation des Formaldehyds, der entsprechend ihrer Natur variiert. Insbesondere wird die Polymerisation von Formaldehyd durch das Vorhandensein von Wasser. Methanol und Ameisensäure stark beeinflußt.

Zur Herstellung von hochreinem Formaldehyd aus unreinem Formaldehyd ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem man unreinen Formaldehyd im gasförmigen Zustand wiederholt durch eine Kühlfalle leitet. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei welchem man den als Ausgangsmaterial verwendeten, unreinen Formaldehyd teilweise polymerisiert. Diese Verfahren enthalten jedoch aufwendige Stufen, und sie sind technisch von Nachteil. Diese Verfahren sind daher nicht dazu geeignet, wasserfreien Formaldehyd mit hoher Reinheit und in großen Mengen im technischen Maßstab herzustellen.

Zur Reinigung von Formaldehyd wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen gasförmiger unreiner Formaldehyd gewaschen wird, um die Nachteile der obigen Verfahren zu überwinden. So wird /.. B. in der US'PS 27 80 652 ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Polyäthylenglykoldialkylälher mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 6 als Waschmittel verwendet wird. In der US-PS 32 17 042 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Polyäihylenglykolmonoalkyläthernionoester mil einem Polymerisationsgrad von 2 bis 15 als Waschmittel verwendet wird. Schließlich wird in der JA-AS 38 522 70 ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Polyalkylenglykoldiester als Waschmittel verwendet wird.

Gegenüber den Verfahren, bei denen eine Kühlfalle oder eine teilweise Polymerisation durchgeführt wird, sind diese Waschverfahren, die ein Waschmittel verwenden, für die technische Durchführung wirtschaftlich von Vorteil.

Bei der Durchführung eines solchen Waschverfahrens im technischen Maßstab sollte das Waschmittel den folgenden Erfordernissen genügen, um genügend Reinigungswirkungen zu erzielen.

1. Es soll eine hohe selektive Absorptionseigenschaft gegenüber den verunreinigenden Komponenten besitzen.

2. Es soll einen niedrigen Dampfdruck haben.

3. Es soll thermisch und chemisch stabil sein.

4. Es soll einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Viskosität haben.

5. Es soll leicht regeneriert werden können.

6. Die Herstellungsstufen sollen einfach sein, und die Herstellungskosten sollen niedrig liegen.

Als herkömmliches Verfahren zum Waschen von gasförmigem Formaldehyd ist bereits ein Verfahren bekannt, welches Polyäthylenglykoldialkyläther verwendet (US-PS 27 80 652), ein Verfahren, bei welchem Polyäthylenglykolmonoalkyläthermonoester verwende! wird (US-PS 32 17 042), u.dgl. Der erstgenannte Prozeß, bei dem die Waschreinigung unter Verwendung eines Polyäthylenglykoldialkyläthers erfolgt, hat den Nachteil, daß der Formaldehyd stark in der Waschflüssigkeit absorbiert wird und somit die Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd relativ niedrig ist. Ferner sind die Herstellungskosten für dieses Reinigungsmittel sehr hoch. Der Poiyälhylenglykohnonoalkyläthermonoester, der bei dem letztgenannten Verfahren verwendet wird, hat eine hohe

Entfernungsrate für die Verunreinigungen. Bei diesem Verfahren ist der Absorptionsgrad des Formaldehyds fei der Waschflüssigkeit in der Reinigungsstufe relativ eiedrig. Es kann daher gesagt werden, daß der bei diesem Verfahren verwendete Polyäthylenglykolmonoalkyläthermonoester ein verbessertes Reini- |ur.gsmittel ist.

Diäthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat. das in der US-PS 32 !7 042 als das am meisten bevorzugte Reinigungsmittel empfohlen wird, hat eine hohe Ent- ι ο lernungsrate für die Verunreinigungen, und es kann mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Jedcch wird, da dieses Waschmittel einen hohen Dampfdruck besitzt (Siedepunkt 217C), wenn die Gas-Flüssigkeits-Waschbehandlung bei einer technisch annehmbaren Temperatur oberhalb 120 C durchgeführt wird, «ine große Menge des Waschmittels mit dem gereinigten Formaldehyd fortgerissen. Das resultierende Produkt kann daher, so wie es ist, technisch nicht verwendet werden, und es sollten aufwendige Nebeneinrichtungen, wie Kühlfallen u. dgl., verwendet werden, um das Produkt für die Technik geeignet zu machen. Diese Umstände stellen erhebliche Nachteile für die Verwendung von Diäthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat als Waschmittel für technische Zwecke dar.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist der größte Nachteil des Diäthylenglykolmonoäthyläthermonoacetats, das in der US-PS 32 17 042 als bevortugtes Waschmittel verwendet wird, der hohe Dampfdruck. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde versucht, das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Waschmittels durch Erhöhung des Polymerisationsgrads in dem Polyäthylenglykol zu erhöhen. So ist es beispielsweise aus der DT-AS 11 83 896 bekannt, zur Reinigung von rohem gasförmigem Formaldehyd mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Alkylenglykolpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 5000 zu verwenden. Auf diese Weise konnte zwar eine Verminderung des Dampfdruckes erreicht werden, doch ergaben sich mit steigendem Molekulargewicht verschiedene unerwünschte Eigenschaften, z. B. eine Zunahme der Viskosität und eine Erhöhung des Schmelzpunkts, welche die Handhabung der Waschflüssigkeit stark erschwerten, sowie eine extreme Verminderung der Reinigungswirkung bei der Entfernung von Verunreinigungen aus dem Formaldehydgas. Darüber hinaus reagieren die endständigen Hydroxylgruppen der bekanntermaßen verwendeten Alkylenglykolpolyäther während des Waschvorgangs mit dem zu reinigenden Formaldehyd, so daß ein Teil des Formaldehyds chemisch gebunden in die Waschflüssigkeit aufgenommen wird, während ein zusätzlicher hoher Anteil in physikalisch gelöster Form aufgenommen wird. Bei dem bekannten Verfahren wird daher nicht nur eine unzureichende Reinigungswirkung erzielt, sondern die War.chflüssigkeit läßt sich auch schwierig handhaben und mit dem normalerweise vertretbaren Aufwand an Reinigungsgas und Wärmeenergie nicht mehr regenerieren. Ferner ist auch die Ausbeute des gereinigten Fonnaldehyds zu niedrig, wie die später angegebenen Vergleichsversuche zeigen.

Es wurden nun mit einer großen Anzahl von Verbindungen experimentelle Untersuchungen durchgeführt, um wirtschaftlich vorteilhafte Waschmittel tu entwickeln, die trotz des niedrigen Dampfdruckes eine niedriee Viskosität besitzen und die dazu imstande sind, die Verunreinigungen mit hoher Wirksamkeit zu entfernen. Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß bestimmte verzweigte Polyäthylenglykolpolyolester, erhalten durch Polymerisation von Äthylenoxid unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens drei Hydroxylgruppen als Kettenübertragungsmittel und durch Veresterung der restlichen Hydroxylgruppen des resultierenden PoIyoxyäthylenätherpolyols, als Mittel zur Reinigung von Formaldehydgas sehr wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd durch Auswaschen der Verunreinigungen aus einem verunreinigten Formaldehyd-Gasstrom bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus Waschen mit mindestens einem Polyoxyäthylenätherpolyester der allgemeinen Formeln

R-C[CH₂(OCH₂-Ch₂^OCOR]₃
[ROCO(CH₂- CH₂O)_nCH₂J₂C[CH₂(OCH,

CH₂J₁₁OCOR]₂

CH₂- (OCH₂- CH₂ )„ OCOR

[CH(OCH₂-CH₂J₁₁OCOR]₁₁,
CH₂(OCH₂- CH₂)„OCOR

in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, »1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 13 darstellt, wobei die Werte von π in einem Molekül gleich oder verschieden sein können, bei Temperaluren von 100 bis 160 C durchführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht nur möglich. Ameisensäure aus dem verunreinigten Formaldehyd zu entfernen, sondern auch die bei der späteren Verwendung zur Herstellung von hochpolymeren besonders stark störenden Verunreinigungen Wasser, Methanol sowie geringe Mengen von flüssigen Verunreinigungen, die in dem Formaldehyd enthalten sind.

Die durch die allgemeinen Formeln I, II und 111 dargestellten Waschmittel, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, können leicht mit niedrigen Kosten durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, das gewöhnlich zur Herstellung von Polyälhylengiykolmonoäthermonoester verwendet wird. Somit können sie durch Polymerisation von Äthylenoxid hergestellt werden, wobei man einen mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formeln

R-C(CH₂OH), C(CH₂OH)₄

HO —CHv- CH

CH,0H

I OHj,,,

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, a's Kettenübertragungsmittel verwendet und indem

man die endständigen Hydroxylgruppen des resultierenden Polyoxyäthylens mit einem Veresterungsmittel, z. B. einer organischen Carbonsäure oder einem organischen Carbonsäureanhydrid, verestert.

Beispiele für mehrwertige Alkohole, die als Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, sind Glycerin. 1,2,3-Butantriol. Pentaerythrit. 1.2.3,4-Penlantetraol, Adonit, Sorbit, Trimclhyloläthan. Trimethylolpropan, Trimethylolbutan usw. CH₃

Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Waschmittel sind die folgenden Verbindungen: C₃H₅-

CH₂-(OCH₂CH₂J_nOCOCH₃

CH- (OCHXH^_nOCOCH₃

CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOC₂H₅

20 CH-(OCH₂CH₂I_nOCOC₂H₅ C₁H₇-

CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOC₂H₅

CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

[CH-(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃I₂
CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃
CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃
C-CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃
CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃
CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOC₃H-

C-CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOC₃H-.
CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOC₃H.

-C-CH₁-(OCH₂CH₂I_nOCOCH,

ί
CH₂(OCH₂CH₂), OCOCH₃

CH₃COO(CH₂CH₂O)_nCH₂ CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

/ ■·.
CH₃COO(CH₂CH₂O)_nCH, CH₂(OCH,CH,)„OCOCH₃

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃
[OH(OCH₂CH₂)_nOCOCH₃]₃
CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

[CH₂(OCH₂CH₂)„OCOCH₃]₄

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

In den vorstehenden Formeln bedeutet 11 eine ganze Zahl von 1 bis 13. Der Wert von η kann willkürlich bestimmt werden, indem bei der Stufe der Herstellung des Polyäthylenglykols das Verhältnis der Mengen der als Ausgangsverbindungen verwendeten mehrwertigen Alkohole und des Äthylenoxids eingestellt wird. Unter den erfindungsgemäßen Waschmitteln werden besonders diejenigen bevorzugt, die durch Verwendung von Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan als mehrwertiges Alkohol-Kettenübertragungsmittel hergestellt worden sind und die ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 20(X) besitzen (Summe der gesamten Polyoxyäthylenkctten. die in einem Molekül gebunden sind) und bei denen eine der endständigen Hydroxylgruppen mit einer Methyl- oder Äthylgruppe verestert ist. da diese Verbindungen eine hohe Reinigungsleistung besitzen und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Im Vergleich zu den herkömmlichen Waschmittel des geradkettigen Typs, wie Polyälhylenglykoldialkyläthcr und Polyäthylenglykolmonoäthermonoestcr. haben die crlindungsgcmäß verwendeten Waschmittel ein hohes Molekulargewicht und eine niedrige Vis kositäl, selbst dann, wenn sie einen niedrigen Dampf-

3s druck haben. Bei Verwendung der erfindungsgemäl.' in Betracht gezogenen Waschmittel wird die Formaldehyd-Reinigungsleistung selbst bei einer Zunahme des mittleren Molekulargewichts kaum erniedrigt. Sei wird z. B. aus Tabelle I des Beispiels I ersichtlich, daß im Falle eines herkömmlichen geradkettigen Polyi'thylenglykoldiacetats eine relativ hohe Reinigungsleistung erhallen werden kann, wenn das verwendete Mittel eine niedrige Viskosität besitzt, die durch ein mittleres Molekulargewicht von nur 2(X) oder 300 charakterisiert ist. Jedoch ist auf Grund des hohen Dampfdruckes das Entweichen des Waschmittels in der Regenerierungsstufe extrem stark. Wenn das mittlere Molekulargewicht hoch ist. z. B. 600 oder 1000 beträgt, dann ist das Waschmittel bei Raumtemperatur von etwa 15 C fest, und es zeigt eine erhöhte Temperatur, so daß die Reinigungsleistung extrem vermindert wird. Es ist daher sehr schwierig, die Reinigung im technischen Maßstab mit einem solchen Waschmittel vorzunehmen. Dem-

s5 gegenüber behält das erfindungsgemäß verwendete Waschmittel, wie aus den Beispielen 1 und 2 hervorgeht, im Winter bei Temperaturen unterhalb OC seine Fließfähigkeit selbst dann bei. wenn das Molekulargewicht so hoch wie 600 ist. Die Viskositäts-

(10 zunähme mit gesteigertem Molekulargewicht ist nur gering, und die Verminderung der Rcinigungsleistung ist sehr niedrig. Wie weiterhin aus Beispiel 13 hervorgeht, ist die Menge des Waschmittels, die in dem Formaldehyd gelöst ist, erheblich geringer als bei Verwcndung der herkömmlichen Waschmittel des geradkettigen Polyäthylenglykoltyps. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß das erfindungsgemäß verwendete Waschmittel ein sehr wirksames Waschmittel isi

welches dazu imstande ist, die Reinigungsverlusle des Formaldehyds auf sehr niedrige Werte zu vermindern. Weiterhin ist die Menge des Waschmittels, die in der Regenerierungsstufe entweicht, so klein, daß sie vernachlässigbar ist. Das erfindungsgemaß in Betracht gezogene Waschmittel ist daher als technisches Waschmittel sehr gut geeignet. Die chemische und thermische Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Waschmittels ist derjenigen der herkömmlichen l oiyäthylenglykolmonoäthermonoester vergleichbar, wobei der Abbau des Waschmittels bei den Bedingungen der Reinigung und der Regenerierung so niedrig ist. daß er vernachlässigbar ist. _

Die obigen Eigenschaften des erhndungsgemaß verwendeten Waschmittels ergeben Vorteile, wenn die Reinigung von unreinem Formaldehyd unter verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Waschmittels in technischem Maßstab durchgeführt wird. Da nämlich der Dampfdruck des Waschmittels niedrig ist, kann die Menge des Waschmittels, die mit dem gereinigten Formaldehyd mitgerissen wird, stark vermindert werden, so daß die Erniedrigung der Reinheit des Formaldehyds, die durch das mitgerissene Waschmittel erfolgt, vernachlässigt werden kann. Wenn weiterhin eine Abstreifregenerifrung des verwendeten Waschmittels bei derart hohen Temperaturen wie 130 bis 170 C, durchgeführt wird, dann ist die verdampfunu und Entweichung des Waschmittels sehr gering und vernachlässigbar. Es ist keine Einrichtung forderlich, um das entwichene Waschmittel wieder zu gewinnen. Dazu kommt noch, daß das erfindungsgemäß verwendete Waschmittel eine hohe Fähigkeit zur Absorption von Verunreinigungen in dem Formaldehyd, wie Wasser. Methanol, organische Sauren Li. dgl"., besitzt und daß seine Viskosität sehr niedrig ist Hs kann daher eine große Formaldehydmenge in einer Vorrichtung mit geringer Größe behandelt

^WeDieArt des erfindungsgemäß behandelten unreinen Formaldehyds ist nicht besonders kritisch solange die Hauptkomponente gasförmiger Formaldehyd ist. Alle gasförmigen Formaldehydprodukte, die Formaldehyd als Hauptkomponente enthalten und die durch Pyrolyse von niederen Polymeren von horrnaldehvd. wie para-Formaldehyd und «-Polyoxymcth -

len. von cyclischen Polymeren von Formaldehyd, vul Trioxan und Tctraoxan. oder von Halbformalen von Alkoholen hergestellt werden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Rändelt werden Hinsichtlich dCT Ausbeute des gereinigten Fonraldg und der Größe der Einrichtungen wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge der Summe der Verunreinigungen in dem Formaldehyd, wie Wasser, Methanol und Ameisensäure, niedriger als lSGewichls-

^PrD?eⁿReinigung von Formaldehyd wird bei Temperaturen von 100 b.s 160 C, vorzugsweise von bis 150 C. durchgerührt. Bei niedrigeren Reinigungstempcraturen werden größere Mengen von Verunreinieungcn in dem Waschmittel absorbiert. Wenn jedoch der Waschvorgang bei niedriger Temperatur unterhalb 120 C über einen langen Zeitraum, weitcreefuhrt wird, dann werden niedere Polymere von Formaldehyd in der Waschflüssigkeit oder in der Waschvorrichtung ausgefällt. was verschiedene Schwierigkeiten mit sich bringt, so daß der ««hrnschc Betrieb be. derart niedrigen Temperaturen «nmogl ch ist Das crfindiincsccmäßc Waschmittel hat eine hohe Reinigungsaktivität bei derart hohen Temperaturen, die keine Ausfällung der Polymeren bewirken, z. B. 120 C oder höher. Es ergibt hochreinen Formaldehyd mit hoher Leistung. Das erfindungsgemäß in Betracht gezogene Waschmittel bringt daher große technische Vorteile mit sich.

Der Formaldehyddruck wird bei I bis 5 kg cm² (absolut) gehalten.

Die Vei'fahrensführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht besonders kritisch. So kann man z. B. eine Methode anwenden, bei welcher die Waschflüssigkeit in unreinem Formaldehyd dispergiert wird. Man kann auch so verfahren, daß man gasförmigen unreinen Formaldehyd in die Waschflüssigkeit in Form von Blasen einbläst. Am meisten bevorzugt wird ein Gegenstrom-Waschverfahren, bei welchem die Waschflüssigkeit vom Kopf einer mit einem geeigneten Füllstoff gepackten Kolonne eingeführt wird und vom Boden der Kolonne der unreine Formaldehyd eingeleitet wird.

Zur Regenerierung der zur Reinigung verwendeten Waschflüssigkeit (zur Entfernung der gelösten Verunreinigungen) können viele Methoden angewendet werden. Vom technischen Standpunkt aus wird es jedoch bevorzugt, daß die gebrauchte Waschflüssigkeit unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, abgestreift wird.

Die Regenerierungstemperatur der Waschflüssigkeit variiert entsprechend der Regenerierungsmethode. Im allgemeinen wird jedoch die Regenerierung bei Temperaturen von 100 bis 180 C durchgeführt. Da das erfindungsgemäß verwendete Waschmittel allgemein durch einen niederen Dampfdruck gekennzeichnet ist und die Menge des Waschmittel, die bei der Regenerierungsstufe entweicht, gering ist. ist es vom technischen Standpunkt her gesehen zweckmäßig, die Regenerierung bei hohen Temperaturen, nämlich oberhalb 140 C, durchzuführen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch I

Die in der Tabelle 1 angegebenen Waschmittel wurden mit einer Geschwindigkeit von 15 1 Std. vom Kopf einer Waschkolonne nach unten geleitet. Die Waschkolonne hatte einen Durchmesser von 50 mm

und eine Höhe von 2000 mm. Sie war mit Raschig-Porzellanringen mit den Abmessungen 4x4 mm bepackt. In die Kolonne wurde vom Boden mit einer Geschwindigkeit von lOOg/Std. unreiner Formaldehyd geleitet, der 4.9 Gewichtsprozent Wasser. 1.2 Ge-

wichtsprozent Methanol und 0.2% Ameisensäure enthielt. Bei einer Zwischenstufentemperatur von 120 C wurde unter Atmosphärendruck eine Gegenstrom-Berührungsreinigung durchgeführt 500 g des verwendeten Waschmittels wurden in einem auf 150 C

f>o gehaltenen Kolben regeneriert, indem in die Waschflüssigkeil 2 Stunden lang hochreiner Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 150 1'Min. eingcblasen wurde.

In Tabelle 1 sind die verwendeten Waschmittel.

f>5 ihre Viskosität (Centipoise). gemessen bei 50 C. die Reinheit des gereinigten Formaldchvds und die Menge des in der Rcgcncrierungsstufc entweichenden vV'aschmittcls zusammengestellt.

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Tabelle I

10

Beispiel	wascnmit	ICl	Formel	minieres	Viskosi	Vcrfcsti-	Kcinheil des	Entwichene Menge
Nr.			MoIe-	tät. L P	ÜUIlgS-	gereinigten	des Waschmittel
		kular- gewichl	hei	punkl	Form	in der
			50 C-		aldehyd*	Regenerienmgsstufc
	CH3CO(CH2CH1O)nCCH,	200		( C)	!Gewichts	(Gewichtsprozent)
	Il " Il "	300			prozent!
Vergleichs	O O	600	9	-25	99,89	5.2
versuch 1		10(X)	13	-13	99.87	1.3
	CH,( OCH2CH2InOCOCH,	300	30	21	98,85	0,6
		600	43	52	97.63	0.2
Beispiel 1		1000	15	-22	99.93	0.8
	CH1-C-CH2(OCH2CH2InOCOCH,		27	-14	99,95	0,2
	CH2(OCH2CH2InOCOCH3	300	38	_ η	99,83	weniger als 0.1
	CH2-(OCH2CH2InOCOCH3	600 1000
Beispiel 2	CH-(OCH2CH2InOCOCH3	16	-23	99,97	0,7
		28 39	-15 -8	99.95 99.92	weniger als 0,1 weniger als 0,1

CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOCH,

Beispiel 3

ι ^G1^^ri ₁ ⁿP^oiy^üthy¹eng!ykoltriacetat mit einem ni.tt- Eine Verbindline der folgenden Formel mit einem

leren Molekulargewicht von 600 der folgenden For- ₃₀ mittleren Molekulargewicht von 1800. die sich von

Pentaerythrit und Äthylenoxid herleitete.

Beispiel 4

CH₃CO(CH₂CH₂O)_nCH
O

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCCH₃
O

wurde vom Kopf einer Waschkolonne mit einer Geschwindigkeit von 200OgSId. nach unten geleitet. Die Kolonne hatte einen Durchmesser von 60 mm und eine Höhe von 2000 mm. Sie war mit Raschisi-Porzellanringen mit den Abmessungen 6x6 mm bepackt. Unreiner Formaldehyd, der 5.2 Gewichtsprozent Wasser. 0.5 Gewichtsprozent Ameisensäure und 1.5 Gewichtsprozent Methanol enthielt, wurde in die Kolonne vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 200 g Std. eingeleitet und im Gegcnstrorrf mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Am Kopf der Kolonne wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99.95 Gewichtsprozent erhalten. Die Innentemperatur der Kolonne betrug am Kolonnenkopf 130 C und am Kolonnenboden 145 C. Die vom Kolonnenkopf zugeführte Waschflüssigkeit enthielt 15 ppm Wasser. 13 ppm Ameisensäure und 3 ppm Methanol. Es zeigte sich, daß der Wassergehalt, der Ameisensäuregehalt und der Methanolgehalt des flüssigen Abstroms von der Waschkolonnc auf 52(X) ppm, 500 ppm bzw. 2900 ppm erhöht worden war. Die Menge der Waschflüssigkeit, die in dem Formaldehyd enthalten war, welche am Kolonnenkopf gewonnen wurde, war so gering, daß sie: vernachlässigbar war. 10 kg der gebrauchten Waschflüssigkeit wurden in einem auf 150 C gehaltenen Gefäß regeneriert, indem 10001 hochreiner Stickstoff vom Boden des Gefäßes eingeblasen wurden. Der Wassergehalt in der regenerierten Waschflüssigkeit betrug 60 ppm. Der Verlust der Waschflüssigkeit in der Regenerierungsstufe war so gering, daß er vernachlässigbar war.

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCCH₃

wurde mit einer Geschwindinkeit von 2(X)O g Std. vom Kopf einer Waschkolonne nach unten fließen gelassen. Die Waschkolonne hatte einen Durchmesser von 60 mm und eine Höhe von 4000 mm. Sie war mit Raschig-Porzellanringen mit den Abmessungen 6x6 mm bepackt. Unreiner Formaldehyd, der 10.3 Gewichtsprozent Wasser, 0.7 Gewichtsprozent Ameisensäure und 3,7 Gewichtsprozent Methanol

enthielt, wurde vom Boden der Kolonne mn einer Geschwindigkeit von 180g'Sld. eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssickeit in Berührung gebracht. Am Kolonnenkopf wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent gewon-

nen. Die Innentemperatur der Kolonne betrus am Kolonnenkopf 125' C und am Kolonnenboden 140 C. Der Wassergehalt der vom Kolonnenkopf zugeführten Waschflüssigkeit betrug 9 ppm. Der Wassergehalt im Abstrom der Waschrfüssiskeit vom Kolonncn-

boden war auf 9000 ppm erhöht worden. Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolcte bei 160 C in der gleichen Weise wie Im Beispiel 1. Der Wassergehalt in der regenerierten Waschflüssickeil betrug 55 ppm.

Beispiels

Eine Verbindung der folgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200. die sich von ι nmethylolpropan und Äthylenoxid herleitete.

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCCH,

Ö .,.,
wurde mit einer Geschwindigkeit von 1800 g Std.

vom Kopf der im Beispiel 2 verwendeten gepackten Waschkolonne nach unten fließen gelassen. Vom Kolonnenboden wurde unreinei Formaldehyd mit 4.7 Gewichtsprozent Wasser, 0.5 Gewichtsprozent Ameisensäure und 1,3 Gewichtsprozent Methanol mit einer Geschwindigkeit von 240 g/Std. eingeführt und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Waschkolonne betrug am Kolonnenkopf 125 C und am Kolonnenboden 140 C. Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,94 Gewichtsprozent wurde am Kolonnenkopf gewonnen. Die vom Kolonnenkopf zugeführte Waschflüssigkeit enthielt 15 ppm Wasser, 21 ppm Ameisensäure und 1 ppm Methanol. Die Gehalte an Wasser. Ameisensäure und Methanol in dem Abstrom der Waschflüssigkeit vom Boden der Waschkolonnc waren auf 6100. 670 und 1600 ppm erhöht worden.

Die gebrauchte Waschflüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 240 g Std. in eine Regenerierungskolonne mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 4000 mm eingeleitet. Die Kolonne war mit Raschig-Porzellanringen mit den Abmessungen 8x8 mm bepackt. Am Kolonnenboden wurde hochreiner Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 101 Std. eingeleitet und mit der Waschflüssigkeit im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Regenerierungskolonne betrug 160 C. Der Wassergehalt in der regenerierten Waschflüssigkeit betrug 17 ppm. Die auf diese Weise regenerierte Waschflüssigkeit wurde erneut in die Waschkolonne eingeführt. Auf diese Weise kann die Waschflüssigkeit über einen langen Zeitraum wiederholt verwendet werden. Obgleich sowohl die Waschkolonne als auch die Regenerierungskolonne bei den obengenannten hohen Temperaturen betrieben wurden, waren die Verluste an Waschflüssiskeit sehr

gering.

Beispiel 6

Es wurden die gleiche Waschkolonnc Regenerierungskolonne und Waschflüssigkeit wie im Beispiel 3 verwendet. Vom Kopf der Waschkolonne wurde die Waschflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 2000 g Std. nach unten geleitet. Unreiner Formaldehyd mit 3.6 Gewichtsprozent Wasser, 0.4 Gewichtsprozent Ameisensäure und 1.0 Gewichtsprozent Methanol wurde am Kolonnenboden mit einer Geschwindigkeit von 200 g Std. eingeleitet und mit der Waschflüssigkeit im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Kolonne war die gleiche wie im Beispiel 3. Vom Kolonnenkopf wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,92% gewonnen. Die vom Kolonnenkopf zugeführte Waschflüssigkeit enthielt 10 ppm Wasser, 23 ppm Ameisensäure und 1 ppm Methanol. Der Gehall an Wasser, Ameisensäure und Methanol in dem Abstrom der

ίο Waschflüssigkeit vom Kolonnenboden war auf 5500 ppm,'600 ppm bzw. 1300 ppm erhöht worden.

Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolgte

in der Regenerierungskolonne, indem die gebrauchte Waschflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von

is 200 g Std. vom Kolonnenkopf eingeleitet wurde und indem sie im Gegenstrom mit einem hochreinen Stickstoff in Berührung gebracht wurde, welcher vom Kolonnenboden mit einer Geschwindigkeit von lOlSld. zugeführt wurde. Die Innentemperatur der Regenerierungskolonne betrug 155C. Der Wassergehalt in der regenerierten Waschflüssigkeit betrug 60 ppm.

Beispiele 7 bis 12

und Vergleichsversuche 2 und 3

Es wurden ummantelte Reinigungs- und Regenerierungskolonnen aus rostfreiem Stahl des gleichen Typs wie im Beispiel 6 verwendet. Die Innentemperatur der Reinigungskolonne betrug in der Zwischenstufe 130 C. Der Innendruck der Reinigungskolonne (Formaldehyd-Reinigungsdruck) betrug 1,0 atü. Die Innentemperatur der Regenerierungskolonne betrug 150 C. Der Innendruck der Regenerierungskolonne war Atmosphärendruck. Bei diesen Bedingungen wurde eine kontinuierliche Zurückführungsverfahrensführung der Reinigung und der Regenerierung unter Verwendung des in Tabelle Il angegebenen Waschmittel durchgeführt Bei kontinuierlicher 5slündiger Reinigung von unreinem Formaldehyd.

der als Verunreinigungen 4.3 ± 0.2 Gewichtsprozent Wasser. 1.3 ± 0.1 Gewichtsprozent Methanol und 0.2 ± 0,05 Gewichtsprozent Ameisensäure enthielt, wurde gereinigter Formaldehyd mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung gemäß Tabelle Il gewonnen. Im Verlauf des 5stündigen Betriebs betrugen die Verluste der Waschflüssigkeit die ir Tabelle II angegebenen Mengen.

Tabelle 11

Beispiel Waschmittel (minieres Molekulargewicht)

7 CH,COiCH,CH,Ol_nCIlfCH,(CCH,CH,)„OCCH,

"ii ο L

X C[CH,(OCHjCH₂l„OCCHj

ii
O

Zusammensetzung	Wasch	Wahrend
des gereinigten Formaldchvds	mittel	des
!Gewichtsprozent)		>Mündigen
		Betriebs
Form- Wasser Mctha- Amei-		verloren-
aldchvd nol sen		ceeaniiene
su ure		Wasch-
	mittel-
	mence
	!Gewichts
	prozent I

!-4'K)) 99.96 0.015 0.02 0.005 weniger 1,3

als 0.005

(8001 99.95 0.02 0.02 0.010 veniger 0.S

als 0.005

Fortsetzung

14

Beispiel Waschmittel (minieres Molekularuewiditl

/iisammensel/unji	Wasch	Wahrend
<les gerciniglcn lormaldchvds	mittel	des
K jcwichtspro/cnt)		5stüiidigcn
		Betriebs
Form- Wasser MeI ha- Λπια-		verloren
aldelnd nol sen-		gegangene
saure		Wasch-
	mittel-
	menge
	(Gewichts
	prozent I

CHjCH₂-Cf-CH₂(OCH₂CH₂I_nOCCH,

16(K)) 99.9X (UK)8 0.01 0.013 weniger 1.5

als 0.005

10 CH₂-CfCH₂(OCH₂CH₂I_nOCC₃H₇

(500) 99.93 0.035 0.02

0.025

weniger 1.2 als 0.005

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH,

[CH(OCH₂CH₂I_nOCOCHJ₄

CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOCH,

(SOOl 99.94 (1.025 0.03

12 CH₂(OCH₂CH₂LOCOCjHj

CH(OCH₂CH₂I_nOCOC₂H₅
i
CH₂(OCH₂CH₂I_nOCOC₂H₅

Vcr- C₂H₅O-CH₂CH₁-O-CH₂CH₂-OCOCh,

gleichs-

versuch 2

Ver- CH₃COOCH₂CH₂O CH₂CH₂OCOCH₃

gleichs-

versuch 3

0.01 S weniger 0.5 als 0.005

(5(K)I 99.96 0.01 S 0.025 0.01 weniger 0.4

als 0.005

9X.75 0.012 0.003 0.01 1.2

^l>9.22 0.027 0.025 0.02 0.7 42

Beispiel 13

Eine ummantelte Reinigungskolonne aus rostfreiem peratur der Kolonne auf 130 C in der Zwischenstufe

Stahl des gleichen Typs wie im Beispiel 6 wurde ver- und des Innendrucks der Kolonne (Formaldehyd-

wendet. Unreiner Formaldehyd mit 4.7 Gewichts- Reinigungsdruck) bei 1.2 ke. cm' wurde eine Vcrbin-

prozent Wasser. 0.43 Gewichtsprozent Methanol und 45 dung der folgenden Formel mit einem mittleren

0,08 Gewichtsprozent Ameisensäure wurde mit einer Molekulargewicht von 400. die sich von Glycerin

Geschwindigkeit von 200 g Std. vom Kolonnenboden herleitete,
eingeführt. Unter Aufrechterhaltung der Innentem-

CH₃OCOiCH₂CH₂O)^H[CH₂IOCH₂CHAOCOCH.,!

nach unten mit einer Geschwindigkeit von 3000 g Std. digkcit von etwa P5 g Std. gewonnen. In Tabelle III vom Kolonnenkopf geleitet, um eine Reinigung des 55 sind die Zusammensetziincen des gereinigten Form-Formaldehyds vorzunehmen. Gereinigter Formalde- aldehyds und des vom Kolonnenboden entnommenen hyd wurde vom Kolonnenkopf mit einer Geschwin- Waschmittels zusammeneestellt.

Vergleichsversuch 4

Die Reinigung des gleichen unreinen Formaldehyds wie im Beispiel 13 wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 vorgenommen, wobei ein bekanntes Waschmittel, nämlich Polyäthylenglykoldiacctat mit einem mittleren Molekulargewicht von 200. verwendet wurde. Gereinigter Formaldehyd

wurde vom Kolonnenkopf mit einer Geschwindickcit von etwa 160 g Std gewonnen. In Tabelle III sind die Zusammensetzungen des gereinigten Formaldehyds und des vom Kolonnenboden entnommenen Waschmittel zusammengestellt.

Tabelle III	Zusammensetzung des	Vergleichs
	gereinigten Formaldehyds	versuch 4
	(Gewichtsprozent)	99.63
	Beispie! 13	0,04
		0,012
	99,96	0,004
Formaldehyd	0,02	0,31
Wasser	0,013
Methanol	0,004
Ameisensäure	im wesent
Mitgerissenes Wasch	lichen 0
mittel

Zusammensetzung des gebrauchten Waschmittels
(Gewichtsprozent)

Formaldehyd 0,88 1,36

Wasser 0,32 0.31

Methanol 0,03 0,03

Ameisensäure 0,004 0,005

Beispiel 14

Eine Verbindung der folgenden Formel, erhallen durch Acetylierung einer Pentaerythrit-Äthylenoxid-Additionsverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500,

C[CH₂(OCH₂CH₂)„OCOCH₃]₄

wurde entwässert, bis der Wassergehalt der Verbindung 5 ppm betrug. Sodann wurde die auf diese Weise entwässerte Verbindung mit einer Geschwindigkeit von 2000 g/Std. vom Kopf der gleichen Kolonne wie im Beispiel 4 nach unten strömen gelassen. Vom Kolonnenboden wurde unreiner Formaldehyd mit 2,3 Gewichtsprozent Wasser, 0,7 Gewichtsprozent Methanol und 0,4 Gewichtsprozent Ameisensäure mil einer Geschwindigkeit von 130 g/Std. eingeleitet und einem Gegenstrom-Waschen unterworfen. In diesem Fall wurde die Waschflüssigkeit, die eingeführt werden sollte, auf eine Temperatur von 130⁰C vorerhitzl. Die Innentemperatur der Waschkolonne wurde auf 145 ± 2°C in der Zwischenstufe und auf 155 ± 2 C am Kolonnenboden eingestellt. Der Innendruck der Wasch kolonne (Formaldehyd-Reinigungsdruck) wurde auf 3,0 atü am Kolonnenboden gehalten. Vom Kolonnenkopf wurde hochreines Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 105 g'Std. erhalten. Die Gehalte an Wasser, Methanol und Ameisensäure betrugen 350, 250 bzw. 30 ppm.

Beispiel 15

Eine Trimcthyloläthan-Äthylenoxid-Additionsverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und eine Sorbit-Älhylenoxid-Additionsverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 wurden acetyliert, wodurch Verbindungen der folgenden Formeln erhalten wurden:

CH₃-C[CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃],
CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOCH,
[CH—(OCH₂CH₂)_nOCOCH₃]₄
CH₂-(OCH₂CH₂I_nOCOCH₃

Die obengenannten zwei Verbindungen wurden miteinander in einer äquivalenten Menge vermischt, um eine Waschflüssigkeit herzustellen. Vom Boden der Waschkolonne des gleichen Typs wie im Beispiel 14 wurde unreiner Formaldehyd mit 2,5 Gewichtsprozent Wasser, 0.7 Gewichtsprozent Methanol und 0,2 Gewichtsprozent Ameisensäure eingeleitet und mit der Waschflüssigkeit im Gegenstrom bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14 in Berührung gebracht. Vom Kolonnenkopf wurde mit einer Geschwindigkeit von 110g Std. hochreiner Formaldehyd gewonnen, der 400 ppm Wasser, 300 ppm Methanol und 50 ppm Ameisensäure enthielt.

Beispiel 16
Eine Verbindune der Formel

C₂H₅CrCH₂(OCH₂CH₂)_nOCCH,

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 wurde vom Kopf einer Waschkolonne aus in einer Rate von 1800 g/Std. nach unten geleitet. Dabei wurde eine Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 2000 mm verwendet, die mit Porzellan - Raschigringen einer Größe von 4 χ ■ iim gefüllt war und deren Mantel warmgehalten wurde, jedoch nicht geheizt wurde. Verunreinigter Formaldehyd mit einem Gehalt an 9.8 Gewichtsprozent Wasser, 0,7 Gewichtsprozent Ameisensäure und 4,0 Gewichtsprozent Methanol wurde vom Boden der Kolonne her in einer Rate von 180 g Std. eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die lnnentemperatur der Kolonne betrug 125 Cam Kolonnenkopf und 142 C am unteren Ende der Kolonne. Am Kolonnenkopf wurde Formaldehyd einer Reinheit von 99.95% abgezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 127 g/Std., und es wurden 82,5% des Formaldehyds wiedergewonnen. Die am Kolonnenkopf zugeführte Waschflüssigkeit enthielt 13 ppm Wasser, 1 ppm Methanol und 15 ppm Ameisensäure, und in der von der Waschkolonne abströmenden Flüssigkeit wurde ein erhöhter Wassergehalt von 9500 ppm. ein Methanolgehalt von 3900 ppm und ein Ameisensäuregehalt von 700 ppm festgestellt, während der Formaldehydgehalt 1,46% betrug.

Die verbrauchte Waschflüssigkeil wurde in einer Rate von 200 g/Std. in eine Regenerierkolonne mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 4000 mm eingeführt, die mit Porzellan-Raschigringen einer Größe von 8x8 mm gefüllt war. Vom unteren Ende der Kolonne her wurde hochreiner gasförmiger Stickstoff in einer Rate von 10 1/Std. eingeleitet und mit der Waschflüssigkeit im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die lnnentemperatur der Regenerierkolonne betrug 160⁰C. Die regenerierte Waschflüssigkeit enthielt 19 ppm Wasser, I ppm Methanol. 18 ppm Ameisensäure und 25 ppm Formaldehyd. Auf diese Weise konnte die Waschflüssigkeit wiederholte Male während langer Dauer verwendet werden.

Vergleichsversuch 5

Polypropylcnglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 wurde vom Kopf der

gleichen gefüllten Waschkolonne, die in dem vorhergehenden Beispiel 16 verwendet wurde, in einer Rate von 1800 g/Std. nach unten geleitet. In das untere Ende der Kolonne wurde verunreinigter Formaldehyd mit einem Gehalt an 9,8 Gewichtsprozent Wasser, 0,7 Gewichtsprozent Ameisensäure und 4,0 Gewichtsprozent Methanol eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Waschkolonne betrug 125 C am Kolonnenkopf und 154^CC am unteren Ende der ι ο Kolonne. Dabei wurde Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,79% mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 102 g/Std. entnommen (66,5% des Formaldehyds wurden zurückgewonnen).

Die durch den Kolonnenkopf eingeführte Waschflüssigkeit enthielt 13 ppm Wasser, 1 ppm Methanol und 15 ppm Ameisensäure, und der Gehalt an Wasser, Methanol und Ameisensäure in der am unteren Ende der Kolonne abströmenden Waschflüssigkeit war erhöht auf 9400, 3800 bzw. 700 ppm. Der Formaldehydgehalt der Waschflüssigkeit betrug 2,78%.

Die gebrauchte Waschflüssigkeit wurde in einer Rate von 200 g/Std. in die gleiche Regenerierkolonne eingeleitet, die im Beispiel 1 verwendet wurde. Hochreiner Stickstoff wurde in einer Rate von 10 1/Std. am unteren Ende der Kolonne eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Regenerierungskolonne betrug 160⁰C, und die regenerierte Waschflüssigkeit enthielt 95 ppm Wasser, 2 ppm Methanol, 110 ppm Ameisensäure und 200 ppm Formaldehyd. Die Waschflüssigkeit war in unzureichender Weise regeneriert und konnte nicht erneut verwendet werden.

I₈

Vergleichsversuch 6

Polvüthylenßlykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 wurde in einer Rate von isOoVstd durch den Kopf der im Be.spiel I verwendeten gefüllten Waschkolonne nach unten geleitet Vom unteren Ende der Kolonne her wurde verunreinigtes Formaldehydgas mit einem Gehalt an 9 8 Gewichtsprozent Wasser, 0,7 Gewichtsprozent Ameisensäure und 4,0 Gewichtsprozent Methanol einaeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht. Die Innentemperatur der Waschkolonne betrug 125 C am Kolonnenkopf nnrl I63^CC am Kolonnenboden. Die Reinheit des zurückgewonnenen Formaldehyds betrug 99 70%. die Fließgeschwindigkeit betrug 85.5 g.Std.. und d.e Wiedergewinnungsausbeute des Formaldehyds betruu 55 5% Die vom Kolonnenkopf her zugeführte Waschflüssigkeit enthielt 15 ppm Wasser. 1 ppm Methanol und ίδ ppm Ameisensäure, und die am unteren Ende der Kolonne abfließende Waschflüssigkeit enthielt 9400 ppm Wasser, 3600 ppm Methanol, 650 ppm Ameisensäure und 3,7% Formaldehyd.

Die verbrauchte Waschflüssigkeit wurde dann in einer Rate von 200 g/Std. in die im Beispiel 1 verwendete Regenerierkolonne eingeleitet, und am unleren Ende der Kolonne wurde hochreiner Stickstoff in einer Rate von 10 1/Std. eingeleitet und im Gegenstrom mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht Die Innentemperatur der Regenerierkolonne betrug 160"C Die regenerierte Waschflüssigkeit enthielt immer noch 120 ppm Wasser, 3 ppm Methanol. 120 ppm Ameisensäure und 250 ppm Formaldehyd. Die Waschflüssigkeit war demnach unzureichend regeneriert und konnte nicht wieder verwendet werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd durch Auswaschen der Verunreinigungen aus einem verunreinigten Formaldehyd-Gasstrom bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Waschen mit mindestens einem Polyoxyäthylenätherpolyester der allgemeinen Formeln ι ο

   R-C[CH₂(OCH,-CH₂)„OCOR]₃
   [ROCO(CH₂-CH₂O)_nCHJ₂C[CH₂(OCH₂

   L-CH₂I_nOCOR]₂

   und

   CH₂-(OCH₂-CH₂J_nOCOR
   [CH(OCH₂-CH₂J_nOCOR],,,
   CH₂(OCH₂-CH₂J_nOCOR

   in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ?i eine ganze Zahl von 1 bis 13 darstellt, wobei die Werte von η in einem Molekül gleich oder verschieden sein können, bei Temperaturen von 100 bis 160C durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyäthylenäiherpolyolester Glycerinpolyäthylenglykoltriacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1000 verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyäthylenätherpolyolester Trimethylolpropanpolyäthylenglykoltriacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1000 verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Formaldehyd bei einem Druck von 1 bis 5 kg/cm² (absolut) hält.