KR100551463B1 - 폴리에테르 폴리올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드의 존재하에 활성 수소를 함유하는 물질에 알켄 옥사이드 중부가 반응시킴으로써 촉매 잔사의 농도가 매우 낮은 고순도 저취(low odour)의 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이 반응을 해포석의 존재하에 수행하고/하거나 해포석의 부재하에 이중 금속 시아나이드로 생성된 폴리에테르 폴리올을 해포석으로 후처리함을 특징으로 한다.
폴리에테르 폴리올, 해포석, 촉매 잔사의 농도, 고순도, 저취 특성.

Description

폴리에테르 폴리올의 제조방법{Process to produce polyether polyols}
본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드의 존재하에 활성 수소를 함유하는 물질에 알켄 옥사이드 중부가 반응시킴으로써 촉매 잔사의 농도가 매우 낮은 고순도 저취(low odour) 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 반응 단계에서 또는 후반 정제 단계에서 해포석(sepiolite)을 사용하여 촉매 잔사 및 기타 불순물을 제거함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 DMC 촉매로서 알려져 있는 이중 금속 시아나이드는 활성 수소를 함유하는 물질 중에서 알켄 옥사이드 중부가 반응을 촉매하는데 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다[참조: 미국 특허공보 제3,404,109호, 미국 특허공보 제3,941,849호 및 미국 특허공보 제5,158,922호]. 폴리에테르 폴리올의 제조에 이들 DMC 촉매를 사용하면 알칼리성 촉매(예: 수산화칼륨)를 이용한 종래의 폴리에테르 폴리올 제조 방법에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올에 비하여 특히 말단 이중결합을 갖는 1가 폴리에테르 폴리올의 함량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 수득된 폴리에테르 폴리올로부터 탄성 중합체, 발포체 등에 사용하기 위해 특성이 개선된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
DMC 촉매는 통상적으로 금속 염의 수용액을 저분자량의 유기 리간드(예: 에테르)의 존재하에 금속 시아나이드 염의 수용액으로 처리하여 제조한다. 이들 촉매의 전형적인 제조에 있어서, 염화아연(과량)의 수용액을 디메톡시에탄 (디글림)과 함께 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액과 혼합하여 현탁액을 형성한다. 고체 촉매를 여과하여 분리하고 디글림의 수용액으로 세척한 후 화학식 Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.z디글림의 활성 촉매[참조: 유럽 특허공보 제700 949호]를 생성한다. 유럽 특허공보 제700 949호, 국제 공개공보 제WO 97/40086호 및 국제 공개공보 제WO 98/16310호는 이중 금속 시아나이드 및 유기 리간드 이외에 관능화된 폴리에테르 폴리올 또는 중합체를 사용하는 개선된 DMC 촉매를 개시한다. 이들 개선된 DMC 촉매는 고활성을 나타내며 저농도의 촉매 잔사[참조: 국제 공개공보 제WO 98/16310호의 표 1, 20-25 ppm]로 폴리에테르 폴리올을 생성할 수 있도록 한다. 국제 공개공보 제WO 99/19063호는 폴리에테르 폴리올을 생성하는 고활성 촉매인 결정성 이중 금속 시아나이드를 개시한다. 미국 특허공보 제5,844,070호는 DMC 촉매의 신속한 활성화 공정을 개시한다.
마찬가지로, DMC 촉매로 생성된 폴리에테르 폴리올에서 촉매 잔사를 제거하는 여러 공정이 개시되었다[참조: 미국 특허공보 제4,355,188호, 미국 특허공보 제4,721,818호, 미국 특허공보 제4,877,906호, 미국 특허공보 제4,987,271호, 미국 특허공보 제5,010,047호, 유럽 특허공보 제0 385 619호, 미국 특허공보 제5,099,075호, 미국 특허공보 제5,144,093호, 미국 특허공보 제5,248,833호, 미국 특허공보 제5,416,241호, 미국 특허공보 제5,416,241호 및 미국 특허공보 제5,973,096호]. 비록 이들 공정이 DMC 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올의 촉매 잔사를 제거하는데 효과적일지라도, 이들은 일반적으로 추가의 시약 및 비교적 복잡한 조작의 사용을 요구한다. 미국 특허공보 제4,843,054호는 프로필렌 옥사이드의 중합 반응에 적합한 여과가능한 DMC 촉매의 제조를 제시한다. 이를 위해, 염화아연과 칼륨 헥사시아노코발테이트의 반응은 불활성 여과 공보조제(coadjuvant)의 존재하에 물-디글림 속에서 수행한다. 당해 특허에서, 알루미나, 실리카 겔, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규조토, 펄라이트, 카본 블랙, 카본 등이 불활성 여과 공보조제로서 언급되어 있다. 따라서, 당해 특허는 DMC 촉매의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
당해 기술분야는 폴리올 중의 촉매 잔사의 농도를 감소시키는 DMC 촉매에 대해 상당히 많은 조사를 해왔으며 그에 따라 촉매 잔사를 제거하는 지루하고 값비싼 공정을 피할 수 있는 것으로 이해할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 현재 훨씬 더 적은 촉매 잔사를 가지면서 또한 폴리에테르 폴리올에 바람직하지 못한 특징을 부여하는 기타 불순물이 제거된 폴리올이 여전히 필요하다. 이 과정에서, 상술한 공정에 의해 제조된 폴리올과 이들로 제조된 폴리우레탄이 일반적으로 매우 불쾌한 냄새를 발하는 것으로 알려져 있다. 비록 이 냄새가 폴리에테르 폴리올의 화학적 특성에 부정적인 영향을 미치는 것은 아닐지라도, 불쾌한 냄새가 나지 않는 폴리올을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 냄새를 제거하기 위한 공지의 방법들은 복잡하고 비용이 많이 든다[참조: 국제 공개공보 제WO 99/47582호].
놀랍게도, 본 발명자들은 활성 수소를 함유한 물질에 알켄 옥사이드 중부가 반응을 해포석의 존재하에 수행할 경우 DMC 촉매의 활성이 상당히 증가할 수 있음을 발견하였다. 일단 반응이 완료되면, 활성이 비교적 낮은 일차 발생 DMC 촉매를 사용할 때조차 간단한 여과에 의해 매우 낮은 농도의 금속 잔사를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성할 수 있다. 게다가, 이에 따라 생성된 폴리에테르 폴리올은 추가적인 처리를 할 필요없이 냄새가 감소하는데, 이는 당해 기술분야에 현재 알려져 있는 폴리올과 비교하여 상당한 이점이 된다. 또한, 본 발명자들은 DMC 촉매로 제조된 조(brute) 폴리올의 처리가 촉매 잔사 및 악취를 발하는 물질을 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하였다. 이들 발견을 어떠한 이론에도 맞추어 보려는 의도가 있는 것은 아니지만, 해포석이 고도의 흡입능으로 인해 악취를 일으키는 물질과 촉매 잔사 둘 다를 선택적으로 흡수하여 제거할 수 있으며 이들이 동시에 여과 공보조제로서 작용하여 여과 시간을 현저히 감소시키는 것으로 추정할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 촉매로서 이중 금속 시아나이드의 존재하에 활성 수소를 함유하는 물질에 알켄 옥사이드 중부가 반응시킴으로써 촉매 잔사의 농도가 매우 낮은 고순도 저취의 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 해포석을 사용하는 것에 관한 것이다. 해포석은 반응 단계에서 또는 촉매 잔사 또는 기타 불순물을 제거하기 위한 후반 정제 단계에서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성 수소를 함유하는 물질에 대한 알켄 옥사이드 중부가 반응이 이중 금속 시아나이드 및 해포석의 존재하에 일어나거나 해포석의 부재하에 이중 금속 시아나이드에 의해 생성된 조 폴리에테르 폴리올을 해포석으로 후처리함을 특징으로 하여, 촉매 잔사의 농도가 매우 낮은 고순도 저취의 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 "고순도"는 생성된 폴리에테르 폴리올이 상당히 투명하고 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 폴리올의 기본 파라미터(하이드록실 함량, 산도, 불포화 등) 관점에서 매우 엄격한 규격을 가짐을 의미한다. 본 발명에서 제공하는 것과 같은 방법은 매우 낮은 농도의 촉매 잔사(예, 5ppm 이하의 Zn과 Co의 함량)와 함께 고순도 저취의 폴리에테르 폴리올의 생성을 가능케 한다.
당해 기술분야에서 현재까지 알려진 모든 DMC 촉매가 본 발명을 구성하는 데 있어서 촉매로 사용될 수 있다. 비교적 활성이 낮은 일차 발생 촉매를 사용하더라도 해포석의 존재하에서와 같이 이들의 활성이 증가하고 폴리올의 촉매 잔사가 제거된다.
본 발명을 구성하는 데 사용되는 해포석은 예를 들면 문헌[참조: J. Mater. Chem. 2001, 11, 86-91]에 기술되어 있다. 이들은 화학식 Si12O30Mg8(OH,F)4(H2O)4.8H2O의 미정질 수화 규산마그네슘이다. 이의 구조에서, 두 가지 유형의 물 분자가 포함된다; i) Mg2+ 이온에 배위된 물 분자 및 ii) 수소 결합에 의해 상기 언급된 것에 회합된 물 분자. 두 번째 유형의 물 분자는 진공 처리하거나 약 100℃로 열처리하여 쉽게 제거할 수 있는 한편, 첫 번째 유형의 물 분자는 실리케이트의 완전한 탈수를 위해 보다 강력한 조건 (>350℃, 다이나믹 진공)이 요구된다. 본 발명을 구성하는 데 있어서, 해포석은 수화된 상태로 사용되거나, 부분적으로 또는 완전히 탈수된 상태로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 활성화된 해포석, 즉 유기산, 무기산, 염기 또는 염 등으로 처리하는 것과 같은 공지의 방법에 의해 표면 특성을 개질한 해포석이 사용될 수 있다.
활성 수소를 함유하는 물질로서, 당해 기술분야에서 현재까지 알려진, 분자당 1 내지 8개의 하이드록실 기를 갖는, 분자량 18 내지 2000의 물질을 사용할 수 있으며, 이의 예로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트라이트, 소르비톨, 당 등이 있다. 분자량이 낮은 물질은 예를 들면 종래의 알칼리성 촉매의 존재하에 알켄 옥사이드와 반응시켜 분자량이 200 내지 2000인 알콕실 유도체로 사전에 전환시키는 것이 바람직하다.
해포석과 DMC 촉매를 반응기에 별도로 첨가할 수 있다. 또한 DMC 촉매는 해포석과 사전에 혼합한 후 혼합물을 반응기에 가할 수 있다. 후자의 경우에, 촉매-해포석 혼합물은 활성화 처리를 사전에 겪을 수 있다. 이 처리는 물, 용매 잔사 및 촉매 합성에 사용된 유기 리간드 등과 같은 휘발성 화합물을 제거하기 위한 가열 처리로 이루어질 수 있다. 이러한 휘발성 화합물의 제거는 진공하에서 유리할 수 있다. 경우에 따라, 해포석은 또한 촉매 제조 단계, 예를 들면 염화아연, 칼륨 헥사시아노코발테이트 및 유기 리간드의 수용액이 접촉하기 시작할 때 첨가할 수 있다. 이 경우에, 아연 헥사시아노코발테이트 착물의 침전이 해포석의 존재하에서 발생한다. 최종 여과에 의해, 본 발명의 구성 내에 해포석과 DMC 촉매의 적합한 혼합물이 생성된다.
해포석과 DMC 촉매의 존재하에 활성 수소를 함유하는 물질에 대한 알켄 옥사이드 중부가 반응은 일반적으로 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다. 이 반응은 0bar 내지 20bar의 전체 압력에서 수행할 수 있다. 중부가 반응은 액체 알켄중에서 또는 톨루엔, 에틸벤젠 및/또는 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 필요한 용매의 양은 일반적으로 생성된 폴리에테르 폴리올의 양에 대하여 10중량% 내지 30중량%이다. 본 발명을 실시하는데 사용할 수 있는 알켄 옥사이드의 대표적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 스티렌 옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 글리시딕 알킬 에스테르 등이 포함된다.
촉매 농도는 선택된 반응 조건에서 반응 시간과 반응기의 크기가 최소화되도록 충분히 고속으로 중부가 반응이 양호하게 제어되도록 선택한다. 일반적으로, 촉매 농도는 DMC 촉매의 활성에 따라, 생성된 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여, 0.0005 내지 1중량%이다. 고도의 활성 촉매를 위해 보다 낮은 범위의 농도가 바람직하다. 비교적 불활성의 일차 발생 촉매를 위해서는 보다 높은 범위의 농도가 선택된다. 반응 매질중의 해포석의 양은 중요하지 않으며 일반적으로 생성된 폴리에테르 폴리올의 양에 대하여 0.0005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.0010 내지 1중량%일 수 있다. 0.0005중량% 이하의 양은 현저한 효과를 나타내지 않는다. 2% 보다 많은 양은 추가 비용이 들고 일반적으로 냄새를 개선하거나 폴리에테르 폴리올의 촉매 잔사를 제거하는데 실질적인 이점을 제공하지 않으므로 추천하지 않는다.
일단 반응이 완료되면, 해포석은 여과하여 분리한다. 경우에 따라, 당해 기술분야에 알려진 여과 공보조제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 폴리에테르 폴리올의 분자량은 약 500g/mol 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 2,000g/mol 내지 20,000g/mol이다.
중부가 반응은 연속식, 불연속식 또는 준연속식으로 수행할 수 있다.
매우 낮은 농도의 촉매 잔사를 갖는, 고순도 저취의 폴리에테르 폴리올의 제조는 또한 본 발명에 따라 DMC 촉매의 존재하에 생성된 조 폴리에테르 폴리올을 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 140℃의 온도에서, 상당한 양의 촉매 잔사 및 악취 물질이 해포석에 흡착되기에 필요한 시간동안 처리함으로써 수행할 수 있다. 처리는 조 폴리에테르 폴리올과 해포석이 도입되는 교반식 반응기에서 수행할 수 있다. 반응기는 연속식 또는 불연속식으로 가동할 수 있다. 해포석의 사용량은 중요하지 않으며 최종 폴리에테르 폴리올 중의 촉매 잔사의 농도와 목적하는 냄새의 정도 및 조 폴리에테르 폴리올의 생성시 사용된 촉매의 양에 의해 좌우되고 생성된 폴리에테르 폴리올의 양에 대하여 15ppm 내지 5중량%, 일반적으로는 100ppm 내지 2중량%에서 가변적일 수 있다. 일반적으로, 조 폴리에테르 폴리올의 촉매 잔사가 낮을 경우, 즉 고활성 DMC 촉매가 이의 합성에 사용되었을 때 촉매 잔사를 제거하는데 필요한 해포석의 양은 보다 적은 범위가 적당하다. 그럼에도 불구하고, 저활성 촉매가 조 폴리에테르 폴리올의 제조시 사용된 경우, 즉 조 폴리에테르 폴리올 중의 촉매 잔사의 농도가 비교적 높은 경우, 해포석의 양을 보다 많은 범위로 선정하여 사용할 필요가 있다. 반대로, 해포석 농도를 높이고 양호한 교반 조건에서 전형적으로 15분 내지 150분, 보다 일반적으로는 30분 내지 60분간 실시할 경우 정제된 폴리에테르 폴리올의 냄새를 감소시킬 수 있다. 숙련가들은 목적하는 농도의 촉매 잔사 및 냄새를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성하는 데 필요한 처리 조건을 용이하게 결정할 수 있다. 일단 처리가 완료되면, 폴리에테르 폴리올 혼합물을 여과하여 촉매 잔사와 대부분의 악취를 보유하는 해포석을 분리하여 정제된 폴리에테르 폴리올을 여과액으로서 생성한다. 여과는 당해 기술분야에서 현재 사용되는 필터로 수행할 수 있다. 일반적으로, 여과 속도는 고속이며, 여과 공보조제는 필요하지 않으나, 경우에 따라 당해 기술 분야에 현재 알려져 있는 여과 공보조제를 사용할 수는 있다.
본 발명은 하기 실시예로 예시되나, 어떤 식으로도 본 발명을 한정짓지는 않는다. 해포석으로는 99% 순도의 실리케이트를 갖는, 스페인 톨레도에 소재하는 TOLSA, S.A.에 의해 공급된 윤클릴라스(Yunclillas)로부터의 천연 광물을 사용한다. 표면적(N2, BET)은 335 m2/g이고 양이온 교환 용적(CEC)는 약 0.15meq.g-1 이다.
실시예 1 (비교)
본 실시예는 선행 기술에 따르는 촉매의 제조에 관한 것이다. 4구 플라스크에, 염화아연 75g, 물 275m3 및 3급-부탄올 50cm3를 혼합하여 제조된 용액을 투입한다. 용액을 50℃로 가열하고, 30분 동안 물 100m3 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5g의 용액을 400rpm으로 교반하면서 분리 깔대기로부터 가한다. 혼합물을 교반한 다음 계속해서 추가로 30분 동안 교반한다. 마지막으로, 물 50cm3, 3급-부탄올 2cm3 및 분자량이 2500인 폴리에테르 폴리올 1.6g의 혼합물을 신속하게 가한다. 추가로 3분 동안 교반하고, 생성된 고체를 여과하여 분리한다. 여과기에 수집된 고체를 3급-부탄올 130cm3, 물 55cm3 및 Alcupol D-0411(Repsol-YPF의 제품) 2g의 용액으로 연속 처리한다. 이는 관능가 = 2, 분자량 = 400, 하이드록실 함량 = 280mg KOH/g인 수산화칼륨, 개시제, 디프로필렌 글리콜 및 3급-부틸 알콜 188cm3 및 Alcupol D-0411 1g으로 촉매반응에 의해 생성된 폴리올이다. 생성된 고체는 일정한 중량에 도달할 때까지 60℃, 진공하의 스토브에서 건조시킨다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매의 제조에 관한 것이다. 이를 위해, 실시예 1에 기술된 제조방법을 동일하게 반복하되, 필터에 수거된 고체를 3급-부탄올 130cm3, 물 55cm3 및 Alcupol D-0411 2g의 용액으로 처리한 후 해포석 5g과 혼합하고 3급-부틸 알콜 188cm3 및 Alcupol D-0411 1g으로 처리한다.
실시예 3 (비교 실시예)
본 실시예는 선행 기술에 따르는 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 이를 위해, Alcupol D-0411 200g 및 실시예 1에 따라 제조된 촉매 0.024g을 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브를 질소로 5회 퍼지한다(질소가 2kg/cm3에 도달하고 연속적으로 진공이 형성될 때까지 가압한다). 이어서, 프로필렌 옥사이드 800g을 온도 120℃, 압력 0.5kg/cm2 이하에서 가한다. 반응 속도는 프로필렌 옥사이드 24.7g/시간이다. 반응 종점에서 단리된 폴리에테르 폴리올은 불쾌한 냄새를 발하였다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따르는 폴리에테르 폴리올의 제조에 관한 것이다. 이 제조는 실시예 3에 기술된 동일 양의 시약과 실험 조건에 따라 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 본 발명에 따라서 실시예 2에서 제조된 촉매로 대체한다. 이 경우, 반응 속도는 프로필렌 옥사이드 35.2g/시간, 즉 42.5% 이상이다. 생성된 폴리에테르 폴리올은 적은 냄새를 발하였다.
실시예 5 내지 18
이들 실시예는 본 발명에 따라 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에 해포석으로 처리하는 것에 관한 것이다. 이를 위해, 아연 21ppm 및 코발트 4ppm을 함유하고 악취를 발하며 분자량이 3500g/mol인 조 폴리올(프로필렌 옥사이드를 분자량 700g/mol의 3관능성 예비중합체와 반응시켜 합성됨) 100kg을 용적 130리터의 반응기에 도입한다. 이어서, 정량의 해포석을 가하고, 경우에 따라 여과 공보조제를 가한 후 혼합물을 90℃ 내지 130℃에서 30분 내지 60분 동안 연속해서 교반한다. 일단 이 시간이 종료되면, 혼합물을 여과하여 정제된 폴리에테르 폴리올로부터 해포석을 분리하고, 경우에 따라 여과 공보조제를 분리한다.
표 1은 조 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 0.5% 내지 1%의 해포석을 사용하여 100℃에서 60분 동안 수행한 시험 결과를 나타낸다.
표 1
처리 조건: 100℃, 60분
폴리에테르 폴리올 ZN (ppm) Co (ppm) 냄새
초기 조 폴리올 21 4 불쾌
실시예 5 (0.5% 해포석) 5 0.7 적음
실시예 6 (0.6% 해포석) 3 0.3 적음
실시예 7 (1% 해포석) 5 0.3 적음
표 2는 1%의 해포석을 사용하여 90℃ 내지 130℃의 온도에서 60분 동안 생성된 결과들을 나타낸다.
표 2
처리 조건: 1% 해포석, 60분
폴리에테르 폴리올 ZN (ppm) Co (ppm) 냄새
초기 21 4 불쾌
실시예 8 (T: 90℃) 5 0.3 적음
실시예 9 (T: 100℃) 1 0.3 적음
실시예 10 (T: 110℃) 1 0.3 적음
실시예 11 (T: 120℃) 1 0.3 적음
실시예 12 (T: 130℃) 1 0.3 적음
표 2에서 온도는 90℃ 내지 130℃의 범위내에서 처리 효능에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
표 3은 1%의 해포석을 사용하여 상이한 시간 동안에 100℃에서 수행한 조 폴리에테르 폴리올의 처리 결과를 나타낸다.
표 3
처리 조건: 1% 해포석, 100℃
폴리에테르 폴리올 ZN (ppm) Co (ppm) 냄새
초기 21 4 불쾌
실시예 13 (30분) 1 0.3 적음
실시예 14 (40분) 1 0.3 적음
실시예 15 (50분) 5 0.3 적음
실시예 16 (60분) 5 0.3 적음
표 3에서 30분 내지 60분의 시간내에서 처리 효능에 차이가 없는 것으로 볼 수 있다.
표 4는 여과 공보조제 규조토, Celatom FW 1.4darcy 투과성 및 Celite Hyflow Supercel 1.1darcy 투과성의 존재하에서 수행한 시험 결과를 나타낸다.
표 4
처리 조건: 100℃, 30분
폴리에테르 폴리올 Zn (ppm) Co (ppm) 냄새
초기 21 4 불쾌
실시예 17
(1 해포석+1% Celite Hyflo
Supercel) 1 0.3 적음
실시예 18
(1% 해포석과 1.5% Cetatom) 1 0.3 적음
실시예 13의 결과를 실시예 17 및 18의 결과와 비교하였을 때 알 수 있듯이, 여과 공보조제의 존재하에서는, 비록 이들 공보조제가 여과 속도면에서 유리할 수는 있을지라도 해포석의 촉매 잔사 제거 효능에는 차이가 없다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 의하면, 촉매로서 이중 금속 시아나이드의 존재하에 활성 수소를 함유하는 물질에 알켄 옥사이드 중부가 반응시킴으로써 촉매 잔사의 농도가 매우 낮은 고순도 저취의 폴리에테르 폴리올을 제조하고, 반응 단계에서 또는 후반 정제 단계에서 해포석을 사용하여 촉매 잔사 및 기타 불순물을 제거할 수 있다.

Claims (18)

  1. 활성 수소를 함유하는 물질을 촉매로서의 이중 금속 시아나이드의 존재하에 알켄 옥사이드 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    반응이 해포석(sepiolite)의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 촉매 잔사의 농도가 매우 낮은 고순도 저취(low odour) 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 해포석이, 생성된 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여, 약 0.0005 내지 2중량%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 해포석과 이중 금속 시아나이드 촉매가 반응 매질에 별도로 첨가됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 해포석과 이중 금속 시아나이드 촉매가 반응 매질에 사전에 첨가되어 혼합됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 해포석과 이중 금속 시아나이드 촉매의 혼합물이 반응 매질에 첨가되기 전에 활성화 처리됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 전체적으로 또는 부분적으로 탈수된 해포석이 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기산, 무기산, 염기 또는 염으로 처리하여 활성화된 해포석이 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 일단 중부가 반응이 완료되면 해포석이 여과에 의해 분리됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 여과 공보조제(coadjuvant)가 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  10. 활성 수소를 함유하는 물질을 촉매로서의 이중 금속 시아나이드의 존재하에 알켄 옥사이드 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    생성된 조(brute) 폴리에테르 폴리올이 해포석으로 처리됨을 특징으로 하는, 촉매 잔사의 농도가 매우 낮은 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 해포석이, 조 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여, 약 15ppm 내지 5중량%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 부분적으로 또는 전체적으로 탈수된 해포석이 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 유기산, 무기산, 염기 또는 염으로 처리하여 활성화된 해포석이 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 해포석을 사용한 처리가 20℃ 내지 200℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 해포석을 사용한 처리가 30분 내지 60분의 시간 동안 수행됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 해포석을 사용한 처리가 완료된 후, 해포석이 여과에 의해 분리됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 여과 공보조제가 사용됨을 특징으로 하는, 고순도 저취 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  18. 삭제
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