DE60300201T2

DE60300201T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Info

Publication number: DE60300201T2
Application number: DE60300201T
Authority: DE
Inventors: Mariano Malaga Mellado; Dolores Blanco Gonzalez; Beatriz Montalvo Barroso
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2023-02-22
Also published as: AR038606A1; DE60300201D1; US20030163006A1; KR20030070554A; ATE284911T1; ES2199666A1; EP1338618B1; JP2003342362A; EP1338618A1; KR100551463B1; PT1338618E; ES2199666B1; US6930210B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, geruchsarmen Polyetherpolyolen mit sehr niedrigen Gehalten an katalytischen Rückständen durch Polyaddition von Alkenoxid an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Gegenwart von Doppelmetallcyaniden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Sepiolithe entweder während der Reaktionsstufe oder während einer späteren Reinigungsstufe verwendet werden, um die katalytischen Rückstände oder andere Verunreinigungen zu entfernen.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, dass Doppelmetallcyanide, die allgemein als DMC-Katalysatoren bekannt sind, verwendet werden können, um Polyadditionsreaktionen von Alkenoxid in Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, zu katalysieren (siehe z. B. die Patente US 3,404,109 , US 3,941,849 und US 5,158,922 ). Die Verwendung dieser DMC-Katalysatoren bei der Herstellung von Polyetherpolyolen gestattet, speziell eine Verringerung des Gehalts von monofunktionalen Polyetherpolyolen mit einer terminalen Doppelbindung, im Vergleich zu Polyetherpolyolen, die durch ein konventionelles Polyetherpolyol-Herstellungsverfahren unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren, wie z. B. Kaliumhydroxid, hergestellt sind, zu erhalten. Die so erhaltenen Polyetherpolyole gestatten die Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften für ihre Verwendung als Elastomere, Schäume und so weiter.
DMC-Katalysatoren werden üblicherweise durch Behandlung von wässrigen Metallsalz-Lösungen mit wässrigen Metallcyanidsalz-Lösungen in Gegenwart von organischen Liganden mit niedrigen Molekulargewichten, wie z. B. Ethern, hergestellt. Bei einer typischen Präparation dieser Katalysatoren wird eine wässrige Zinkchloridlösung (im Überschuss) mit einer wässrigen Kaliumhexacyanokobaltat-Lösung mit Dimethoxyethan (Diglyme) gemischt, um eine Suspension zu bilden. Nach dem Abtrennen des festen Katalysators durch Filtrieren und Waschen mit einer wässrigen Diglyme-Lösung werden aktive Katalysatoren der allgemeinen Formel Zn₃[Co(CN)₆]₂·x ZnCl₂·y H₂O·z Diglyme (vergleiche z. B. EP 700 949 ) hergestellt. Die Patentanmeldungen EP 700 949 , WO 97/40086 und WO 98/16310 offenbaren verbesserte DMC-Katalysatoren, die funktionalisierte Polyetherpolyole oder Polymere zusätzlich zu dem Doppelmetallcyanid und dem organischen Liganden verwenden. Diese verbesserten DMC-Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität auf und gestatten die Herstellung von Polyetherpolyolen mit niedrigen Konzentrationen von katalytischen Rückständen (20–25 ppm, siehe Tabelle 1 in WO 98/16310). Die Patentanmeldung WO 99/19063 offenbart kristalline Doppelmetallcyanide, die hochaktive Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen sind. In dem Patent US 5,844,070 ist ein schnelles Aktivierungsverfahren von DMC-Katalysatoren offenbart.
Entsprechend wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von katalytischen Rückständen in Polyetherpolyolen, die mit DMC-Katalysatoren hergestellt sind, offenbart (vergleiche z. B. die Patente US 4,355,188 , US 4,721,818 , US 4,877,906 , US 4,987,271 , US 5,010,047 , EP 0 385 619 , US 5,099,075 , US 5,144,093 , US 5,248,833 , US 5,416,241 , US 5,416,241 und US 5,973,096 ). Obwohl diese Verfahren zur Entfernung von katalytischen Rückständen von mit DMC-Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyolen wirksam sind, erfordern sie im Allgemeinen die Verwendung von zusätzlichen Reagenzien und verhältnismäßig schwierigen Verfahrensabläufen. Das US-Patent 4,843,054 schlägt die Herstellung von filtrierbaren DMC-Katalysatoren, die zur Polymerisation von Propylenoxid geeignet sind, vor. Dabei wird die Umsetzung von Zinkchlorid und Kaliumhexacyanocobaltat in Wasser/Diglyme in Gegenwart eines inerten Filtrationshilfsmittels durchgeführt. In diesem Patent werden Aluminiumoxid, Silikagel, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Kieselgur, Perlit, Ruß, Kohlenstoff und dergleichen als inerte Filtrationshilfsmittel genannt. Dieses Patent betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren.
Es ist bekannt, daß in der Fachwelt gesteigert nach DMC-Katalysatoren gesucht wurde, um die Konzentration von katalytischen Rückständen in den Polyolen zu verringern, und so in der Lage zu sein, umständliche und kostspielige Verfahren zur Entfernung von katalytischen Rückständen zu vermeiden. Es gibt zur Zeit dennoch einen Bedarf an Polyolen mit noch weniger katalytischen Rückständen, und die auch keine anderen Verunreinigungen, die den Polyetherpolyolen unerwünschte Eigenschaften verleihen, aufweisen. Es ist auch bekannt, dass die durch die vorstehend genannten Verfahren hergestellten Polyole und die mit ihnen hergestellten Polyurethane im Allgemeinen einen sehr unangenehmen Geruch aufweisen. Obwohl dieser Geruch die chemischen Eigenschaften der Polyetherpolyole nicht negativ beeinflusst, ist es wünschenswert, Polyole ohne unangenehme Gerüche zu haben. Die bekannten Verfahren zum Entfernen dieser Gerüche sind kompliziert und kostspielig (vergleiche z. B. Patentanmeldung WO 99/47582).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wir haben unsererseits überraschenderweise entdeckt, dass die Aktivität bei den DMC-Katalysatoren deutlich gesteigert werden kann, wenn die Polyadditionsreaktion des Alkenoxids an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Gegenwart von Sepiolithen durchgeführt wird. Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, können Polyetherpolyole mit sehr niedrigen Konzentrationen von Metallrückständen durch einfache Filtration hergestellt werden, selbst wenn DMC-Katalysatoren der ersten Generation mit vergleichsweise niedrigen Aktivitäten verwendet werden. So hergestellte Polyetherpolyole weisen ferner, ohne weiteren Bedarf an zusätzlichen Behandlungen, einen verringerten Geruch auf, was einen großen Vorteil gegenüber den im Stand der Technik bekannten Polyolen bedeutet. Wir haben außerdem entdeckt, dass die Behandlung von rohen Polyolen, die mit DMC-Katalysatoren hergestellt sind, eine wirksame Entfernung von katalytischen Rückständen und von den Substanzen, die den schlechten Geruch verursachen, gestattet. Ohne die Absicht, uns an eine Theorie zu binden, kann angenommen werden, dass die Sepiolithe auf Grund ihrer hohen Absorptionskapazität zum selektiven Absorbieren und Entfernen sowohl der Substanzen, die den schlechten Geruch verursachen, als auch der katalytischen Rückstände befähigt sind, und dass sie gleichzeitig als Filtrationshilfsmittel die Filtrationszeiten sehr stark verringern.
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen die Verwendung von Sepiolithen bei der Herstellung von hochreinen geruchsarmen Polyetherpolyolen, die einen sehr niedrigen Gehalt an katalytischen Rückständen oder Resten aufweisen, durch Polyaddition von Alkenoxid an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Gegenwart eines Doppelmetallcyanids als Katalysatoren. Die Sepiolithe können entweder während der Umsetzungstufe oder bei einer späteren Reinigungsstufe verwendet werden, um die katalytischen Rückstände oder andere Verunreinigungen zu entfernen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von hochreinen Polyetherpolyolen mit einem sehr niedrigen Gehalt an katalytischen Rückständen bzw. Resten und geringem Geruch, gekennzeichnet dadurch, dass die Polyadditionsreaktion von Alkenoxid an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Gegenwart von Doppelmetallcyaniden und Sepiolithen oder durch Nachbehandlung der rohen durch Doppelmetallcyanide in Abwesenheit von Sepiolithen hergestellten Polyetherpolyole mit Sepiolithen stattfindet.
Der Begriff „hochrein" bedeutet in dieser Beschreibung, dass die hergestellten Polyetherpolyole außergewöhnlich transparent sind und sehr genaue Produkteigenschaften aufweisen, die als dem Fachmann bekannte grundlegende Eigenschaften der Polyole betrachtet werden (Hydroxylgehalt, Säurezahl, Ungesättigtkeitsgrad und so weiter). Ein Verfahren wie dasjenige, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, gestattet das Herstellen von hochreinen geruchsarmen Polyetherpolyolen mit einem sehr niedrigen Gehalt an katalytischen Rückständen, wie beispielsweise einem Gehalt an Zn und Co von weniger oder gleich 5 ppm.
Jegliche der im Stand der Technik bekannten DMC-Katalysatoren können Katalysatoren im Rahmen dieser Erfindung sein. Sogar Katalysatoren der ersten Generation, die eine relativ niedrige Aktivität aufweisen, können verwendet werden, da in Gegenwart von Sepiolithen ihre Aktivität zunimmt und die katalytischen Rückstände der Polyole entfernt werden.
Die Sepiolithe, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise in J. Mater. Chem. 2001, 11, 86–91 beschrieben. Sie sind mikrokristalline hydratisierte Magnesiumsilikate der allgemeinen Formel Si₁₂O₃₀Mg₈(OH,F)₄(H₂O)₄·8 H₂O. In dieser Struktur sind zwei Arten von Wassermolekülen eingeschlossen: i) Wassermoleküle, die an Mg²⁺-Ionen koordiniert sind und ii) Wassermoleküle, die mit den vorstehend erwähnten durch Wasserstoffbrücken gebunden sind. Die letztgenannte Art von Wassermolekül kann leicht durch eine Behandlung in vacuo oder durch eine Wärmebehandlung bei etwa 100°C entfernt werden, während die erstgenannten strengere Bedingungen (> 350°C, dynamisches Vakuum) zur vollständigen Trocknung des Silikats benötigen. Im Rahmen dieser Erfindung können Sepiolithe in ihrem hydratisierten Zustand, aber auch partiell oder vollständig getrocknete Sepiolithe verwendet werden. Ebenso können aktivierte Sepiolithe verwendet werden, d. h. Sepiolithe, deren Oberflächeneigenschaften durch bekannte Verfahren verändert wurden, wie z. B. durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren, Basen oder Salzen und so weiter.
Als Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten kann man im Stand der Technik bekannte Substanzen mit Molekulargewichten im Bereich zwischen 18 und 2000 mit zwischen 1 und 8 Hydroxylgruppen pro Molekül verwenden, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglycol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol, Zucker und so weiter. Es wird bevorzugt, dass die Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zuerst durch Umsetzen mit Alkenoxiden, beispielsweise in Gegenwart von herkömmlichen alkalischen Katalysatoren, in Alkoxylderivate mit Molekulargewichten zwischen 200 und 2000 umgewandelt werden.
Der Sepiolith und der DMC-Katalysator können voneinander getrennt dem Reaktor zugesetzt werden. Der DMC-Katalysator kann auch zuvor mit dem Sepiolith gemischt und gemeinsam dem Reaktor zugesetzt werden. Im letztgenannten Fall kann das Katalysator-Sepiolith-Gemisch zuvor einer Aktivitätsbehandlung unterzogen werden. Diese Behandlung kann aus Erwärmen zum Entfernen von flüchtigen Verbindungen wie Wasser, Lösungsmittelresten und organische Liganden, die bei der Katalysatorsynthese verwendet wurden, und dergl. bestehen. Dieses Entfernen von flüchtigen Verbindungen kann vorzugsweise in vacuo durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann der Sepiolith auch während des Herstellungsschritts des Katalysators zugesetzt werden, beispielsweise wenn die wässrigen Lösungen, wie z. B. von Zinkchlorid, Kaliumhexacyanocobaltat und die organischen Liganden in Kontakt kommen. In diesem Fall findet die Ausfällung des Zinkhexacyanocobaltat-Komplexes in Gegenwart des Sepioliths statt. Durch eine abschließende Filtration werden geeignete Gemische von Sepiolith und DMC-Katalysatoren im Rahmen der Erfindung hergestellt.
Die Polyadditionsreaktion von Alkenoxid an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Gegenwart von Sepiolithen und DMC-Katalysatoren wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 180°C und günstiger zwischen 40°C und 150°C durchgeführt. Die Umsetzung kann bei einem Gesamtdruck von 0 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Polyaddition kann in flüssigem Alken oder in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Toluol, Ethylbenzol und/oder Tetrahydrofuran (THF) durchgeführt werden. Die benötigte Lösungsmittelmenge beträgt im Allgemeinen zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hergestellten Polyetherpolyols. Veranschaulichende Beispiele von Alkenoxiden, die dazu verwendet werden können, diese Erfindung in die Praxis umzusetzen, umfassen unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- Butylenoxid, Butadienmonoxid, Styroloxid, Cyclohexanoxid, Glycidylalkylester und dergl..
Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, dass bei den gewählten Reaktionsbedingungen eine gute Kontrolle der Polyadditionsreaktion mit genügend hohen Ausbeuten erreicht wird, um die Reaktionszeiten und die Reaktorgröße zu minimieren. Die Katalysatorkonzentration wird im Allgemeinen zwischen 0,0005 Gew.-% und 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hergestellten Polyetherpolyols, abhängig von der Aktivität des DMC-Katalysators, gewählt. Konzentrationen im unteren Bereich sind für Katalysatoren mit hoher Aktivitäten bevorzugt. Konzentrationen im oberen Bereich werden für die Katalysatoren der ersten Generation, die vergleichsweise inaktiv sind, gewählt. Die Sepiolithmenge im Reaktionsmedium ist nicht kritisch und kann im Allgemeinen zwischen 0,0005 Gew.-% und 2 Gew.-% der Menge des hergestellten Polyetherpolyols liegen, vorzugsweise zwischen 0,0010 Gew.-% und 1 Gew.-%. Mengen unter 0,0005 Gew.-% weisen keine deutliche Wirkung auf. Mengen höher als 2 Gew.-% sind nicht empfehlenswert, da sie zusätzliche Kosten verursachen und im Allgemeinen keine wesentlichen Vorteile in Bezug auf die Verbesserung des Geruchs oder die Entfernung von katalytischen Rückständen von Polyetherpolyolen bereitstellen.
Sobald die Reaktion beendet ist, wird der Sepiolith durch Filtration abgetrennt. Falls gewünscht, können Filtrationshilfsmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden.
Die Molekulargewichte der gemäß der Erfindung hergestellten Polyetherpolyole liegen zwischen etwa 500 und 50000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 und 20000 g/mol.
Die Polyadditionsreaktion kann in einer kontinuierlichen, diskontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Weise ausgeführt werden.
Die Herstellung von hochreinen, geruchsarmen Polyetherpolyolen mit niedrigen Gehalten an katalytischen Rückständen kann gemäß der Erfindung auch durch Behandeln von in Gegenwart von DMC-Katalysatoren hergestellten rohen Polyetherpolyolen bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C und stärker bevorzugt zwischen 90°C und 140°C über einen Zeitraum, der zur Absorption von wesentlichen Mengen von katalytischen Rückständen und übelriechenden Substanzen in dem Sepiolith benötigt wird, durchgeführt werden. Die Behandlung kann in einem gerührten Reaktor, in den das rohe Polyetherpolyol und das Sepiolith eingebracht sind, durchgeführt werden. Der Reaktor kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Die verwendete Sepiolithmenge ist nicht kritisch und hängt vom Gehalt an katalytischen Rückständen, vom erwünschten Geruch des fertigen Polyetherpolyols und von der Menge des bei der Herstellung des rohen Polyetherpolyols verwendeten Katalysators ab und kann zwischen 15 ppm, und 5 Gew.-%, im Allgemeinen zwischen 100 ppm und 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hergestellten Polyetherpolyols, betragen. Im Allgemeinen, wenn die katalytischen Rückstände des rohen Polyetherpolyols gering sind, d. h. wenn DMC-Katalysatoren mit hoher Aktivität bei dessen Synthese verwendet worden sind, liegt die Sepiolithmenge, die zur Entfernung der katalytischen Rückstände nötig ist, im unteren Bereich. Wenn allerdings Katalysatoren mit niedriger Aktivität bei der Herstellung des rohen Polyetherpolyols verwendet worden sind, d. h. wenn der Gehalt von katalytischen Rückständen im rohen Polyetherpolyol vergleichsweise hoch ist, ist es nötig, Sepiolithmengen, die im oberen Bereich liegen, zu verwenden. Im Unterschied dazu wird ein schwächerer Geruch in gereinigten Polyetherpolyolen durch die Maßnahme erreicht, dass die Sepiolithkonzentration zunimmt und typischerweise zwischen 15 und 150 Minuten und im Allgemeinen zwischen 30 und 60 Minuten unter guten Rührbedingungen betragen kann. Jeder Fachmann kann leicht die Bedingungen der Behandlung, die nötig sind, um Polyetherpolyole mit den gewünschten Gehalten an katalytischen Rückständen und Geruch herzustellen, bestimmen. Wenn die Behandlung abgeschlossen ist, wird das Polyetherpolyol-Gemisch filtriert, um den Sepiolith, der die katalytischen Rückstände und den Hauptteil von schlechten Gerüchen speichert, abzutrennen, wobei das gereinigte Polyetherpolyol als Filtrat hergestellt wird. Die Filtration kann mit Filtern, die im gegenwärtigen Stand der Technik verwendet werden, durchgeführt werden. Im Allgemeinen ist die Filtrationsrate hoch und Filtrationshilfsmittel werden, nicht benötigt, obwohl, wenn gewünscht, jedes der im gegenwärtigen Stand der Technik bekannte Filtrationshilfsmittel verwendet werden kann.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die in keiner Weise diese beschränken, veranschaulicht. Ein natürliches Mineral aus Yunclillas (Toledo, Spanien), das von TOLSA, S. A. erhältlich ist, mit 99%-igem reinem Silikat wurde als Sepiolith verwendet. Die Oberfläche (N₂, BET) beträgt 335 m²/g und die Kationenaustauschkapazität (CEC) beträgt etwa 0,15 mval/g.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators gemäß dem Stand der Technik. In einen Vierhalskolben wurde eine Lösung eingebracht, die durch Mischen von 75 g Zinkchlorid, 275 m³ Wasser und 50 cm³ tert.-Butanol hergestellt war. Die Lösung wurde auf 50°C erwärmt und während 30 Minuten wurde eine Lösung von 7,5 g Kaliumhexacyanocobaltat in 100 m³ Wasser durch einen getrennten Trichter zugegeben, wobei mit 400 U/min gerührt wurde. Das Gemisch wurde gerührt und dann gleichmäßig für weitere 30 Minuten gerührt. Schließlich wurde ein Gemisch von 50 cm³ Wasser, 2 cm³ tert.-Butanol und 1,6 g eines Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 2500 schnell zugegeben. Es wurde weitere 3 Minuten gerührt und der gebildete Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Der im Filter gesammelte Feststoff wurde nacheinander mit einer Lösung von 130 cm³ tert.-Butanol und 55 cm³ Wasser und 2 g Alcupol D-0411 (ein Produkt, das von Repsol-YPF vertrieben wird) behandelt; es handelt sich um ein durch Katalyse mit Kaliumhydroxid hergestelltes Polyol, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Funktionalität = 2; Molekulargewicht = 400; Hydroxylgehalt = 280 mg KOH/g; Initiator: Dipropylenglykol und mit 188 cm³ tert.-Butylalkohol und 1 g Alcupol D-0411. Der hergestellte Feststoff wurde in einem Ofen in vacuo bei 60°C getrocknet bis konstantes Gewicht erreicht war.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung. Zu diesem Zweck wurde die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung genau wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in dem Filter gesammelte Feststoff nach der Behandlung mit einer Lösung von 130 cm³ tert.-Butanol, 55 cm³ Wasser und 2 g Alcupol D-0411 mit 5 g Sepiolith gemischt und mit 188 cm³ tert.-Butylalkohol und 1 g Alcupol D-0411 behandelt wurde.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel betrifft ein Polyetherpolyol gemäß dem Stand der Technik. Es wurden 200 g Alcupol D-0411 und 0,024 g Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt war, in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde fünfmal mit N₂ gespült (nacheinander bis auf 2 kg/cm³ N₂ unter Druck gesetzt und evakuiert). Danach wurden 800 g Propylenoxid bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck unter 0,5 kg/cm² zugegeben. Die Umsatzrate betrug 24,7 g Propylenoxid/Stunde. Das am Ende der Umsetzung isolierte Polyetherpolyol wies einen unangenehmen Geruch auf.
Beispiel 4
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Polyetherpolyols gemäß der Erfindung. Die Herstellung wurde mit den gleichen Mengen an Reagenzien und mit den in Beispiel 3 beschriebenen Versuchsbedingungen durchgeführt, außer dass der Katalysator gemäß Beispiel 1 durch den gemäß Beispiel 2 gemäß der Erfindung hergestellten Katalysator ausgetauscht wurde. Die Umsatzrate betrug in diesem Fall 35,2 g Propylenoxid/Stunde, d. h. warum 42,5% höher. Das hergestellte Polyetherpolyol wies einen schwachen Geruch auf.
Beispiele 5 bis 18
Diese Beispiele betreffen die Behandlung mit Sepiolithen in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren gemäß der Erfindung. Dafür wurden 100 kg rohes Polyol, das 21 ppm Zink und 4 ppm Kobalt enthielt und einen unangenehmen Geruch aufwies, ein Molekulargewicht von 3500 g/mol aufwies (synthetisiert durch die Umsetzung vom Propylenoxid mit einem trifunktionalen Vorpolymer mit einem Molekulargewicht von 700 g/mol), in einen Reaktor mit 130 Liter Kapazität gegeben. Danach wurde eine Menge Sepiolith und gegebenenfalls ein Filtrationhilfsstoff zugegeben und das Gemisch wurde gleichmäßig 30 bis 60 Minuten bei 90–130°C gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch filtriert, um den Sepiolith und gegebenenfalls das Filtrationshilfsmittel von dem gereinigtem Polyetherpolyol abzutrennen.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Versuche, die bei 100°C unter Verwendung von 0,5 bis 1 Gew.-% Sepiolith, bezogen auf das Gewicht des rohen Polyetherpolyols, 60 Minuten durchgeführt wurden.
Tabelle 1
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die bei Temperaturen zwischen 90 und 130°C unter Verwendung von 1% Sepiolith während 60 Minuten erhalten wurden.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 kann ersehen werden, dass die Temperatur die Effizienz der Behandlung innerhalb des Bereiches von 90°C bis 130°C nicht beeinflusst.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Behandlung von rohem Polyetherpolyol, die bei 100°C unter Verwendung von 1% Sepiolith über verschiedene Zeiträume durchgeführt wurde.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 kann ersehen werden, dass bei der Effizienz der Behandlung Unterschiede innerhalb des Zeitrahmens von 30 bis 60 Minuten nicht erkennbar sind.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die in Gegenwart der Filtrationshilfsmittel Kieselgur, Celatom FW 1.4 „darcy permeability" und Celite Hyflow Supercel 1.1 „darcy permeability" durchgeführt wurden.
Tabelle 4
Aus dem Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 13 mit denen der Beispiele 17 und 18 kann ersehen werden, dass Unterschiede bei der Effizienz der Entfernung von katalytischen Rückständen des Sepioliths in Gegenwart von Filtrationshilfsmitteln, obwohl diese die Filtrationsrate begünstigen können, nicht erkennbar sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung hochreiner geruchsarmer Polyetherpolyole mit sehr niedrigem Gehalt an katalytischen Resten durch Polyadditionsreaktionen von Alkenoxid an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Anwesenheit von Doppelmetallcyaniden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass diese in Anwesenheit von Sepiolithen stattfinden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sepiolithkonzentration zwischen ca. 0,0005 Gew.-% und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,0010 Gew.-% und 1 Gew.-%, in Bezug auf die Menge an erzeugtem Polyetherpolyol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sepiolithe und die Doppelmetallcyanidkatalysatoren dem Reaktionsmedium getrennt zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sepiolithe und die Doppelmetallcyanidkatalysatoren dem Reaktionsmedium vorgemischt zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Sepiolithen und Doppelmetallcyanidkatalysatoren einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird bevor sie dem Reaktionsmedium zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vollständig oder teilweise dehydratisierte Sepiolithe verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Sepiolithe verwendet werden, die durch eine Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren, Basen oder Salze aktiviert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sepiolithe durch Filtration abgetrennt werden sobald die Polyadditionsreaktion beendet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Filtrationshilfsmittel eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung hochreiner geruchsarmer Polyetherpolyole mit sehr niedrigem Gehalt an katalytischen Resten durch Polyadditionsreaktionen von Alkenoxid an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Anwesenheit von Doppelmetallcyaniden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Polyetherpolyole mit Sepiolithen behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sepiolithkonzentration zwischen 15 ppm und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 100 ppm und 2 Gew.-%, in Bezug auf die Menge an rohem Polyetherpolyol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass vollständig oder teilweise dehydratisierte Sepiolithe verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Sepiolithe verwendet werden, die durch eine Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren, Basen oder Salze aktiviert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Sepiolithen bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 90°C und 140°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Behandlung mit Sepiolithen über einen Zeitraum von zwischen 30 und 60 Minuten erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Sepiolithe durch Filtration abgetrennt werden sobald die Behandlung mit Sepiolithen beendet ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Filtrationshilfsmittel eingesetzt wird.
Einsatz von Sepiolithen bei der Herstellung hochreiner geruchsarmer Polyetherpolyole mit sehr niedrigem Gehalt an katalytischen Resten durch Polyadditionsreaktionen von Alkenoxid an Substanzen, die aktive Wasserstoffe enthalten, in Anwesenheit von Doppelmetallcyaniden als Katalysatoren.