DE68921850T2 - Reinigung von durch Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren hergestellten Polyolen. - Google Patents

Reinigung von durch Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren hergestellten Polyolen.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Reinigung von Polyolen, die unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex- Verbindungen als Katalysatoren hergestellt wurde. Genauer betrifft die Erfindung die Entfernung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückständen aus Polyolen.
  • Bekanntlich sind Doppelmetallcyanidverbindungen äußerst aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Epoxiden. Solche Katalysatoren haben sich als besonders nützlich für die Herstellung von Polyetherpolyolen erwiesen. Auf diese Weise hergestellte Polyetherpolyole haben im allgemeinen einen geringeren Gehalt an ungesättigten Verbindungen und daher eine höhere durchschnittliche Funktionalität als Polyole, die unter Einsatz herkömmlicher, durch eine Base katalysierten Verfahren hergestellt wurden. Polyetherpolyole können für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, darunter Polyurethanschäume und Elastomere.
  • Trotz der Nützlichkeit der Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysatoren hat der Stand der Technik erkannt, daß die Entfernung des Katalysator nach der Polymerisation wünschenswert ist. US-A-4,355,188 (Herold et al.) lehrt, daß rückständiger Katalysator die Bildung von Allophanat katalysiert, wenn das Polyol mit einem Isocyanat umgesetzt wird, und außerdem die Entstehung unerwünschter flüchtiger Nebenprodukte während der Lagerung fördert.
  • US-A-4,355,188 lehrt ferner, daß die Entfernung von Katalysatorrückständen durch Behandlung des rohen Polyols mit einer starken Base wie Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetalldispersion und anschließender Leitung des Polyols durch ein Anionenaustauschharz erfolgen kann.
  • US-A-4,721,818 (Harper et al.) lehrt, daß der Katalysator dadurch entfernt werden kann, daß man das rohe Polyol mit einem Alkalimetallhydrid zur Umsetzung bringt, um den Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator in eine unlösliche Spezies umzuwandeln, die dann durch Filtration entfernt werden kann. Ein Adsorptionsmittel wie Magnesiumsilicat kann verwendet werden, um eventuell verbleibendes überschüssiges Alkalimetallhydrid zu entfernen.
  • Obwohl durch Verfahren nach dem Stand der Technik im allgemeinen der größte Teil des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstandes entfernt werden kann, ist es bei der Anwendung dieser Verfahren häufig der Fall, daß kleinere Mengen an löslichen metallhaltigen Verbindungen aus dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator im Polyol verbleiben. Aus Gründen, für die man noch keine Erklärung gefunden hat, schwankt die Menge an rückständigem löslich gemachten Katalysator nach der Reinigung durch die Verfahren des Standes der Technik von Charge zu Charge. Die erneute Behandlung des Polyols mit den Verfahren des Standes der Technik hat sich im allgemeinen als ineffektiv zur Verringerung des rückständigen, löslich gemachten Katalysators erwiesen. Wegen der Polyolstabilität und der durch den rückständigen Katalysator verursachten Isocyanatreaktivität ist es offenkundig wünschenswert, den Katalysator so weitgehend wie möglich aus dem Polyol zu entfernen.
  • Die Erfindung überwindet die Mängel des Standes der Technik dadurch, daß sie eine beständigere und verläßlichere Entfernung des im wesentlichen ganzen rückständigen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators aus einem Polyol erreicht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polyol mit einer Alkalimetallverbindung und einer aus Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub5;), Hypophosphorsäure (H&sub3;PO&sub2;), Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;) und den entsprechenden Estern und Halogenidderivaten, die bei der Hydrolyse die Ausgangssäure ergeben, behandelt. Die Alkalimetall- und die Phosphorverbindung reagieren mit dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator und bilden dabei Niederschlägel die sich durch Filtration leicht aus dem Polyol entfernen lassen. Wenn das Polyol während der Herstellung bei erhöhten Temperaturen der Luft ausgesetzt war, trägt eine Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dazu bei, den Gehalt an Farbe und aktivem Sauerstoff im Polyol zu verringern.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung eines einen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator enthaltenden Polyols mit folgenden Schritten zur Verfügung gestellt
  • a) Umwandlung des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators in einen ersten unlöslichen Teil und einen löslichen Teil und Umwandlung mindestens eines Teils der Polyolhydroxylgruppen zu Alkoxidgruppen durch Behandlung des Polyols mit mindestens einer aus Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallhydriden und Alkalimetallalkoxdiden ausgewählten Alkalimetallverbindung;
  • b) Umwandlung des löslichen Teils des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators in einen zweiten unlöslichen Teil durch Behandlung des in Schritt (a) erhaltenen Polyols mit mindestens einer Phosphorverbindung, die ausgewählt ist aus Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure und Verbindungen der Formel
  • in der R lineares oder verzweigtes Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, X Cl oder Br, x 0, 1, 2 oder 3, y 0, 1 oder 2, z 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von x + y + z = 3 ist, vorausgesetzt, daß das filtrierte Polyol zusätzlich mit Wasser behandelt wird, wenn die Phosphorverbindung Pyrophosphorsäure ist oder wenn x 1, 2 oder 3 oder z 1, 2 oder 3 ist,
  • c) Filtrieren des behandelten Polyols zur Entfernung des ersten und des zweiten unlöslichen Anteils des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators und
  • d) Gewinnung des dabei entstehenden gereinigten Polyols.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der erste unlösliche Teil des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators vor der Behandlung des Polyols mit der Phosphorverbindung durch Filtration entfernt werden.
  • Jedes rohe Polyol, das unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators hergestellt wurde, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Geeignete rohe Polyole werden typischerweise durch die Polymerisation eines Epoxids oder einer Mischung aus Epoxiden in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators und eines Initiators mit mindestens einer Hydroxyl- oder einer anderen aktiven Wasserstoffgruppe hergestellt.
  • Jedes geeignete Epoxid kann verwendet werden. Zu den geeigneten Epoxiden gehören Propylenoxid, Ethylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Mischungen davon. Beispiele für geeignete Initiatoren umfassen Trihydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, Glycerol und ihre alkoxylierten Derivate, Dihydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Propylenglykol und ihre Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht wie Tripropylenglykol, Monohydroxyverbindungen wie Methanol, Ethanol und Allylalkohol sowie Amine, Wasser und enolisierbare Ketone wie Aceton. Die Polymerisation kann in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen; besonders bevorzugt werden Ether wie Tetrahydrofuran. Bevorzugte Polyole für die Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Poly(propylenglykol) und statistische Copolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid.
  • Auch jeder geeignete Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator kann verwendet werden. Solche Katalysatoren kann man durch verschiedene Verfahren herstellen. Die Zusammensetzung des Katalysators wirkt sich auf die Polymerisationsaktivität aus und kann durch Veränderung der Ausgangsreagenzien und des Herstellungs- und Reinigungsverfahrens erheblich variiert werden. Ein Beispiel für einen Katalysator, der besonders gut für die Herstellung von Propylenoxidpolyolen mit geringer Polydispersität und Ungesättigtheit ist, ist ein Zinkhexacyanocobaltatkomplex-Katalysator der allgemeinen Formel
  • Zn&sub3;[Co(CN)&sub6;]&sub2; xZnCl&sub2; y Glyme z H&sub2;O,
  • in der x, y und z je nach dem genauen Herstellungsverfahren verschieden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Mittel zur Verfügung, die metallischen Verbindungen, die sowohl aus den Doppelmetallcyanid- als auch den Metallcokatalysator- (z.B. ZnCl&sub2;) Anteilen des Komplexkatalysators stammen, zu entfernen.
  • Die Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren und deren Verwendung bei der Polymerisation von Epoxiden zur Herstellung von Polyolen sind in US-A- 4,472,560 und 4,477,589 (erteilt an die Shell Company) und US-A-3,404,109, 3,829,505, 3,900,518, 3,941,849 und 4,355,188 (erteilt an General Tire and Rubber) im einzelnen beschrieben.
  • Die genaue Form und Struktur des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators nach Abschluß der Polymerisation ist nicht bekannt. Der Katalysator ist nicht aktiv, wenn er zuerst mit Epoxid in Kontakt gebracht wird und weist typischerweise eine Anfangs- oder Induktionsphase auf, während der wenig oder keine Epoxidumwandlung stattfindet. Unmittelbar nach der Aktivierung kann wenn überhaupt nur eine geringe Menge Katalysator nicht durch herkömmliche Filtration entfernt werden. Je weiter die Epoxidumwandlung jedoch fortschreitet und das Molekulargewicht zunimmt, desto größer ist der Anteil des im Polyol "aufgelösten" Katalysators, der nicht durch Filtration allein entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die Entfernung des gesamten rückständigen Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysators, wie in den folgenden Beispielen gezeigt.
  • Erfindungsgemäß wird das rohe Polyol zuerst mit einer Alkalimetallverbindung behandelt. Dazu kann jede geeignete Alkalimetallverbindung verwendet werden. Zu den bevorzugten Alkalimetallverbindungen gehören Natrium- und Kaliummetall, Natrium- und Kaliumhydrid, Natrium- und Kaliumhydroxid, sowie Natrium- und Kaliummethoxid und ihre Mischungen.
  • Die Menge der eingesetzten Alkalimetallverbindung muß ausreichen, um mindestens einen Teil des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators in einen unlöslichen Anteil umzuwandeln, der durch Filtration entfernt werden kann. Die erforderliche Menge schwankt erheblich und hängt von der Katalysatorkonzentration sowie dem Molekulargewicht und der Funktionalität des Polyols ab. Im allgemeinen sollte jedoch das Gewichtsverhältnis von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator zu Alkalimetallverbindung zwischen 1 : 200 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 10 und 2 : 1 liegen. Um die Geschwindigkeit, mit der die Alkalimetallverbindung mit dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator reagiert, zu erhöhen, kann die Mischung erhitzt und gerührt werden. Man hat festgestellt, daß sich Reaktionszeiten von weniger als fünf Stunden ergeben, wenn man auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 und 150ºC erhitzt.
  • Zusätzlich zur Reaktion mit dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator zur Bildung eines Niederschlags reagiert die Alkalimetallverbindung auch in einem gewissen Ausmaß mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polyols und bildet Alkoxide. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Polyol nach der Behandlung mit der Alkalimetallverbindung mit Ethylenoxid zur Umsetzung gebracht werden, um ein Polyol zu ergeben, das mit einer Ethylenoxidschutzgruppe versehen ist und zumindest einen Bruchteil primärer Hydroxylendgruppen aufweist. Die Propylenoxidpolyole unter Einsatz der Doppelmetallcyanidkomplex-Katalyse direkt mit einer Ethylenoxidschutzgruppe zu versehen ist wegen der hohen Reaktivität des Ethylenoxids und der sich daraus ergebenden Tendenz zur Bildung hochethoxylierter Nebenprodukte, die mit dem restlichen Polyol inhomogen sind, nicht möglich. Wenn eine Ethylenoxidschutzgruppe aufgebracht werden soll, werden flüchtige Verbindungen bevorzugt aus dem Polyol abgetrieben, ehe man das Ethylenoxid einleitet, wenn die Alkalimetallverbindung ein Hydroxid oder Alkoxid ist. Bei diesem Verfahren wird die Bildung von Ethylenoxidhomopolymer, die sich normalerweise aus der Einleitung von Wasser oder Alkohol in diese Reagenzien ergibt, minimal gehalten. Das Strippen kann dadurch erfolgen, daß man das Polyol unter Vakuum erhitzt; bevorzugt wird die Zugabe eines Mittels wie eines Kohlenwasserstoffs, der mit der zu entfernenden flüchtigen Verbindung ein Azeotrop bildet.
  • Nach der Behandlung mit der Alkalimetallverbindung und ggfs. Ethylenoxid kann das Polyol filtriert werden, um den unlöslichen, aus dem Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysator stammenden Anteil zu entfernen. Ein Filterhilfsmittel wie Diatomeenerde kann vorteilhaft eingesetzt werden, um die Geschwindigkeit und Effizienz der Filtration zu verbessern. Die Filtrationsgeschwindigkeit kann auch durch Erhitzen des behandelten Polyols oder durch dessen Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Hexan zur Verringerung der Viskosität erhöht werden. Außerdem kann man ein Adsorptionsmittel zugeben, das alle überschüssigen Alkalimetallverbindungen adsorbiert und etwaige Polyolalkoxidgruppen neutralisiert. Zu den Beispielen für geeignete Adsorptionsmittel gehören Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat und Kationenaustauschharz. Mit dem Adsorptionsmittel kann eine kleinere Menge Wasser zugegeben werden.
  • Nach dem Filtrieren wird das Polyol mit einer Phosphorverbindung behandelt, um einen zweiten unlöslichen, aus dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator stammenden Anteil auszufällen. Zu den bevorzugten Phosphorverbindungen gehören Hypophosphorsäure (H&sub3;PO&sub2;) und Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;). Die Ester- und Halogenidderivate von Hypophosphor- und Phosphorsäure sind geeignete Phosphorverbindungen zur Verwendung in der Erfindung, wenn das Polyol gleichzeitig mit Wasser behandelt wird, da solche Derivate hydrolysieren und in situ die Ausgangssäuren ergeben. Beispiele für geeignete Ester und Halogenidderivate sind unter anderem Triethylphosphit und Phosphortrichlorid. Ähnlich kann Pyrophosphorsäure im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wenn Wasser im Polyol vorhanden ist, weil es dann zur Hydrolyse zu Phosphorsäure kommt. Überraschenderweise stellte sich heraus, daß Verbindungen wie Hypophosphor- oder Phosphorsäure im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam sind, denn andere Phosphorverbindungen wie z.B. Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) erwiesen sich im allgemeinen als unwirksam.
  • Das für die vollständige Ausfällung erforderliche Gewichtsverhältnis der Phosphorverbindung zum löslich gemachten Metall schwankt, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 100 : 1. Das Polyol kann erhitzt und gerührt werden, um die Geschwindigkeit der Niederschlagsbildung zu erhöhen. Temperaturen zwischen 40 und 125ºC haben sich im allgemeinen als geeignet erwiesen. Das Ausmaß der Reaktion kann durch Augenschein anhand der vorhandenen Menge unlöslichen Niederschlags im Polyol, das vor der Behandlung mit der Phosphorverbindung im allgemeinen klar ist, überwacht werden. Mit der Phosphorverbindung kann eine kleine Menge Wasser eingeleitet werden. Wenn man Pyrophosphorsäure, einen Ester oder ein Halogenidderivat von Hypophosphor- oder Phosphorsäure verwendet, muß ausreichend Wasser im Polyol vorhanden sein, damit durch die Hydrolyse Hypophosphor- oder Phosphorsäure erzeugt wird.
  • Auf Wunsch kann das Polyol dann mit einem Adsorptionsmittel behandelt werden, um etwaige überschüssige Phosphorverbindung zu entfernen und das Polyol so zu neutralisieren. Zu den geeigneten Adsorptionsmitteln gehören Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Anionenaustauschharz und unlösliche basische Oxide, Hydroxide oder Carbonate wie Magnesiumoxid oder Calciumcarbonat. Auch eine kleine Menge Wasser kann zugegeben werden. Die Behandlung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 40 bis 150ºC.
  • Der nächste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Filtration zur Entfernung des aus dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator stammenden unlöslichen Niederschlags und eines ggfs. verwendeten Adsorptionsmittels. Ein Filterhilfsstoff wie Diatomeenerde kann verwendet werden, um die Filtrationsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Entfernung feiner Feststoffe zu unterstützen. Das Polyol kann erhitzt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden, um seine Viskosität zu senken und die Filtrationsgeschwindigkeit zu steigern. Nach der Filtration kann das Polyol erhitzt und unter Vakuum abgetrieben werden, um etwa vorhandenes, während der Reinigung eingeleitetes Wasser oder Lösungsmittel zu entfernen.
  • Wie bereits ausgeführt, kann das Polyol in einer alternativen Ausführungsform unmittelbar nach der Behandlung mit der Alkalimetallverbindung mit der Phosphorverbindung behandelt werden. Dann wird ein einziger Filtrationsschritt durchgeführt, um sämtliche aus dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator sowie aus dem eingesetzten Adsorptionsmittel stammenden unlöslichen Verbindungen zu entfernen.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyole sind im allgemeinen klar und farblos, riechen kaum, sind im wesentlichen frei von aus dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator stammenden Metallen und eignen sich zur Verwendung für Polyurethanformulierungen. Normalerweise wird keine unerwünschte Zersetzung des Polyols aufgrund der Behandlung mit der Phosphorverbindung beobachtet. Tatsächlich gehen Farbe und aktiver Sauerstoff, die vor der Behandlung mit der Phosphorverbindung aufgrund des Einflusses von Luft im Polyol vorhanden sind, erheblich zurück.
  • Folgende Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
    • Beispiele Behandlung des rohen Polyetherpolyols mit rückständigem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator mit Alkalimetall und Adsorptionsmittel
  • Die Polyole A und B erhielt man durch Umsetzung von Propylenoxidtriolen mit einem Molekulargewicht von 10.000, die 500 ppm eines Katalysators aus Zinkhexancyanocobaltat / Zinkchlorid / Glyme / Wasser enthielten, mit 2750 ppm 40%iger Natriummetalldispersion und anschließende Zugabe von Ethylenoxid. Die mit einer Ethylenoxidschutzgruppe versehenen Polylole wurden dann mehrere Stunden bei 110ºC nach Zugabe von 0,5 bis 1,0 % Wasser mit 2 bis 3 Gew.-% Magnesiumsilicat behandelt. Nach sorgfältigem Filtrieren durch einen Kuchen aus Diatomeenerdefilterhilfsstoff, enthielt das Polyol A 7 ppm Cobalt und 32 ppm Zink, während das Polyol B 13 ppm Cobalt, 55 ppm Zink und 9 ppm Natrium enthielt. Ehe sie auf diese Weise behandelt wurden, enthielten die Polyole A und B ungefähr 55 ppm Cobalt und 125 ppm Zink. Die Polyole A und B wurden wie in den nachstehenden Beispielen 1 bis 13 beschrieben weiterbehandelt.
    • Beispiele 1 bis 6
  • Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu demonstrieren, wurden die Polyole A und B erneut behandelt, indem man die in Tabelle I angegebene Menge an Hypophosphor- oder Phosphorsäure zusetzte und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzte. Anschließend wurden die Polyole bei 110ºC 3 bis 4 Stunden mit 2 Gew.-% Magnesiumsilicat behandelt und dann warm (70ºC) durch einen Kuchen aus Diatomeenerdefilterhilfsstoff filtriert. In Beispiel 5 wurden vor der Filtration auch 0,2 % pulverisierte Aktivkohle zugesetzt. Diese Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren den in den Polyolen verbleibenden Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstand erheblich verringert.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Entfernung des Katalysators verbessert, wurde das Polyol bei 110ºC allein mit Magnesiumsilicat erhitzt und dann filtriert. Wie Tabelle II zeigt, gingen die Zink- und Cobaltanteile im Polyol im Vergleich zu den Ausgangswerten nur geringfügig zurück.
    • Vergleichsbeispiele 8 und 9
  • Um zu zeigen, daß andere Mineralsäuren als Hypophosphor- und Phosphorsäure und ihre Ester im erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam sind, wurde Polyol A unter ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 mit Orthophosphorsäure und Magnesiumsilicat behandelt. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, verblieb nach der Behandlung ein hoher Anteil an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstand in den Polyolen.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Um zu zeigen, daß die in Beispiel 5 verwendete Aktivkohle nicht für die Entfernung des Katalysators verantwortlich war, wurde das Polyol B mit Aktivkohle allein erhitzt und dann filtriert. Wie aus Tabelle II ersichtlich, blieb der rückständige Katalysatoranteil gemessen in ppm Co und Zn hoch.
    • Vergleichsbeispiele 11 bis 13
  • Um aufzuzeigen, daß die erneute Behandlung des Polyols mit einer Alkalimetallverbindung und Magnesiumsilicat nach dem Stand der Technik im allgemeinen nicht wirksam bei der Entfernung von rückständigem, löslich gemachten Katalysator ist, wurde das Polyol B mit einer Natriummetalldispersion, Natriumhydroxid oder Kaliumoxid und dann Magnesiumsilicat zur Umsetzung gebracht (3 Stunden, 110ºC). In Beispiel 11 wurde das Polyol vor der Behandlung außerdem vor der Behandlung mit Magnesiumsilicat mit Wasser umgesetzt. Nach der Filtration wurden die so hergestellten Polyole erheblich dunkler in der Farbe als vor der erneuten Behandlung und enthielten immer noch einen hohen Anteil an Cobalt und Zink. Tabelle I - Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens Beispiel Nr. Polyol Hypophosphorsäure, ppm Phosphorsäure, ppm Reaktionstemperatur, ºC Reaktionszeit, h Co, ppm Zn, ppm Na, ppm Tabelle II - Vergleichsbeispiele Beispiel Nr. Polyol Behandlungsmittel ppm Reaktionstemperatur, ºC Reaktionszeit, h Magnesiumsilicat, % Co, ppm Zn, ppm Na, ppm keines Aktivkohle Tabelle III - Vergleichsbeispiele Beispiel Nr. Polyol Behandlungsmittel ppm Reaktionstemperatur, ºC Reaktionszeit, h Magnesiumsilicat, % Co, ppm Zn, ppm
  • Die Daten von Tabelle I zeigen, daß die Menge an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator, die in einem zuerst mit einem Alkalimetall und einem Adsorptionsmittel behandelten Polyol verbleibt, erheblich zurückgeht, wenn man das Polyol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hypophosphorsäure oder Phosphorsäure behandelt und filtriert. Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung mit Orthophosphorsäure, Aktivkohle oder Magnesiumsilicat allein nicht wirksam ist. Ähnlich weisen die Daten aus Tabelle III darauf hin, daß die erneute Behandlung des Polyols mit einer starken Base oder einem Alkalimetall und einem Adsorptionsmittel gemäß den Verfahren des Standes der Technik nicht zur Verringerung des rückständigen Katalysatorgehalts führt, wie man sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.
  • Dementsprechend stellt das erfindungsgemäße Verfahren Polyole zur Verfügung, die einen geringen Gehalt an rückständigem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator aufweisen und zur Verwendung in Polyurethananwendungen geeignet sind.

Claims (14)

1. Verfahren zur Reinigung eines einen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator enthaltenden Polyols mit den Schritten
a) Umwandlung des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators in einen ersten unlöslichen Teil und einen löslichen Teil und Umwandlung mindestens eines Teils der Polyolhydroxylgruppen zu Alkoxidgruppen durch Behandlung des Polyols mit mindestens einer aus Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallhydriden und Alkalimetallalkoxdiden ausgewählten Alkalimetallverbindung;
b) Umwandlung des löslichen Teils des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators in einen zweiten unlöslichen Teil durch Behandlung des in Schritt (a) erhaltenen Polyols mit mindestens einer Phosphorverbindung, die ausgewählt ist aus Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure und Verbindungen der Formel
in der R lineares oder verzweigtes Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, X Cl oder Br, x 0, 1, 2 oder 3, y 0, 1 oder 2, z 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von x + y + z = 3 ist, vorausgesetzt, daß das filtrierte Polyol zusätzlich mit Wasser behandelt wird, wenn die Phosphorverbindung Pyrophosphorsäure ist oder wenn x 1, 2 oder 3 oder z 1, 2 oder 3 ist,
c) Filtrieren des behandelten Polyols zur Entfernung des ersten und des zweiten unlöslichen Anteils des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators und
d) Gewinnung des dabei entstehenden gereinigten Polyols.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol nach Schritt (b) und vor Schritt (c) mit mindestens einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, um etwaige Überschüsse der Alkalimetallverbindung zu adsorbieren, die Polyolalkoxidgruppen zu Hydroxylgruppen umzuwandeln und etwaige Überschüsse der Phosphorverbindung zu adsorbieren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel Magnesiumsilicat enthält.
4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste unlösliche Anteil des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators vor der Behandlung des Polyols mit der Phosphorverbindung durch Filtrieren entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol vor dem Filtrieren zur Entfernung des ersten unlöslichen Anteils des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, um etwaige Überschüsse der Alkalimetallverbindung zu adsorbieren und die Polyolalkoxidgruppen zu Hydroxylgruppen umzuwandeln.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel Magnesiumsilicat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eine etwaige adsorbierte überschüssige Alkalimetallverbindung enthaltende Adsorptionsmittel in einem anschließenden Filtrierschritt entfernt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Polyol nach Schritt (b), aber vor dem Filtrierschritt zur Entfernung des zweiten unlöslichen Anteils des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, um etwaige Überschüsse der Phosphorverbindung zu adsorbieren.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel Magnesiumsilicat enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die etwaige adsorbierte überschüssige Phosphorverbindung enthaltende Adsorptionsmittel im anschließenden Filtrierschritt entfernt wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrieren bzw. einer oder beide Filtrierschritte, wenn es zwei Filtrierschritte gibt, in Gegenwart eines Filterhilfsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol nach Schritt (a), aber vor (b) mit Ethylenoxid in Kontakt gebracht wird, um ein mit einer Ethylenoxidschutzgruppe versehenes Polyol mit primären Hydroxylendgruppen zu bilden, wobei dieser Kontakt vor dem Filtrierschritt erfolgt, in dem der erste unlösliche Anteil des Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysators vor Schritt (b) durch Filtrieren entfernt wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung aus Hypophosphorsäure und Phosphorsäure ausgewählt wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator ein Zinkhexacyanocobaltatkomplex-Katalysator, das Polyol Poly(propylenglykol) oder ein statistisches Copolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid und die Alkalimetallverbindung aus Kaliumhydroxid, Natriummethoxid oder Natriummetall ausgewählt ist.
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