CN1549810A - 氧化丙烯的提纯 - Google Patents

Abstract

一种提纯含有不可接受数量的聚(氧化丙烯)聚合物污染物的氧化丙烯的方法，该聚合物污染物的数均分子量至少为50,000，并且其前体具有低于50,000的数均分子量，其中这种方法包括把氧化丙烯和选自活性炭、木炭和石绒这类吸着剂接触一定时间，接触条件足以降低所说的污染物的数量至可接受的水平，然后回收已提纯的氧化丙烯产物；方法的特征为氧化丙烯与所说的吸着剂是在10℃以下的温度进行接触的。

Description

氧化丙烯的提纯

发明的领域

本发明涉及提纯氧化丙烯的方法。

发明的背景

本发明更具体地是涉及一种授权给Larson等人的美国专利No.4,692,535中描述的那种类型的方法，其中适合作为高弹性柔韧的聚氨酯泡沫塑料应用中的聚醚多元醇生产中的中间体氧化丙烯产物，通过除去其中基本上所有的高分子量聚(氧化丙烯)部份而制造出来，否则该种氧化丙烯原本是商业上可以接受的。

如在Larson的专利中所公开的那样，那种纯度原本为商业上已可接受的氧化丙烯中被发现含有一些不挥发的杂质[即聚(氧化丙烯)或(PPO)，其分子量至少为50,000]，这些杂质使得该氧化丙烯不适合用来制造聚醚多元醇，后者与聚异氰酸酯和发泡剂一起用于制造可接受的高弹性柔韧的聚氨酯泡沫塑料。从含有超过百万份之0.1份高分子量聚(氧化丙烯)杂质的氧化丙烯所制备出来的聚醚多元醇就会导致聚氨酯泡沫塑料中低的发泡性和大量气孔的形成，而从仅含更低浓度高分子量PPO杂质的氧化丙烯生产的聚氨酯泡沫塑料则有良好的发泡性，并且没有大量气孔形成。

Larson提议的解决方案涉及过滤或渗透含量为95％或更高氧化丙烯含量的粗品液体氧化丙烯，或纯度为99％或更高，否则商品上即可接受的氧化丙烯，即在10℃和100℃之间的温度范围内使之通过装有吸着材料的固定床。Larson提出的适宜用作吸着材料所有活性炭、木炭和石绒，并且据称这些材料的颗粒形式要优于其粉末化后的形式。每单位体积被处理的氧化丙烯要用的吸着剂用量估计为0.001至约0.01克，或者每克氧化丙烯用更多的固体吸着剂，接触时间在约1至约15分钟范围内，温度为约10至约100℃，压力范围为大气压至超计大气压。

用活性炭处理氧化丙烯伴随着各种困难。由于氧化丙烯吸着在活性炭上时释出大量的热量，对碳床具有危害和可能的损伤，并且在活性炭处理工艺的初始或启动阶段过程中引起过度的温度升高。在碳床与液体氧化丙烯接触的场合，伴随的吸着放热已会导致氧化丙烯的蒸发并在床中迁移，这又会引起二次放热，使温度超过500℃，这将伴随着极端的危险和对反应器的损伤。在反应床的转换过程中，主要的关注是有毒和有危害性的碳/氧化丙烯/水淤浆的操作问题，因为这会造成安全和环境危害方面的问题。

原有的碳处理操作程序需要蒸气回收体系，提供蒸气、氮气、冷却装置、火险器材以及精密的控制系统和训练有素的操作人员。

困难还和这样的事实相联系，即高分子量的聚(氧化丙烯)聚合物可以在氧化丙烯的装运和储存过程中形成，并且这种聚合物的形成对使用由这种氧化丙烯形成的多元醇于聚氨酯泡沫塑料的生产会有明显的负面影响。

令人惊奇地，我们现已发现，上述吸着材料可以有益地用于氧化丙烯的提纯方法中，前提是用这种吸着材料来处理时要在10℃以下、优选8℃至-40℃之间、最优选在5℃至-20℃之间的温度条件下来实施。已证实最低温度可达到约-112℃，即氧化丙烯的冰点。

已经发现上述温度范围增加了吸着材料/工艺的过滤和/或吸着效率。相信较低的温度会促进所说材料的吸着和/或过滤能力。虽然构成这一现象的基础尚未被充分了解，但看来涉及在由氧化丙烯中除去聚氧化丙烯的过程中确实存在依赖于温度的过滤和/或吸着效应。具体说来相信事实上具有较低数均分子量的聚氧化丙烯(＜50,000)会更容易地过滤和/或吸着。所说的具有较低分子量的聚氧化丙烯是作为形成数均分子量至少为50,000的聚氧化丙烯的前体，因而它们的除去就会改善氮化丙烯长期储存的品质。此外，已经发现按照本发明的提纯方法可有益地短期应用，优选在实施多元醇制造之前的一周以内应用。在氧化丙烯需要被运输和/或储存的情况下，则最好是在良好的储存条件下来运输或储存，诸如使用不锈钢的容器。

在本发明上下文中使用的“吸着”一词包括吸收和吸附。吸附是指分子通过固体的外部表面或内部表面(毛细管壁或裂隙)或通过液体的表面的聚集。而吸收是指这样的过程，其中物质已渗透到晶体的、无定形固体的团块的或液体的实际内部中。

发明详述

本发明是致力于一种提纯氧化丙烯的方法，该种氧化丙烯含有不可接受量的聚(氧化丙烯)聚合物污染物，该聚合物的数均分子量至少为50,000，还含有数均分子量低于50,000的该聚合物的前体，其中这种方法包括把这种氧化丙烯与选自活性炭、木炭和石绒的吸着剂接触一定时间，所选择的条件足以使所说的污染物的量降低至可以接受的水平，然后再回收提纯后的氧化丙烯产物；该方法的特征为氧化丙烯与所说的吸着剂的接触是在10℃以下、优选8℃至-40℃之间、最优选5℃至-20℃之间的温度条件下实施的。“不可接受的”和“可接受的”在这里的上下文中是指，对于制造高弹性柔韧的聚氨酯泡沫塑料，聚(氧化丙烯)污染物的浓度是否使包含该浓度水平污染物的氧化丙烯所生产出来的聚醚多元醇分别成为商品上不可接受的或可接受的。

在其它的有关方面，本发明提供从氧化丙烯制造聚醚多元醇的方法，其中的氧化丙烯已按照前面章节中所描述的方法提纯过。本发明还有另外的方面，即提供一种由刚才描述过的聚酯多元醇来制造高弹性柔韧的聚氨酯泡沫塑料的方法。

用吸着剂进行处理的温度在10℃以下，优选8℃至-40℃之间，最优选5℃至-20℃之间。

一般，本发明的提纯方法是按普通的方式来实施的，即通过应用固定床渗透方法，它是一种循环过程，其中要被精制的氧化丙烯在控制的条件下，被通过装有颗粒状吸着剂的固定床。被置于提纯过程中的氧化丙烯被继续运行，直到产物氧化丙烯所含聚(氧化丙烯)污染物的浓度达到所需的指定标准以下。在实施本发明方法时，使用大气压或超计大气压操作，要依赖于是否相对经济、并考虑装置设计条件和费用等因素来选择。还有，实施本工艺时的压力对于本发明提纯方法的概念并没有影响。优选的处理温度在5℃和-20℃之间，最好是压力是大气压，或者使用的压力可以高于大气压力。

一般，固体吸着剂例如活性炭，当用来脱色溶液时，是简单地和溶液一起做成淤浆，然后通过例如过滤来除去。这类吸着剂也可以这样来使用，即把要脱色的溶液渗透通过由固体吸着剂装填的床。对于这类一般的脱色应用，两种把溶液和吸着剂接触的方法被认为是等价的，因为据称基本上相同的结果可被获得。然而，在本发明的方法中，氧化丙烯液体与固体吸着剂的接触方法是重要的，因为要完成比脱色更多的工作。因此，在通过本发明方法来提纯高纯度的氧化丙烯的过程中，氧化丙烯与固体吸着剂例如活性炭的床相接触时，对上述特征为低和高分子量的聚(氧化丙烯)来说会导致更有选择性的吸着和/或过滤。

每单位体积要被处理的氧化丙烯要用的固体吸着剂的数量，不仅会随着固体吸着剂对吸收杂质的效率而变化，也会随着在接触时间内存在的杂质的数量而变化。一般，固体吸着剂的吸收本领的寿命会被对聚(氧化丙烯)污染物的吸收本领所限制，而不是被任何杂质，例如，可能存在于氧化丙烯液体本身中的发色体所限制。典型地，接触时间应在1分钟至120分钟范围内，以提供充份的固体吸着剂处理来达到本发明方法的目标。

像前面已指出过的那样，并不是所有的固体吸着剂都适宜用于本发明的提纯工艺的实践中。比较优越的有用的活性炭或木炭包括那些由褐煤、气黑、椰子、蔗渣、木材、锯末、动植物体榨汁后的废料、血、骨头等所获得的。具体使用的活性炭包括Calgon Corporation生产的颗粒状碳、NORIT公司生产的颗粒状活性炭、Cenco活性炭、Central Scientific Company生产的产品、Nuchar活性炭、西弗吉利亚Pulp and paper Company生产的产品、以及Darco Dirision的产品；ICI AMERICAS，Inc.说明的市售碳包括CAL类型的颗粒状碳(calgon corporation生产)和NORIT RO.8颗粒状活性炭(NORITCorporation生产)。可用于本发明的提纯方法中的石绒吸着剂可从Engchard Minerals and Chemicals Corporation买到。通常被推荐用于接触提纯工艺中的美国活性白土的品级为100/UP Mesh RVM和200/UP Mesh RVM。除了在需要更高的过滤速率的情况下使用100/UPAVM等级以外，通常使用的都是更为粉细的200/UP RVM等级。在通过渗透提纯的情况下，吸着剂床通常优选由碳装填的床，并且让液体以控制的温度和接触时间向下流动。优选用固体的吸着剂，即活性炭、木炭或石绒一类，而且是以颗粒的形式而不是粉末形式。

高分子量的聚(氧化丙烯)杂质从液体氧化丙烯中的吸着过程，已经发现是以通常的方式被吸着剂床柱中在任何时间间隔的浓度剖视图的类型所决定(进料速率和进料中的杂质浓度保持恒定)。这一浓度剖视图是平面前沿型的，因此吸着过程在性质上是色谱性的。于是平面前沿的溶液上游包含着聚(氧化丙烯)杂质的进料浓度，而平面前沿的氧化丙烯液体下游包含着已降低了聚(氧化丙烯)杂质浓度的氧化丙烯。由这一确立了的平面前沿吸着过程的事实，就可以容易地从吸着等温线限定来决定各种吸着剂、诸如活性炭，的床柱的理论特性。应该理解吸着剂的吸附特性会随着一种吸着剂类型改为另一种吸着剂类型而变化。甚至颗粒大小也会引起变化。但是，通过众所周知的吸着等温线测定与确立的聚(氧化丙烯)杂质的平面前沿吸着相结合，只需要做一些简单的例行试验，即可测定任何特定吸着剂装填的柱子的特性。从上面所述内容可以清楚看到，不可能给出吸着剂对于聚(氧化丙烯)杂质或粗氧化丙烯的严格比率或范围，因为这样做将需要对所有已知的吸着剂进行试验，这些已知的吸着剂是被它们的制造厂家置于改变中的。按照本发明的另一种实施方案，已经发现具有较高分子量的聚(氧化丙烯)聚集在柱床的顶部。这些聚(氧化丙烯)可以容易地通过柱床的回洗而除去并从而减少了需要置换柱床的频次。

然而本领域的技术人员应该理解，对于任何一种给定的固定床设备而言，操作的最佳参数将依赖于，例如，所用的碳和所需的纯化程度，但相信这些技术人员将有能力来选择给出在本发明公开内容中的那些参数。

在氧化丙烯通过将它通过碳床柱提纯之后，这种氧化丙烯可以被进一步处理。

碳床试验用Norit碳在申请专利的温度条件下进行，证实通过碳处理器可优越地除去低分子量的聚(氧化丙烯)。

Claims (5)

1.一种提纯含有不可接受数量的聚(氧化丙烯)聚合物污染物的氧化丙烯的方法，该聚合物污染物具有至少50,000的数均分子量，并且其前体的数均分子量低于50,000，其中这种方法包括把氧化丙烯与选自活性炭、木炭和石绒这类吸着剂接触一定时间，接触条件是从将所说的污染物的数量降低至可接受的水平，然后回收提纯过的氧化丙烯产物；方法的特征为氧化丙烯与所说的吸着剂是在10℃以下进行接触的。

2.权利要求1的方法，其中氧化丙烯和所说的吸着剂是在8℃至-40℃之间的温度条件下接触的。

3.权利要求2的方法，其中氧化丙烯和所说的吸着剂是在5℃至-20℃之间的温度条件下接触的。

4.一种用权利要求1的方法制造的氧化丙烯产生的聚醚多元醇。

5.一种制造高弹性柔韧的聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包括把权利要求4中的聚醚多元醇与异氰酸酯和水进行反应。