CN110041293A - 一种改性活性炭吸附法高效纯化环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性活性炭吸附法纯化环氧丙烷的方法，通过改性活性炭的吸附作用，使环氧丙烷中的醛类和酯类杂质的含量降至10ppm以下，不存在二次污染。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种高效的环氧丙烷纯化的方法。通过改性活性炭的吸附作用，使环氧丙烷中的醛类和酯类杂质的含量降至10ppm以下，不存在二次污染。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇，进而生产其衍生物，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。目前国内生产环氧丙烷的工艺方法包括：氯醇法、共氧化法、过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。HPPO法生产环氧丙烷具有工艺简单、环境友好等优点，在今后一段时期内，HPPO法将成为新建环氧丙烷项目采用的主要生产工艺。
在HPPO工艺中，尽管丙烯和双氧水环氧化具有很高的转化率和选择性，但还是不可避免的产生醛、醚、醇、酮等杂质，特别是其中的乙醛、丙酮、甲酸甲酯，它们沸点与环氧丙烷相近，通过普通的精馏方法很难从环氧丙烷中除去。这些杂质还会在环氧丙烷中积累，影响环氧丙烷下游产品品质，因此必须将这些杂质从环氧丙烷中除去。
专利CN200380103986.5公开了一种粗环氧丙烷的纯化方法。通过连续操作的萃取蒸馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法。其中使用能降低甲醇挥发度的萃取溶剂，并在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入包含未取代的NH2并能够与乙醛反应的化合物。从而得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化的环氧丙烷。该方法不仅使用了萃取溶剂，而且向蒸馏塔中加入包含未取代的NH2的化合物与乙醛反应生成沸点高于环氧丙烷的物质，缺点是连续萃取能耗高、乙醛去除能力低并且产生了新的杂质。
专利CN201610115263.6公开了一种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法。该方法将环氧丙烷反应混合物通过脱醛树脂罐初步脱醛，使醛含量降低；依次脱除水和未反应的丙烯后，含有甲醇和环氧丙烷的物料进入环氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脱盐水对甲醇进行萃取，同时除去环氧丙烷产品中多余的醛。该方法使用树脂初步除醛，缺点是环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高；另一个方面使用乙醇胺或水合肼与醛反应生成腙和脎，再将产生的腙和脎送入废水处理系统，增加了废水处理难度。
综上所述，开发一种醛类等杂质含量低于10ppm、能耗低，又不产生新的杂质，不增加下游废水处理困难的环氧丙烷纯化方法具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种高效的环氧丙烷纯化的方法，通过改性活性炭的吸附作用，使环氧丙烷中的醛类和酯类杂质的含量降至10ppm以下，不存在二次污染。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)在固定床反应器中装填改性活性炭；
(2)将来自上游的含有醛类、酯类杂质的环氧丙烷以一定空速通过固定床反应床层中，反应床层中的改性活性炭在一定温度、压力下吸附环氧丙烷中的醛类和酯类，从而得到纯化的环氧丙烷。
上述步骤(1)中所述的改性活性炭，是活性炭在金属作用下，通过传统浸渍法改性而得到的，改性活性炭中，金属物质的含量为0.1～1.0wt％；
优选的，所述的活性炭为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的任意一种；
优选的，所述的金属为Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
上述步骤(2)中含有醛类、酯类杂质的环氧丙烷进入到固定床反应装置的反应床层的体积空速为0.1～20h-1；
上述步骤(2)中改性活性炭吸附所述环氧丙烷中醛类、酯类杂质时反应温度为25～40℃，压力为0.1～2.0MPa；
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)活性炭具有大的比表面积及大量微孔，能有效吸附醛类、酯类杂质。经金属改性后，活性炭表面极性变大，增加活性炭表面的吸附力，进而增加活性炭对醛类、酯类杂质的吸附容量，可将环氧丙烷中醛类杂质的含量由20～420ppm降至10ppm以下，将酯类杂质的含量从30～100ppm降至10ppm以下。
(2)该方法工艺流程简单，操作方便，获得的环氧丙烷纯度高，不引入其它组分，不存在二次污染。
具体实施方式
本发明中含有醛类、酯类杂质的环氧丙烷制备过程如下：将液态丙烯、双氧水和溶剂甲醇以3.5:1:10的比例(摩尔比)同时泵入装填有钛硅分子筛的固定床反应器中，控制反应温度为35℃、压力为3.5MPa，得到反应液。反应液中包含未反应的丙烯、未反应的双氧水、溶剂甲醇、环氧丙烷和甲醛、乙醛、丙酮、甲酸甲酯等杂质。上述反应液经丙烯分离、环氧丙烷回收、溶剂回收后废水进入废水处理单元。在环氧丙烷回收单元中，检测粗环氧丙烷中的乙醛含量为396ppm，甲酸甲酯含量为62ppm。
本发明中，木质活性炭是以木屑、木炭等制成的活性炭；果壳活性炭是以椰子壳、核桃壳、杏核壳等制成的活性炭；煤质活性炭是以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等制成的活性炭。
实施例1：制备改性活性炭
(1)Cu离子改性椰壳炭(Cu/椰壳炭)的制备
Cu离子改性椰壳炭采用常规浸渍法制备，将椰壳炭置于CuCl2的水溶液中(铜离子的浓度为0.5mol/L)，常温下超声24h，取出后用去离子水洗至中性；再在105℃下烘干24h，N2保护下500℃煅烧2h，其中Cu负载量为0.5wt％。
(2)Cu离子改性煤质炭(Cu/煤质炭)的制备
Cu离子改性煤质炭采用常规浸渍法制备，将煤质炭置于CuCl2的水溶液中(铜离子的浓度为0.5mol/L)，常温下超声24h，取出后用去离子水洗至中性；再在105℃下烘干24h，N2保护下500℃煅烧2h，其中Cu负载量为0.5wt％。
(3)Fe离子改性椰壳炭(Fe/椰壳炭)的制备
Fe离子改性椰壳炭采用常规浸渍法制备，将椰壳炭置于Fe(NO3)2的水溶液中(铁离子的浓度为0.5mol/L)，常温下超声24h，取出后用去离子水洗至中性；再在105℃下烘干24h，N2保护下500℃煅烧2h，其中Fe负载量为0.5wt％。
(4)Fe离子改性煤质炭(Fe/煤质炭)的制备
Fe离子改性煤质炭采用常规浸渍法制备，将煤质炭置于Fe(NO3)2的水溶液中(铁离子的浓度为0.5mol/L)，常温下超声24h，取出后用去离子水洗至中性；再在105℃下烘干24h，N2保护下500℃煅烧2h，其中Fe负载量为0.5wt％。
实施例2：纯化含有乙醛、甲酸甲酯杂质的环氧丙烷
一种纯化环氧丙烷的方法，将实施例1中制备的四种活性炭以及未用金属改性的椰壳炭和煤质炭装填到固定床反应器中，控制反应器的温度为30℃，反应压力1.0MPa，将含有乙醛和甲酸甲酯的粗环氧丙烷以体积空速5.0h-1通入反应床层，1h后收集除杂质后样品，检测环氧丙烷中的乙醛、甲酸甲酯含量，实验结果见表1。
表1含有乙醛、甲酸甲酯的环氧丙烷纯化结果
由表1可知，改性后的活性炭吸附能力高于未改性的活性炭的吸附能力。
实施例3
将实施例1中制备的Cu/椰壳炭装填到固定床反应器中，控制反应器的温度为30℃，反应压力1.0MPa，将含有乙醛和甲酸甲酯的粗环氧丙烷以体积5.0h-1通入反应床层，定时收集、检测除杂质后样品；待乙醛、甲酸甲酯穿透活性炭后进行再生：将反应装置内温度调整为200℃，持续通入氮气2h后(流量为3.5～7.3mol/m2·s)，再将反应器的温度调整为30℃，反应压力1.0MPa，将含有乙醛和甲酸甲酯的粗环氧丙烷以5.0h-1通入反应床层，对含有乙醛和甲酸甲酯的粗环氧丙烷进行纯化。Cu/椰壳炭循环使用，考察Cu/椰壳炭吸附稳定性，6次吸附-再生-吸附的结果见表2。
表2经过多次吸附-再生-吸附的Cu/椰壳炭循环使用结果
由表2可知，Cu/椰壳炭用于吸附乙醛和甲酸甲酯有良好的性能，可反复循环使用，不会改变其吸附性能。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种改性活性炭吸附法纯化环氧丙烷的方法，其特征在于，包括下列步骤，
(1)在固定床反应器中装填改性活性炭；
(2)将来自上游的含有醛类、酯类杂质的环氧丙烷以一定空速通过固定床反应床层中，反应床层中的改性活性炭在一定温度、压力下吸附环氧丙烷中的醛类和酯类，从而得到纯化的环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种改性活性炭吸附法纯化环氧丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的改性活性炭，是活性炭在金属作用下，通过传统浸渍法改性得到的，改性活性炭中金属物质的含量为0.1～1.0wt％。
3.根据权利要求2所述的一种改性活性炭吸附法纯化环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的活性炭为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种改性活性炭吸附法纯化环氧丙烷的方法，其特征在于，所述的金属为Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种改性活性炭吸附法纯化环氧丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)中含有醛类、酯类杂质的环氧丙烷进入到固定床反应装置的反应床层的体积空速为0.1～20h-1。
6.根据权利要求1所述的一种改性活性炭吸附法纯化环氧丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)中改性活性炭吸附所述环氧丙烷中醛类、酯类杂质时反应温度为25～40℃，压力为0.1～2.0Mpa。
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