CN111646880B - 一种合成气制乙二醇产物的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成气制乙二醇产物的分离方法，含乙二醇和杂醇的原料物流和萃取剂分别从反应‑萃取塔的上段和下段进入，原料物流中的二元醇类物质在反应‑萃取塔的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应‑萃取塔的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为5～20％的萃取剂物流，塔釜得到含乙二醇质量比为30～90％的乙二醇物流；萃取剂物流进入萃取剂回收塔的中部，萃取剂回收塔塔釜得到回收萃取剂，返回至反应‑萃取塔的下段，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液；乙二醇物流进入产品塔的中部，产品塔塔釜得到乙二醇产品，塔顶得到含乙二醇质量比<5％的第二萃取剂溶液。与现有技术相比，本发明具有工艺流程短，分离简单，能耗低等优点。

Description

一种合成气制乙二醇产物的分离方法

技术领域

本发明属于化工精馏分离领域，尤其是涉及一种合成气制乙二醇产物的分离方法。

背景技术

乙二醇时一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯纤维、精细化学品防冻剂、纳米粒子制备等领域。随着国内聚酯、化纤产品市场的快速发展，中国已成为世界乙二醇的主要生产国和最大消费国，进入2018年底，我国乙二醇年产能达到1200万吨，占全球年产能的32％，其中合成气制乙二醇年产能约500万吨，占比42％。2018年我国乙二醇年产能增长215万吨，年增长率高达22％。我国乙二醇的产量和消费量分别占世界总量的23％和50％左右，其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯塑料、聚酯薄膜等)的消费量占国内乙二醇总消费量超90％。

近年来，依托我国丰富的煤炭资源，以煤为初级原料，经合成气偶联制草酸酯，再通过草酸酯加氢生产乙二醇的工艺路线受到了及广泛的关注。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有少量1,2-丙二醇，1,2-丁二醇等与乙二醇沸点接近、通过普通精馏难以分离的物质；其中1,2-丁二醇与乙二醇沸点最为接近，同时形成共沸，因此最难分离。现有的煤制乙二醇工艺中，为了保障乙二醇的纯度和回收率，若采用普通精馏的方法分离草酸酯加氢产物中的乙二醇和1,2-丁二醇，需要回流比大于10、理论板数大于100才能将二者有效分离。这样会造成乙二醇分离塔压降过高，塔釜温度过高，因而容易影响塔釜乙二醇的品质，而且其他高附加值的二醇并没有考虑回收，作为冷冻剂使用经济性下降；而且普通精馏分离效率较低且能耗过高，导致合成气制乙二醇路线的经济性降低。

因此，要想获得高纯的乙二醇产品，有效降低分离成本，如何分离脱除其中的1,2-丁二醇是问题的关键。

中国专利CN 102372597A公布了一种合成气制乙二醇产物的分离方法，通过依次包括以下步骤：合成气制乙二醇产物进入馏份切割塔(1)分离，塔顶得到物流Ⅰ，侧线采出物流Ⅱ，塔釜得到物流Ⅲ；物流Ⅲ和萃取剂分别从萃取塔(2)的顶部和底部进入，塔顶得到物流Ⅳ，塔釜得到物流Ⅴ；物流Ⅳ进入萃取剂回收塔(3)的中部，塔顶得到回收萃取剂，返回到萃取塔底部，塔釜得到含1，2-丁二醇的萃取剂溶液；物流Ⅴ进入产品塔(4)的中部，塔顶得到含1，2-丙二醇和萃取剂的溶液，塔釜得到乙二醇产品；该专利技术采用萃取+共沸精馏的技术得到乙二醇产品，二元杂醇和乙二醇的物理性质和化学性质均接近，因此精馏、萃取、吸附等常规手段难以将其分离，共沸精馏分离纯度高，可大量连续生产，但设备复杂、能耗高、投资成本较大；并且共沸精馏受共沸体系制约，操作参数变动不灵活。同时，由于乙二醇属大宗化学品，对其产率要求较高，而液相吸附法的处理量较小，因此吸附分离法也不适用于多元醇的分离提纯。

另外，在合成气制乙二醇工艺中，某些副反应会导致含羰基杂质的生成，如醛、酮、二酮，这些杂质含量较少，不易分离，但有强烈的紫外吸收，对乙二醇品质影响很大，现有技术中，没有去除这类含羰基的杂质，导致最终乙二醇产品的紫外透光率，影响其品质。

综上所述，目前在本领域汇总一种能够有效分离煤制乙二醇液相产物的工艺对提高乙二醇的品质和回收率，降低工艺流程的能耗，同时回收高附加值的丙二醇、丁二醇产品，意义重大。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的分离复杂、能耗高的缺陷而提供一种合成气制乙二醇产物的分离方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种合成气制乙二醇产物的分离方法，包括以下步骤：

合含乙二醇和杂醇的原料物流和萃取剂分别从反应-萃取塔的上段和下段进入，所述原料物流中的二元醇类物质在所述反应-萃取塔的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，所述反应-萃取塔的塔顶得到含所述低沸点产物组分质量比为5～20％的萃取剂物流，塔釜得到含乙二醇质量比为20～80％的乙二醇物流；

所述萃取剂物流进入萃取剂回收塔的中部，所述萃取剂回收塔塔釜得到回收萃取剂，返回至所述反应-萃取塔的下段，塔顶得到含所述低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液；

所述乙二醇物流进入产品塔的中部，所述产品塔塔釜得到乙二醇产品，塔顶得到含乙二醇质量比<5％的第二萃取剂溶液。

尽管乙二醇和杂质1,2-丙二醇、1,2-丁二醇具有相似的分子结构，由于乙二醇的脱氢反应热力学平衡常数较1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的热力学平衡常数小，且通过选择合适的催化剂可达到控制其脱氢速率，从而实现杂质二醇的高选择性转化。因此，本发明通过反应精馏将原料物流中的与乙二醇沸点接近的杂醇在酸性载体负载的金属催化剂的作用下发生脱氢反应生成醛/酮，由于醇和醛、酮能在酸性催化剂表面发生缩合反应生成缩醛、缩酮类化合物，例如缩醛或者缩酮，即乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等、以及杂醇自身脱氢产生的低沸点的醛或酮；显著增加了乙二醇和杂质的沸点差，因此本发明通过脱氢-羟醛缩合耦联反应，降低了乙二醇与其余杂质的分离难度，从而使精馏塔的理论板数和回流比大大降低，实现降低投资和能耗的效果。

并且本发明中采用反应-萃取的方法分离乙二醇和1,2-丁二醇等杂醇的过程可在单个精馏塔内共同完成，兼具反应精馏、萃取精馏的优点，因此可以避免合成反应和分离过程分开进行而带来的设备多、工艺复杂、投资成本高等问题，具有工艺简单、设备及操作费用低、分离效率高等优点。

所述萃取剂选自苯甲醚、苯乙醚、18-冠醚-6、15-冠醚-5或苯甲酸乙酯中的一种或几种。

本发明是利用原料中现有的二元醇进行反应生成的，本发明优选的萃取剂还兼具反应溶剂的作用，不仅能够显著降低反应温度，避免深度副反应产生副产物影响最终产品乙二醇的品质；并且能够有效提高分离效率，降低能耗。

所述反应-萃取塔的反应段装有酸性载体的金属负载型催化剂。

优选地，催化剂中所述酸性载体为酸性树脂，负载的金属为Ag。

所述反应-萃取塔内的反应温度为60～145℃，反应压力以绝压计为10～100kPa；所述反应-萃取塔内反应物料与萃取剂的质量比为1～30:1。

所述催化反应包括缩醛反应、缩酮反应和脱氢反应，所述低沸点产物组分包括缩醛类物质、缩酮类物质、二氧六环类物质、醛类物质和酮类物质。

本发明的工艺中，对最终乙二醇品质具有影响的含羰基杂质也被去除，使得最终产品中这类杂质的含量大大降低，有利于获得品质优良的乙二醇。本发明中二元醇在固体酸负载的金属催化剂作用下脱氢生成醛或酮的沸点很低，配合本发明优选的萃取剂，可实现在操作过程中实现醛或酮与乙二醇完全分离，通过气相色谱和质谱均没有检测出乙二醇终产品中含因脱氢而生成的羰基化合物。

所述反应-萃取塔的理论塔板数为5～30块，以绝压计的操作压力为10～101.3kPa，回流比为0.5～10，所述萃取剂与所述原料物流中乙二醇的质量比为1～10，优选地，所述反应-萃取塔的理论塔板数为5～18块，以绝压计的操作压力为50～101.3kPa，回流比为1～5，所述萃取剂与所述原料物流中乙二醇的质量比为1～5。

所述产品塔为减压精馏塔，其理论塔板数为5～20，回流比为0.5～10，以绝压计的塔顶压力为5～100kPa，以绝压计的塔釜压力为40～90kPa。

所述原料物流中乙二醇的质量浓度为80～98％；所述原料物流中含有质量含量为2～20％的杂醇，该杂醇含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇或1,4-丁二醇中的一种或几种。

本发明还提供了一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔、萃取剂回收塔和产品塔；所述反应-萃取塔上设有原料物流、萃取剂进口和回收萃取剂进口，所述反应-萃取塔的塔顶与所述萃取剂回收塔中部的物料进口管道连接，所述萃取剂回收塔的塔釜与所述反应-萃取塔的回收萃取剂进口管道连接，所述反应-萃取塔的塔釜与所述产品塔的物料进口管道连接。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用反应精馏先将杂醇转化为低沸点物质，再进行分离，大大降低了能耗，复合节能减排的理念；

(2)降低了乙二醇和其他杂质的分离难度，降低了精馏塔的理论板数，有利于降低设备投资；

(3)一个精馏塔集成反应和萃取精馏的功能，减少了设备个数，简化了工艺流程，进一步降低生产成本，并且设备的操作费用也进一步降低；

(4)将产品中的含羰基杂质去除，提高了乙二醇产品的品质。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图中，1为原料物流，2为萃取剂，3为萃取剂物流，4为乙二醇物流，5为回收萃取剂，6为第一萃取剂溶液，7为第二萃取剂溶液，8为乙二醇产品，T1为反应-萃取塔，T2为萃取剂回收塔，T3为产品塔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔T1、萃取剂回收塔T2和产品塔T3；反应-萃取塔T1上设有原料物流1、萃取剂进口和回收萃取剂5进口，反应-萃取塔T1的塔顶与萃取剂回收塔T2中部的物料进口管道连接，萃取剂回收塔T2的塔釜与反应-萃取塔T1的回收萃取剂5进口管道连接，反应-萃取塔T1的塔釜与产品塔T3的物料进口管道连接。其中，反应-萃取塔T1的理论板数为15，反应的催化剂为10wt.％Ag@Amberlite IR120H型酸性树脂催化剂，装填于精馏塔的4～6块理论板上。

采用该装置进行合成气制乙二醇产物的分离，按图1所示的工艺流程，合成气制乙二醇产物分离甲醇后的物流作为原料物流1，为重量百分比组成为90％乙二醇、8％1,2-丁二醇和2％1,2-丙二醇的混合溶液，原料物流1和萃取剂2分别从反应-萃取塔T1的顶部和底部进入，其中，萃取剂2为苯甲醚，萃取剂与原料质量比为5，反应-萃取塔T1的操作压力为常压，操作温度为95℃，回流比为8；原料物流1中的二元醇类物质在反应-萃取塔T1的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应-萃取塔T1的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为5～20％的萃取剂物流3，即为萃取相，塔釜得到含乙二醇质量比为30～90％的乙二醇物流4，即为萃余相。

萃取剂物流3，即萃取相，进入理论板数为12的萃取剂回收塔T2中部的第3块板，萃取剂回收塔T2的操作压力为80kPa，回流比为1，萃取剂回收塔T2的塔釜得到回收萃取剂5，返回至反应-萃取塔T1的底部，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液6，其中低沸点产物产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙醛、丙酮、丁酮、丁醛等，记为物流A；将萃取剂回收塔T2塔顶采出的物料进行静置分相可得到轻组分有机物和水。

乙二醇物流4，即萃余相，进入理论塔板数塔板数为12的产品塔T3中部的第5块板，操作压力为30kPa，回流比为5，产品塔T3塔釜得到乙二醇产品8，控制不含低沸点产物，塔顶得到富含低沸点产物的第二萃取剂溶液7，该第二萃取剂溶液7含乙二醇质量比<5％，操作稳定时工艺流程中各物流的组成数据见表1。

表1实施例1的各物流组成数据表(重量％)

物流	1,2-丙二醇	1,2-丁二醇	乙二醇	物流A	苯甲醚
						1	2	8	90	0	0
2	0	0	0	0	100
						3	0	0	0	6.13	93.87
4	0	0	78.67	2.06	19.27
						5	0	0	0	0	100
6	0	0	0	49.03	50.97
						7	0	0	1.29	32.86	65.85
8	0	0	99.99	0	0.01

实施例2

一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔T1、萃取剂回收塔T2和产品塔T3；反应-萃取塔T1上设有原料物流1、萃取剂进口和回收萃取剂5进口，反应-萃取塔T1的塔顶与萃取剂回收塔T2中部的物料进口管道连接，萃取剂回收塔T2的塔釜与反应-萃取塔T1的回收萃取剂5进口管道连接，反应-萃取塔T1的塔釜与产品塔T3的物料进口管道连接。其中，反应-萃取塔T1的理论板数为6，反应的催化剂为25wt.％Ag@JK006苯乙烯强酸性阳离子交换树脂催化剂，装填于精馏塔的2～3块理论板上。

采用该装置进行合成气制乙二醇产物的分离，按图1所示的工艺流程，合成气制乙二醇产物分离甲醇后的物流作为原料物流1，为重量百分比组成为96.21％乙二醇、0.79％1,2-丁二醇和3.00％1,2-丙二醇的混合溶液，原料物流1和萃取剂2分别从反应-萃取塔T1的顶部和底部进入，其中，萃取剂2为18-冠醚-6，萃取剂与原料质量比为6，反应-萃取塔T1的操作压力为80kPa，操作温度为135℃，回流比为3；原料物流1中的二元醇类物质在反应-萃取塔T1的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应-萃取塔T1的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为5～20％的萃取剂物流3，即为萃取相，塔釜得到含乙二醇质量比为30～90％的乙二醇物流4，即为萃余相。

萃取剂物流3，即萃取相，进入理论板数为7萃取剂回收塔T2中部的第5块板，萃取剂回收塔T2的操作压力为70kPa，回流比为3，萃取剂回收塔T2的塔釜得到回收萃取剂5，返回至反应-萃取塔T1的底部，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液6，其中低沸点产物产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙醛、丙酮、丁酮、丁醛等，记为物流A；将萃取剂回收塔T2塔顶采出的物料进行静置分相可得到轻组分有机物和水。

乙二醇物流4，即萃余相，进入理论塔板数塔板数为10的产品塔T3中部的第4块板，操作压力为50kPa，回流比为5，产品塔T3塔釜得到乙二醇产品8，控制不含低沸点产物，塔顶得到富含低沸点产物的第二萃取剂溶液7，该第二萃取剂溶液7含乙二醇质量比<5％，操作稳定时工艺流程中各物流的组成数据见表2。

表2实施例2的各物流组成数据表(重量％)

物流	1,2-丙二醇	1,2-丁二醇	乙二醇	物流A	苯甲醚
						1	3.00	0.79	96.21	0	0
2	0	0	0	0	100
						3	0	0	0	5.78	94.22
4	0	0	71.01	12.97	16.02
						5	0	0	0	0	100
6	0	0	0	60.07	39.93
						7	0	0	2.68	32.56	64.76
8	0	0	99.99	0	0.01

实施例3

一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔T1、萃取剂回收塔T2和产品塔T3；反应-萃取塔T1上设有原料物流1、萃取剂进口和回收萃取剂5进口，反应-萃取塔T1的塔顶与萃取剂回收塔T2中部的物料进口管道连接，萃取剂回收塔T2的塔釜与反应-萃取塔T1的回收萃取剂5进口管道连接，反应-萃取塔T1的塔釜与产品塔T3的物料进口管道连接。其中，反应-萃取塔T1的理论板数为10，反应的催化剂为30wt.％Ag@钠型D72阳离子交换树脂催化剂，装填于精馏塔的4～5块理论板上。

采用该装置进行合成气制乙二醇产物的分离，按图1所示的工艺流程，合成气制乙二醇产物分离甲醇后的物流作为原料物流1，为重量百分比组成为91.22％乙二醇、5.58％1,2-丁二醇和3.20％1,2-丙二醇的混合溶液，原料物流1和萃取剂2分别从反应-萃取塔T1的顶部和底部进入，其中，萃取剂2为18-冠醚-8，萃取剂与原料质量比为5，反应-萃取塔T1的操作压力为常压，操作温度为80℃，回流比为10；原料物流1中的二元醇类物质在反应-萃取塔T1的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应-萃取塔T1的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为5～20％的萃取剂物流3，即为萃取相，塔釜得到含乙二醇质量比为30～90％的乙二醇物流4，即为萃余相。

萃取剂物流3，即萃取相，进入理论板数为5萃取剂回收塔T2中部的第3块板，萃取剂回收塔T2的操作压力为80kPa，回流比为1，萃取剂回收塔T2的塔釜得到回收萃取剂5，返回至反应-萃取塔T1的底部，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液6，其中低沸点产物产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙醛、丙酮、丁酮、丁醛等，记为物流A；将萃取剂回收塔T2塔顶采出的物料进行静置分相可得到轻组分有机物和水。

乙二醇物流4，即萃余相，进入理论塔板数塔板数为16的产品塔T3中部的第6块板，操作压力为60kPa，回流比为7，产品塔T3塔釜得到乙二醇产品8，控制不含低沸点产物，塔顶得到富含低沸点产物的第二萃取剂溶液7，该第二萃取剂溶液7含乙二醇质量比<5％，操作稳定时工艺流程中各物流的组成数据见表3。

表3实施例3的各物流组成数据表(重量％)

实施例4

一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔T1、萃取剂回收塔T2和产品塔T3；反应-萃取塔T1上设有原料物流1、萃取剂进口和回收萃取剂5进口，反应-萃取塔T1的塔顶与萃取剂回收塔T2中部的物料进口管道连接，萃取剂回收塔T2的塔釜与反应-萃取塔T1的回收萃取剂5进口管道连接，反应-萃取塔T1的塔釜与产品塔T3的物料进口管道连接。其中，反应-萃取塔T1的理论板数为12，反应的催化剂为6wt.％Ag@Y型分子筛催化剂，装填于精馏塔的5～6块理论板上。

采用该装置进行合成气制乙二醇产物的分离，按图1所示的工艺流程，合成气制乙二醇产物分离甲醇后的物流作为原料物流1，为重量百分比组成为97.21％乙二醇、2.51％1,2-丁二醇和0.28％1,2-丙二醇的混合溶液，原料物流1和萃取剂2分别从反应-萃取塔T1的顶部和底部进入，其中，萃取剂2为苯甲酸乙酯，萃取剂与原料质量比为5，反应-萃取塔T1的操作压力为常压，操作温度为70℃，回流比为3；原料物流1中的二元醇类物质在反应-萃取塔T1的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应-萃取塔T1的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为5～20％的萃取剂物流3，即为萃取相，塔釜得到含乙二醇质量比为30～90％的乙二醇物流4，即为萃余相。

萃取剂物流3，即萃取相，进入理论板数为8萃取剂回收塔T2中部的第5块板，萃取剂回收塔T2的操作压力为常压，回流比为7，萃取剂回收塔T2的塔釜得到回收萃取剂5，返回至反应-萃取塔T1的底部，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液6，其中低沸点产物产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙醛、丙酮、丁酮、丁醛等，记为物流A；将萃取剂回收塔T2塔顶采出的物料进行静置分相可得到轻组分有机物和水。

乙二醇物流4，即萃余相，进入理论塔板数塔板数为10的产品塔T3中部的第4块板，操作压力为90kPa，回流比为5，产品塔T3塔釜得到乙二醇产品8，控制不含低沸点产物，塔顶得到富含低沸点产物的第二萃取剂溶液7，该第二萃取剂溶液7含乙二醇质量比<5％，操作稳定时工艺流程中各物流的组成数据见表4。

表4实施例4的各物流组成数据表(重量％)

物流	1,2-丙二醇	1,2-丁二醇	乙二醇	物流A	苯甲醚
						1	0.28	2.51	97.21	0	0
2	0	0	0	0	100
						3	0	0	0	16.55	83.45
4	0	0	65.21	10.13	24.66
						5	0	0	0	0	100
6	0	0	0	56.46	43.54
						7	0	0	2.68	30.56	66.76
8	0	0	99.99	0	0.01

实施例5

一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔T1、萃取剂回收塔T2和产品塔T3；反应-萃取塔T1上设有原料物流1、萃取剂进口和回收萃取剂5进口，反应-萃取塔T1的塔顶与萃取剂回收塔T2中部的物料进口管道连接，萃取剂回收塔T2的塔釜与反应-萃取塔T1的回收萃取剂5进口管道连接，反应-萃取塔T1的塔釜与产品塔T3的物料进口管道连接。其中，反应-萃取塔T1的理论板数为12，反应的催化剂为15wt.％Ag@DOWBOW TM650H型树脂催化剂，装填于精馏塔的5～6块理论板上。

采用该装置进行合成气制乙二醇产物的分离，按图1所示的工艺流程，合成气制乙二醇产物分离甲醇后的物流作为原料物流1，为重量百分比组成为96.44％乙二醇、3.43％1,2-丁二醇和0.13％1,2-丙二醇的混合溶液，原料物流1和萃取剂2分别从反应-萃取塔T1的顶部和底部进入，其中，萃取剂2为苯甲酸乙酯，萃取剂与原料质量比为10，反应-萃取塔T1的操作压力为80kPa，操作温度为140℃，回流比为2；原料物流1中的二元醇类物质在反应-萃取塔T1的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应-萃取塔T1的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为5～20％的萃取剂物流3，即为萃取相，塔釜得到含乙二醇质量比为30～90％的乙二醇物流4，即为萃余相。

萃取剂物流3，即萃取相，进入理论板数为15萃取剂回收塔T2中部的第5块板，萃取剂回收塔T2的操作压力为常压，回流比为6，萃取剂回收塔T2的塔釜得到回收萃取剂5，返回至反应-萃取塔T1的底部，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液6，其中低沸点产物产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙醛、丙酮、丁酮、丁醛等，记为物流A；将萃取剂回收塔T2塔顶采出的物料进行静置分相可得到轻组分有机物和水。

乙二醇物流4，即萃余相，进入理论塔板数塔板数为12的产品塔T3中部的第5块板，操作压力为70kPa，回流比为6，产品塔T3塔釜得到乙二醇产品8，控制不含低沸点产物，塔顶得到富含低沸点产物的第二萃取剂溶液7，该第二萃取剂溶液7含乙二醇质量比<5％，操作稳定时工艺流程中各物流的组成数据见表5。

表5实施例5的各物流组成数据表(重量％)

物流	1,2-丙二醇	1,2-丁二醇	乙二醇	物流A	苯甲醚
						1	0.13	3.43	96.44	0	0
2	0	0	0	0	100
						3	0	0	0	10.75	89.25
4	0	0	86.21	0.1	13.69
						5	0	0	0	0	100
6	0	0	0	42.46	57.54
						7	0	0	2.68	28.56	68.76
8	0	0	99.99	0	0.01

实施例6

一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔T1、萃取剂回收塔T2和产品塔T3；反应-萃取塔T1上设有原料物流1、萃取剂进口和回收萃取剂5进口，反应-萃取塔T1的塔顶与萃取剂回收塔T2中部的物料进口管道连接，萃取剂回收塔T2的塔釜与反应-萃取塔T1的回收萃取剂5进口管道连接，反应-萃取塔T1的塔釜与产品塔T3的物料进口管道连接。其中，反应-萃取塔T1的理论板数为30，反应的催化剂为2wt.％Ag@DOWBOW TM650H型树脂催化剂，装填于精馏塔的15～16块理论板上。

采用该装置进行合成气制乙二醇产物的分离，按图1所示的工艺流程，合成气制乙二醇产物分离甲醇后的物流作为原料物流1，为重量百分比组成为96.44％乙二醇、3.43％1,2-丁二醇和0.13％1,2-丙二醇的混合溶液，原料物流1和萃取剂2分别从反应-萃取塔T1的顶部和底部进入，其中，萃取剂2为苯甲酸乙酯，萃取剂与原料质量比为1，反应-萃取塔T1的操作压力为10kPa，操作温度为60℃，回流比为0.5；原料物流1中的二元醇类物质在反应-萃取塔T1的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应-萃取塔T1的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为5％的萃取剂物流3，即为萃取相，塔釜得到含乙二醇质量比为80％的乙二醇物流4，即为萃余相。

萃取剂物流3，即萃取相，进入理论板数为5的萃取剂回收塔T2中部的第2块板，萃取剂回收塔T2的操作压力为常压，回流比为10，萃取剂回收塔T2的塔釜得到回收萃取剂5，返回至反应-萃取塔T1的底部，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液6，其中低沸点产物产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙醛、丙酮、丁酮、丁醛等，记为物流A；将萃取剂回收塔T2塔顶采出的物料进行静置分相可得到轻组分有机物和水。

乙二醇物流4，即萃余相，进入理论塔板数塔板数为12的产品塔T3中部的第5块板，操作压力为70kPa，回流比为6，产品塔T3塔釜得到乙二醇产品8，控制不含低沸点产物，塔顶得到富含低沸点产物的第二萃取剂溶液7，该第二萃取剂溶液7含乙二醇质量比<5％。

实施例7

一种合成气制乙二醇产物的分离装置，包括反应-萃取塔T1、萃取剂回收塔T2和产品塔T3；反应-萃取塔T1上设有原料物流1、萃取剂进口和回收萃取剂5进口，反应-萃取塔T1的塔顶与萃取剂回收塔T2中部的物料进口管道连接，萃取剂回收塔T2的塔釜与反应-萃取塔T1的回收萃取剂5进口管道连接，反应-萃取塔T1的塔釜与产品塔T3的物料进口管道连接。其中，反应-萃取塔T1的理论板数为12，反应的催化剂为8wt.％Ag@DOWBOW TM650H型树脂催化剂，装填于精馏塔的5～6块理论板上。

采用该装置进行合成气制乙二醇产物的分离，按图1所示的工艺流程，合成气制乙二醇产物分离甲醇后的物流作为原料物流1，为重量百分比组成为96.44％乙二醇、3.43％1,2-丁二醇和0.13％1,2-丙二醇的混合溶液，原料物流1和萃取剂2分别从反应-萃取塔T1的顶部和底部进入，其中，萃取剂2为苯甲酸乙酯，萃取剂与原料质量比为10，反应-萃取塔T1的操作压力为80kPa，操作温度为140℃，回流比为10；原料物流1中的二元醇类物质在反应-萃取塔T1的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，反应-萃取塔T1的塔顶得到含低沸点产物组分质量比为20％的萃取剂物流3，即为萃取相，塔釜得到含乙二醇质量比为20％的乙二醇物流4，即为萃余相。

萃取剂物流3，即萃取相，进入理论板数为20的萃取剂回收塔T2中部的第10块板，萃取剂回收塔T2的操作压力为5kPa，回流比为0.5，萃取剂回收塔T2的塔釜得到回收萃取剂5，返回至反应-萃取塔T1的底部，塔顶得到含低沸点产物组分质量比<50％的第一萃取剂溶液6，其中低沸点产物产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛缩乙二醇醛、丙酮乙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙醛、丙酮、丁酮、丁醛等，记为物流A；将萃取剂回收塔T2塔顶采出的物料进行静置分相可得到轻组分有机物和水。

乙二醇物流4，即萃余相，进入理论塔板数塔板数为12的产品塔T3中部的第5块板，操作压力为70kPa，回流比为6，产品塔T3塔釜得到乙二醇产品8，控制不含低沸点产物，塔顶得到富含低沸点产物的第二萃取剂溶液7，该第二萃取剂溶液7含乙二醇质量比<5％。

本实施例的工艺中萃取与反应精耦合，既有萃取技术能耗低的优点，又有反应精馏技术分离纯度高的优点，是一种有效的可用于有效分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法。反应-萃取是利用原料中现有的二元醇进行反应生成的，以苯甲醚、苯乙醚、18-冠醚-6、15-冠醚-5、苯甲酸乙酯等作为萃取剂并兼具反应溶剂的作用，不仅能够显著降低反应温度，避免深度副反应产生副产物影响最终产品乙二醇的品质，还降低了能耗，且能够有效提高分离效率。因此，采用反应-萃取的方法分离乙二醇和1,2-丁二醇的过程可在单个精馏塔内共同完成，兼具反应精馏、萃取精馏的优点，因此可以避免合成反应和分离过程分开进行而带来的设备多、工艺复杂、投资成本高等问题，具有工艺简单、设备及操作费用低、分离效率高等优点。在合成气制乙二醇工艺中，某些副反应会导致含羰基杂质的生成，如醛、酮、二酮，这些杂质含量较少，但有强烈的紫外吸收，对乙二醇品质影响很大；本工艺可将含羰基的杂质转化为缩醛或缩酮等没有强紫外吸收的产物，从而提高了乙二醇的品质；另外，本脱氢反应所产生的醛或酮沸点很低，在操作过程中与乙二醇完全分离，通过气相色谱和质谱均没有检测出乙二醇终产品中含因脱氢而生成的羰基化合物。

综上所述，本实施例提供的工艺方法和装置解决了提纯含乙二醇和1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的物流时，采用普通精馏法需要很高的回流比和理论板数而导致投资大、能耗高，采用普通共沸精馏方法分离条件苛刻或分离效果不理想的问题，具有工艺流程短，分离简单，能耗低的特点，可用于分离含乙二醇和1,2-丁二醇、1,2-丁二醇物流的工业生产中。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种合成气制乙二醇产物的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

含乙二醇和杂醇的原料物流（1）和萃取剂（2）分别从反应-萃取塔（T1）的上段和下段进入，所述原料物流（1）中的二元醇类物质在所述反应-萃取塔（T1）的反应段进行催化反应生成低沸点产物组分，所述反应-萃取塔（T1）的塔顶得到含所述低沸点产物组分质量比为5~20%的萃取剂物流（3），塔釜得到含乙二醇质量比为30~90%的乙二醇物流（4）；

所述萃取剂物流（3）进入萃取剂回收塔（T2）的中部，所述萃取剂回收塔（T2）的塔釜得到回收萃取剂（5），返回至所述反应-萃取塔（T1）的下段，塔顶得到含所述低沸点产物组分质量比<50%的第一萃取剂溶液（6）；

所述乙二醇物流（4）进入产品塔（T3）的中部，所述产品塔（T3）塔釜得到乙二醇产品（8），塔顶得到含乙二醇质量比<5%的第二萃取剂溶液（7）；

所述反应-萃取塔（T1）的反应段装有酸性载体负载的金属催化剂；所述酸性载体为酸性树脂，负载的金属为Ag，所述萃取剂选自苯甲醚、苯乙醚、18-冠醚-6、15-冠醚-5或苯甲酸乙酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种合成气制乙二醇产物的分离方法，其特征在于，所述反应-萃取塔（T1）内的反应温度为60~145°C，反应压力以绝压计为10~100kPa；所述反应-萃取塔（T1）内反应物料与萃取剂的质量比为1~30:1。

3.根据权利要求1所述的一种合成气制乙二醇产物的分离方法，其特征在于，所述催化反应包括脱氢反应、缩醛反应和缩酮反应，所述低沸点产物组分包括缩醛类物质、缩酮类物质、二氧六环类物质、醛类物质和酮类物质。

4.根据权利要求1所述的一种合成气制乙二醇产物的分离方法，其特征在于，所述反应-萃取塔（T1）的理论塔板数为5~30块，以绝压计的操作压力为10~101.3 kPa，回流比为0.5~10，所述萃取剂（2）与所述原料物流（1）中乙二醇的质量比为1~10。

5.根据权利要求4所述的一种合成气制乙二醇产物的分离方法，其特征在于，所述反应-萃取塔（T1）的理论塔板数为5~18块，以绝压计的操作压力为50~101.3 kPa，回流比为1~5，所述萃取剂（2）与所述原料物流（1）中乙二醇的质量比为1~5。

6.根据权利要求4所述的一种合成气制乙二醇产物的分离方法，其特征在于，所述产品塔（T3）为减压精馏塔，以绝压计的塔釜压力为40~90 kPa；所述萃取剂回收塔（T2）的理论塔板数为5~20，回流比为0.5~10，以绝压计的塔顶压力为5~100 kPa。

7.根据权利要求1所述的一种合成气制乙二醇产物的分离方法，其特征在于，所述原料物流（1）中乙二醇的质量浓度为80~98%；所述原料物流（1）中含有质量含量为2~20%的杂醇，该杂醇含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇或1,4-丁二醇中的一种或几种。

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