JP2561096B2 - プロピレンオキシドの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンオキシドの精製法に関する。さら
に詳しくは本発明はレジリエンス性の高い可とう性のポ
リウレタンフォームの製造に用いられるポリエーテルポ
リオール製造用の中間体として用いることのできる優れ
たプロピレンオキシド生成物の製造に関する。

〔従来の技術〕

プロピレンオキシドは、発泡剤の存在下ポリイソシア
ナートとの反応による、可とう性ポリウレタンフォーム
の製造に用いられるポリエーテルポリオールの製造のた
めの価値あるプレカーサーである。一般にこの目的のた
め市販されているプロピレンオキシドは高純度のもので
あって、市販される前に実質的にすべての不純物がプロ
ピレンオキシドの種々の精製又は分離技術により除去さ
れる。

プロピレンオキシドの精製又は分離を含む従来の技術
に開示されている技術は広範囲に及ぶ。即ち米国特許第
3,464,897号明細書は８〜12個の炭素原子を含む開放鎖
又は環状のパラフィンの存在下炭化水素汚染物と混合し
たプロピレンオキシドの蒸留を開示している。米国特許
第3,843,488号明細書は８〜20個の炭素原子を有する炭
化水素の存在下の分留によるプロピレンオキシドの精製
を開示している。西独公開特許第2,505,664号明細書は
酸化剤によるプロピレンの酸化における反応混合物から
のプロピレンオキシドの分離を開示している。米国特許
第3,578,568号明細書はエチレングリコール又はその或
るエーテルによる抽出的蒸留によるモノエポキシドの精
製を開示している。1979年９月13日付の西独公開特許第
2,810,662号明細書はアミン含有化合物の導入による向
流抽出蒸留法におけるエポキシドの精製を開示してい
る。米国特許第3,881,996号明細書は或るアルデヒド及
び他の高沸点物質を除く一連の蒸留工程により高純度の
プロピレンオキシドの回収法を開示している。米国特許
第3,607,669号明細書は８〜12個の炭素原子を含む開放
鎖又は環状のパラフィンの存在下混合物を蒸留すること
により水からプロピレンオキシドを分離する方法を開示
している。多数のこれらの精製又は分離技術は単独又は
組合わせて用いられて市販のプロピレンオキシド生成物
の製造に成功してきている。

しかしながら、このような市販されているプロピレン
オキシド組成物から誘導されたポリエーテルポリオール
に基づく或る高レジリエンス性の可とう性ポリウレタン
フォームは、たとえその中間体を含むこのようなポリウ
レタンフォーム生成物の製造に用いられる原料が許容し
うる仕様に合致していたとしても、ときには崩壊してし
まう。それらに続く研究の結果フォームの崩壊はポリエ
ーテルポリオールの製造に用いられるプロピレンオキシ
ド原料に存在する或る非揮発性の不純物の存在によると
いう結論に達した。従って例えば粗プロピレンオキシド
生成物を一連の分離及び精製技術にかけることにより市
販しうる仕様に合致する所望のプロピレンオキシド生成
物を得た後であっても、ポリエーテルポリオールを経る
レジリエンス性の高い可とう性のポリウレタンフォーム
の製造におけるプロピレンオキシド生成物の究極の利用
性（acceptability）は、同定しえない非揮発性の不純
物の存在（これにより泡立ちが低くなり及び／又はブロ
ーホールが形成される）により予想できなかった。

〔発明の概要〕

従って本発明の主な目的はプロピレンオキシドから或
る非揮発性の汚染物を除く方法を提供するにある。

本発明の他の目的は非常に純粋なプロピレンオキシド
組成物を得る実際的な方法を提供するにある。

安定なポリウレタンの可とう性且つレジリエンス性の
フォームの改良された製法を提供することが他の目的で
ある。

現在入手しうるプロピレンオキシド生成物は、許容し
うる化学上の仕様には合致しているが、ブローホールの
存在及び／又は低い泡立ちのために必ずしも許容しうる
高レジリエンス性のポリウレタンフォームを生成しえな
いことがある。

本発明によれば少なくとも50,000の分子量のポリ（プ
ロピレンオキシド）として存在する或る非揮発性の不純
物が、汚染されたプロピレンオキシドと或る固体吸着剤
とを接触させることにより粗製又は市販のプロピレンオ
キシドから除去しうることが分かった。本発明の方法に
より得られる精製されたプロピレンオキシド生成物はポ
リエーテルポリオールへの転換に好適であり、ポリイソ
シアナートとの反応により高い泡立ちを示し、ブローホ
ール形成が実質的に存在しないレジリエンス性の高い可
とう性の安定なポリウレタンフォームを生ずる。

本発明の方法は一般に0.1ppm以上の量で存在する高分
子ポリ（プロピレンオキシド）含量をプロピレンオキシ
ド生成物の重量に基づいて0.1ppm以下好ましくは約0.05
ppm以下の濃度に低下させる。

工業上の操業に容易に適合しうる本発明の方法は95％
（又はそれ以上）のプロピレンオキシド含量の粗プロピ
レンオキシドから、又は現在の市販しうる標準に合致す
る99％以上の純度のプロピレンオキシドから、一般に少
なくとも50,000の高分子量のポリ（プロピレンオキシ
ド）を除去して99.9〜約100％の純度を有し高分子量ポ
リ（プロピレンオキシド）汚染物が実質的にないプロピ
レンオキシド生成物を生成することを含む。本発明の方
法により得られる精製したプロピレンオキシドは純度の
高いポリエーテルポリオールへの直接転換に好適であ
り、後者は、発泡剤の存在下のポリイソシアネートとの
反応により高い泡立ちを示ししかもブローホール形成が
実質的にない可とう性の安定なポリウレタンのレジリエ
ンス性フォームを提供する。

本発明の精製工程のプロピレンオキシド出発原料は、
プロピレンオキシドの製造に現在用いられている任意の
工業上ルートにより得られる。従ってこのプロピレンオ
キシドは、塩素、プロピレン及び水を反応させてプロピ
レンクロロヒドリンを形成し次に水酸化カルシウムによ
り脱水素塩素化してプロピレンオキシドを形成すること
を含む古典的なクロロヒドリンルートにより得られる
か、又は、米国特許第3,351,635号明細書において開示
された如く特定の金属触媒の存在下有機ヒドロペルオキ
シドとプロピレンとの反応により得られる。

上述の工業的方法の何れかにより得られるプロピレン
オキシドは直接本発明の方法にかけられるか又は先ず従
来の精製及び回収技術（未反応反応物、副生物及び他の
処理剤の除去を含む）にかけられてそれにより従来許容
しうる工業上の仕様に合致するプロピレンオキシドとさ
れてきたものを生成する。これらの方法によればプロピ
レンオキシドは先ずパラフィンの存在下蒸留されて水か
らのプロピレンオキシドの分離を行い、プロピレンオキ
シドの大部分及びパラフィン塔底分を除去し、次に本発
明の方法に従ってプロピレンオキシドを吸着剤処理に付
する前に上述の米国特許第3,464,897号、同第3,843,488
号、同第3,881,996号及び同第3,607,669号明細書に記載
された方法に従って水の大部分を塔頂分として除去す
る。

本発明によれば、任意の上述の方法から得られるプロ
ピレンオキシドは、構造式 （式中ｘはゲル透過クロマトグラフィにより測定して
少なくとも約900一般に少なくとも10,000の整数であ
る）に相当するところの少なくとも約50,000、一般に約
100,000より大きい分子量を有するポリ（プロピレンオ
キシド）によりもともと汚染されているか、又は後で輸
送又は貯蔵中例えば金属例えば炭素鋼との接触により汚
染されるようになること、及び安定した高い弾性を有す
るポリウレタンフォームの形成がこのような望ましから
ざるポリ（プロピレンオキシド）汚染物の存在により妨
げられること、が分かった。

さらに少量即ち約100ppm以下の濃度で例えば鉄、アル
ミニウム、クロム、錫、鉛、チタン、コバルト、ニッケ
ル、銅及びバナジンの酸化物又はアルコキシドとして一
般に存在する多価金属含有汚染物は、本発明の吸着剤法
により実質的に完全に除去しうる。

本発明によれば、前述のポリ（プロピレンオキシド）
汚染物により汚染されたプロピレンオキシドは、活性
炭、木炭又はアタパルジャイトの床に、プロピレンオキ
シドの液体を通すことにより除去されるか、又はポリエ
ーテルポリオール（これは発泡剤の存在下のポリイソシ
アナートとの反応により実質的にブローホールの形成の
ないそして所望の高い泡立ちを有する特徴のあるレジリ
エンス性の高い可とう性の安定なポリウレタンレジリエ
ントフォームをもたらすのに好適である）を生成せしめ
るのに充分なレベルまでその含量が低下され、これによ
り精製が行われることが見い出された。吸着剤による処
理は約10℃〜約100℃の範囲の温度で行われうる。一般
に本発明の精製方法は、静止床パーコレーション法を用
いることにより従来の方法で行われそれは精製されるべ
きプロピレンオキシドがコントロールされた条件下で顆
粒状の吸着剤の静止床を通る循環法である。精製法にプ
ロピレンオキシドを送ることは生成するプロピレンオキ
シドがポリ（プロピレンオキシド）汚染物の含量に関し
て所望の仕様に達するまで続けられる。吸着剤による処
理は前述の如く広範囲の温度で行われるが固体吸着剤に
よる処理は大気圧下約34℃以内の温度で容易に達成でき
る。より高い温度は固体吸着剤処理と同じく前の回収又
は精製システムの両方において大気圧を超える圧力を用
いるシステムで用いることができる。本発明の方法を行
うのに大気圧又は大気圧を超える圧力を用いることは、
相対的な経済性に応じ装置デザイン及びコストを考慮に
入れて実施される。使用される圧力は本発明の精製法の
概念には影響を有しない。処理の好ましい温度は約10℃
〜約35℃の間に在る。望ましくは圧力は大気圧であるが
閉じたシステムでは、用いられる圧力は大気圧よりやや
高く即ち約1.75kg/cm²（約25psig）（ゲージ圧）以内で
ある。

一般に固体吸着剤例えば活性炭が溶液を脱色するのに
用いられるとき、溶液とともに単にスラリーされ次に例
えば濾過により除去される。このような吸着剤は固体吸
着剤の床を通して脱色されるべき溶液をパーコレートす
ることにより用いられる。このような一般的な脱色の用
途に関し実質的に同じ結果が得られるといわれているの
で溶液と吸着剤とを接触させる方法はそれぞれ同等と見
なされてきた。本発明の方法による高純度のプロピレン
オキシドの精製においては選ばれた吸着剤例えば活性炭
とプロピレンオキシドとを接触させて脱色を行わせるの
みならず、従来検出し得なかった高分子量ポリ（プロピ
レンオキシド）を選択的に吸着させるものである。

処理されるプロピレンオキシドの単位容量当たりに用
いられる固体吸着剤の量は、不純物を吸収する固体吸着
剤の能率のみならず接触時に存在する不純物の量ととも
に変化する。一般に固体吸着剤の吸着能力の寿命は、ポ
リ（プロピレンオキシド）汚染物に対する吸着能力によ
り制限され、プロピレンオキシド液体それ自体に存在し
うる任意の不純物例えば着色物により制限されるもので
はない。例えば99.99％の不純度の工業上純粋なプロピ
レンオキシドについては、処理されるプロピレンオキシ
ド1g当たり約0.001〜約0.01g又はそれ以上の固体吸着剤
が満足すべき結果をもたらすだろうということが見い出
された。約１〜約15分の範囲の接触時間が充分な固体吸
着剤の処理をもたらして本発明の方法の目的を達成する
ものと思われる。

前述の如くすべての固体吸着剤が本発明の精製法の実
施に用いられるのに適しているとは限らない。非常に有
用な活性炭又は木炭は褐炭、ガスブラック、ココナッ
ツ、バガス、木材、おがくず、ピート、パルプ工場廃
物、血液、骨などから得られたものを含む。特定の活性
炭はカルゴン・コーポレーション（Calgon Corporatio
n）の顆粒カーボン、ノーリット（NORIT（商標））顆粒
活性炭、センコ（Cenco（商標））活性炭（セントラル
・サイエンティフィク・カンパニー（Central Scienti
fic Company）の製品）、ヌチャール（Nuchar）活性炭
（ウエスト・バージニア・パルプ・アンド・ペーパー・
カンパニー（West Virginia Pulp and Paper Comp
any）の製品）、ICIアメリカス（AMERICAS）Inc、ダー
コ（Darco）デイビジョンの製品を含む。代表的な市販
のカーボンは、タイプ・カル（Type CAL（商標））顆
粒カーボン（カルゴン・コーポレーション）及びノーリ
ットR0.8顆粒活性炭（ノーリット・コーポレーション）
を含む。本発明の精製法で用いられうるアタパルジャイ
ト吸着剤はエンゲルハード・ミネラルズ・アンド・ケミ
カルズ・コーポレーション（Engelhard Minerals and
Chemicals Corporation）から入手しうる。接触精製
に通常推せんされアタパルガス・クレイ（Attapulgus
Clay）のグレードは100/UPメッシュPVM及び200/UPメッ
シュRVMである。100/UP RVMが用いられるような早い濾
過速度が必要とされない限り、細いグレード200/UP RV
Mが通常用いられる。パーコレーションによる精製の場
合に30/60メッシュAALVMアタパルジャイト・クレイより
通常なる吸着剤床が好まれそして液体はコントロールさ
れた温度及び接触時間で下方へ流される。粉末状の形よ
りむしろ顆粒の形の固体吸着剤即ち活性炭、木炭又はア
タパルジャイトを用いるのが好ましい。

液体プロピレオキシドからの高分子量ポリ（プロピレ
ンオキシド）不純物の吸着は従来の方法で決定されるこ
とが分かった。

〔実施例〕

本発明を説明するために下記の特定の実施例が示され
る。実施例において他に示されていない限りすべての部
及び％は重量による。

プロピレンオキシドに存在する高分子量のポリ（プロ
ピレンオキシド）重合体汚染物の有害な作用は鋭敏なポ
リウレタンフォームの合成に見られた。下記の実施例は
フォームの製造及び重合体汚染物の存在の作用を説明し
ている。

〔参考例Ａ〕

開始剤が先ずオートクレーブの圧力下68.2gの87.1％
の水酸化カリウム（1.059モル）により中和された473.6
gのグリセリン（5.14モル）を反応させそして真空下水
を除去することにより製造される。得られた混合物を次
に1,327gのプロピレンオキシド（22.9モル）と反応させ
て2.2％のカリウムを含む350数平均分子量のトリオール
開始剤を生ずる。この開始剤を次に下記の高分子量ポリ
（プロピレンオキシド）を種々のレベルで含むプロピレ
ンオキシドと反応させる。210gの開始剤に90℃〜120℃
の間の温度で撹拌しつつ10時間かけて2958gのプロピレ
ンオキシド（51モル）及び502gのエチレンオキシド（1
1.4モル）を加える。反応混合物を次にさらに３時間撹
拌しつつ100℃に加熱する。次に反応混合物を1.5時間真
空下におきすべての未反応プロピレンオキシド及びエチ
レンオキシド及び形成されうる低分子量グリコールを除
く。最後に得られた生成物を80gのマグネゾル（Magneso
l（FMCコーポレーションの商標））けい酸マグネシウム
により処理して２時間95℃でスラリー化し次に濾過する
ことによりカリウムを除く。

〔実施例１〜５〕 ポリウレタンフォーム処方を下記の成分を用いて製造
する。

ポリエーテルポリオールの種々のサンプルが参考例Ａ
の方法を用いて製造されその方法は用いる個々のプロピ
レンオキシドにおいてのみ異なる。

すべての成分はフォームを製造する前に22゜±0.5℃
に調整される。イソシアナートはこの調整前に混合され
る。ポリオール、アミン触媒、シリコーン及び水を含ん
だ他の成分の残りは30秒間高速撹拌により調整し次に15
秒間脱ガスしそして次の15秒間混合することにより混合
される。

イソシアナート混合物を次に４秒間3000rpmで撹拌し
つつポリオール混合物に注ぐ。混合後160部のこの混合
物を次に約3.8（１ガロン）の紙バケツに注ぎそれに
よりバケツをフォームで充たす。得られるフォームの質
はプロピレンオキシドの源により変化しその結果を下記
の第１表に示す。

（１）高分子量ポリ（プロピレンオキシド）はテトラヒ
ドロフラン（THF）中で0.5％亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート（ZnCo（CN）_６）触媒を含むプロピレンオキシドを
50℃で加熱することにより製造され得られた重合体は従
来の方法でNMR及びGPCにより特徴付けられる。触媒は次
に２時間120℃でプロピレンオキシド１部当たり0.02部
のけい酸マグネシウムにより溶液を処理することにより
除去しTHFを蒸発させる。重合体の特徴は約500,000の平
均分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）である。

これらの実施例は高分子量ポリ（プロピレンオキシ
ド）がフォームにブローホール及び崩壊を生じさせ（実
施例２及び３）そして高分子量ポリ（プロピレンオキシ
ド）が炭素鋼へのプロピレンオキシドの接触により形成
する（実施例４及び５）ことを示す。

〔実施例６〕 プロピレンオキシドのサンプルを炭素鋼チューブ中で
20日間82℃に加熱した。チューブを次に放置して室温と
しプロピレンオキシドを除いた。プロピレンオキシドを
次に蒸発乾固させ残渣を次にTHFに移した。このTHF溶液
を次に標品GPCに注入しそして種々の分子量の画分を単
離した。分子量が50,000より多い画分のみが前述の実施
例１〜５に記載されたフォーム処方に有害な作用を生じ
させた。

〔実施例７〕 10ppmの合成高分子量ポリ（プロピレンオキシド）を
含むプロピレンオキシドの溶液を100gの８×20褐炭カー
ボン（アメリカン・ノーリット）を含む約2.54cm（１イ
ンチ）のパーコレーションカラムに通した。流速は１時
間当たり２床の容積であった。前記の再溶解したポリエ
ーテルポリオールのサンプルをカーボンによる処理前及
び後このプロピレンオキシドから製造した。未処理のサ
ンプルは実施例１〜５に記載された実験においてフォー
ムの完全な崩壊を生じた。一方カーボンにより処理され
たプロピレンオキシドのサンプルから製造されたポリエ
ーテルポリオールを用いたとき得られたフォームは高い
立ち上がりを示しそしてブローホールがなかった。

〔実施例８〕 実施７をカルゴンのCAL 12×40の褐炭カーボンを用
いて繰返した。それにより処理されたプロピレンオキシ
ドのサンプルは全く許容しうるフォームを生ずるポリエ
ーテルポリオールを生成するが一方未処理のサンプルは
フォームの完全な崩壊を生じた。

〔実施例９〕 10,000g以上の汚染されたプロピレンオキシドがカー
ボンを通過するまで実験７を繰返した。この処理された
プロピレンオキシドの最後の部分から生成されるポリエ
ーテルポリオールはブローホールとフォームのやや軽度
の崩壊を生じさせた。これは重合体の通過がこのときま
でに生じたことを示す。

〔実施例10〕 1ppmの合成高分子量ポリ（プロピレンオキシド）を含
むプロピレンオキシドのサンプルを１時間当たり１〜２
床の容量の速度でエンゲルハート・ミネラルズ・アンド
・ケミカルズ・コーポレーションから市販されている10
0gの16×30アタパルジャイト粘土を含む直径約2.54cm
（１インチ）のカラムに通した。粘土による処理前の未
処理のプロピレンオキシドから生成されるポリエーテル
ポリオールはフォームの大きな崩壊を生じさせたが一方
粘土により処理されたプロピレンオキシドから生成され
たポリエーテルポリオールは高い立ち上がりしかもブロ
ーホールのない完全に許容しうるフォームを生成した。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも50,000の分子量のポリ（プロピ
   レンオキシド）重合体汚染物を0.1ppmより多く含むプロ
   ピレンオキシドの精製法において該プロピレンオキシド
   と10℃と100℃との間に及ぶ温度で活性化炭素及びアタ
   パルジャイトよりなる群から選ばれた吸着剤とを該重合
   体汚染物の濃度を0.1ppmより低く低下させるのに充分な
   時間接触させそして精製されたプロピレンオキシド生成
   物を回収することよりなるプロピレンオキシドの精製
   法。
2. 【請求項２】吸着剤との接触が静止床パーコレーション
   により行われる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. 【請求項３】該吸着剤が活性化炭素である特許請求の範
   囲第（２）項記載の方法。
4. 【請求項４】該吸着剤がアタパルジャイトである特許請
   求の範囲第（２）項記載の方法。
5. 【請求項５】該吸着剤が顆粒状である特許請求の範囲第
   （２）項記載の方法。
6. 【請求項６】プロピレンオキシド原料が吸着剤と接触さ
   せることにより実質的に除去される少なくとも１種の多
   価金属のオキシド又はアルコキシドによりさらに汚染さ
   れている特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
7. 【請求項７】接触が10℃と35℃との間の温度で行われそ
   して吸着剤が顆粒状の活性炭である特許請求の範囲第
   （２）項記載の方法。
8. 【請求項８】重合体の汚染物の濃度が0.05ppm以下まで
   減少される特許請求の範囲第（７）項記載の方法。