CN113548966B - 一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法 - Google Patents

一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，来自煤制乙二醇工艺的含甲酸甲酯物流A进入精馏系统提浓，得到提浓后的富甲酸甲酯物流B，之后进入加氢系统反应生成甲醇，生成的甲醇回流至煤制乙二醇工艺中循环利用。通过本发明方法，将煤制乙二醇装置中的副产物甲酸甲酯转化为甲醇，在系统中循环利用，本发明的流程简单易实现，避免了副产物甲酸甲酯的燃烧排放，提高了物料利用率，保证系统稳定性，为企业生产节省原料成本和处理成本。

Description

一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法。
背景技术
甲酸甲酯(MF)是煤制乙二醇生产过程中的一种副产物，尤其在酯化和羰化工段产生并逐渐累积，影响系统的稳定性，不利于安全生产。为降低系统中甲酸甲酯的累积量，工业上采用将MF富集物料连续不断地驰放送入火炬单元燃烧；但驰放带走大量的甲醇，造成了严重原料浪费，降低了煤制乙二醇工艺的经济性。
为了解决甲酸甲酯累积的问题，现有技术大部分均是采用回收精制的方法从煤制乙二醇系统中分离出甲酸甲酯。专利CN110551025A公开了一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的回收及精制系统和方法，专利CN110124345A公开了一种甲酸甲酯分离系统及甲酸甲酯分离精制工艺，CN209161892U公开了一种乙二醇生产中提取甲酸甲酯系统，以上均采用提纯甲酸甲酯的方式降低系统中MF的富集，并将提纯得到的MF作为产品供应市场。
甲酸甲酯作为煤制乙二醇的副产物，其产生量较少，而以上技术需将MF提纯到工业产品等级(96％及以上)方可出售，所投入的设备较多、流程复杂，这样使得其经济性不高。此外，由于系统中富集MF的工段也不可避免地含有较多的亚硝酸甲酯，该物质沸点为-12℃，且可溶于有机物，在精馏过程中可在塔顶富集，极大地限制了精馏技术的有效实施。专利CN110124345A和专利CN209161892U所公开的技术均未对亚硝酸甲酯进行处理，因此其在实施中的局限性较大。
综上所述，现有公开技术中主要存在以下两个问题：(1)甲酸甲酯的精制流程复杂，且产品量较少，经济性低；(2)未考虑甲酸甲酯物料中亚硝酸甲酯在处理过程中的累积问题，使得技术无法顺利实施。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，流程简单、成本低、能耗低、安全系数高。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，来自煤制乙二醇工艺的含甲酸甲酯物流A进入精馏系统提浓，得到提浓后的富甲酸甲酯物流B，之后进入加氢系统反应生成甲醇，生成的甲醇回流至煤制乙二醇工艺中循环利用。
优选地，所述含甲酸甲酯物流A来源于煤制乙二醇工艺中羰化酯化工段，含甲酸甲酯物流A中甲酸甲酯的含量不低于5wt％。
优选地，所述精馏系统设有精馏塔，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B。
优选地，精馏塔塔顶采出含亚硝酸甲酯的轻组分物质，精馏塔塔釜采出含甲醇的重组分物质。
优选地，所述精馏塔的操作条件为绝压为1-5bar，塔顶温度为-3℃-60℃，塔釜温度为33℃-105℃，侧线物料采出温度为30-82℃。
优选地，所述加氢系统设有加氢反应器，加氢反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂的载体为氧化硅、氧化铝、ZSM-5分子筛、活性炭、氧化铈中的至少一种，活性组分为Cu、Ni、Pd、Pt、Ru中的至少一种，助剂为Mn、Ti、Zn、Ag、Fe、Ba、Bi、Co、K、La、Mg中的至少一种。
优选地，所述催化剂为Pd-Ni@Al2O3、Ni-K@活性炭、Pt-Cu-La@CeO2、Cu-Mg-Co@ZSM-5、Cu-Zn@Al2O3-SiO2、Ni-Ag-Fe@SiO2或Cu-Ni-Mn-K@SiO2。
优选地，加氢反应的工艺条件为，反应温度为60℃-300℃，反应绝对压力为0.5-5.0MPa。
优选地，加氢反应的富甲酸甲酯物流B质量空速为0.05-10h-1。
优选地，所述氢气与富甲酸甲酯物流B的摩尔比为5-300:1。
加氢反应产物经过气液分离器进行分离；精馏塔釜采出物料和加氢反应产物气液分离后的液相均可返回酯化或羰化系统循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、采用精馏和加氢相结合的方式，实现了甲酸甲酯向甲醇的有效转化，降低了煤制乙二醇合成系统中甲酸甲酯的富集；产生的甲醇可返回煤制乙二醇系统循环利用，减少系统中甲醇的补入量，降低生产原料的成本；
2、相比于现有技术，本发明处理方式流程简单，设备投资少，占地面积小，可操作性强，安全系数高，经济性高。
附图说明
图1为本发明煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法示意图；
图中：1-精馏塔；2-加氢反应器；100-含甲酸甲酯物料A；200-低沸点物料；300-富甲酸甲酯物流B；400-高沸点物料；500-氢气；600-甲醇。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，如图1所示，该处理方法为，将来自煤制乙二醇工艺的含甲酸甲酯物流A 100进入精馏系统中的精馏塔1中提浓，得到提浓后的富甲酸甲酯物流B 300，之后进入加氢系统中的加氢反应器2与通入的氢气500在催化剂作用下反应生成甲醇600，加氢反应产物经过气液分离器进行分离，生成的甲醇600回流至煤制乙二醇工艺中循环利用，精馏塔釜采出物料和加氢反应产物气液分离后的液相均可返回酯化或羰化系统循环利用。
含甲酸甲酯物流A来源于煤制乙二醇工艺中羰化酯化工段，含甲酸甲酯物流A中甲酸甲酯的含量不低于5wt％。
精馏塔2侧线采出富甲酸甲酯物流B，精馏塔塔顶采出低沸点物料200，包括含亚硝酸甲酯的轻组分物质，精馏塔塔釜采出高沸点物料400，如含甲醇的重组分物质。
精馏塔的操作条件为绝压为1-5bar，塔顶温度为-3℃-60℃，塔釜温度为33℃-105℃，侧线物料采出温度为30-82℃。加氢反应的工艺条件为，反应温度为60℃-300℃，反应绝对压力为0.5-5.0MPa，加氢反应的富甲酸甲酯物流B质量空速为0.05-10h-1；氢气与富甲酸甲酯物流B的摩尔比为5-300:1。
催化剂的载体为氧化硅、氧化铝、ZSM-5分子筛、活性炭、氧化铈中的至少一种，活性组分为Cu、Ni、Pd、Pt、Ru中的至少一种，助剂为Mn、Ti、Zn、Ag、Fe、Ba、Bi、Co、K、La、Mg中的至少一种，如催化剂为所述催化剂Pd-Ni@Al2O3、Ni-K@活性炭、Pt-Cu-La@CeO2、Cu-Mg-Co@ZSM-5、Cu-Zn@Al2O3-SiO2、Ni-Ag-Fe@SiO2或Cu-Ni-Mn-K@SiO2。
本发明将甲酸甲酯转化为甲醇后，并循环到酯化工段或羰化工段，从而回收利用甲醇，减少外界补充的新鲜的甲醇的量，经过转化处理后，不仅有效降低系统中的甲酸甲酯含量、避免外排、造成物料浪费、为生产节省成本，且充分保证了生产系统的稳定性。
以下给出具体应用示例：
实施例1
煤制乙二醇工业生产装置中酯化羰化工段富集甲酸甲酯，采用本发明处理方法，原料A质量组成为甲酸甲酯含量55％、甲醇含量40％、亚硝酸甲酯含量5％的含有甲酸甲酯的混合物料，进料流量为100kg/h，原料进入精馏系统中的精馏塔的进料口，塔顶物料返回酯化工段，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B，塔釜物料返回羰化工段。
精馏单元的物料组成及操作条件如表1所示。
表1精馏单元的操作条件及物料组成
Figure BDA0002467647540000041
实施例2
煤制乙二醇工业生产装置中酯化羰化工段富集甲酸甲酯，采用本发明处理方法，原料质量组成为甲酸甲酯含量80％、甲醇含量10％、亚硝酸甲酯10％的含有甲酸甲酯的混合物料，进料流量为100kg/h，原料进入精馏系统中的精馏塔的进料口，塔顶物料返回羰化工段，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B，塔釜物料返回酯化工段。
精馏单元的物料组成见如下表2。
表2精馏单元的操作条件及物料组成
Figure BDA0002467647540000051
实施例3
煤制乙二醇工业生产装置中酯化羰化工段富集甲酸甲酯，采用本发明处理原料质量组成为甲酸甲酯含量40％、甲醇含量57％、亚硝酸甲酯含量3％的含有甲酸甲酯的混合物料，进料流量为100kg/h，原料进入精馏系统中的精馏塔的进料口，塔顶物料返回羰化工段，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B，塔釜物料返回酯化工段。
精馏单元的物料组成见如下表3。
表3精馏单元的操作条件及物料组成
Figure BDA0002467647540000052
实施例4
煤制乙二醇工业生产装置中酯化羰化工段富集甲酸甲酯，采用本发明处理原料质量组成为甲酸甲酯含量40％、甲醇含量49％、亚硝酸甲酯含量3％、甲缩醛5％、碳酸二甲酯2％、草酸二甲酯1％的含有甲酸甲酯的混合物料A，进料流量为100kg/h，原料进入精馏系统中的精馏塔的进料口，塔顶物料返回羰化工段，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B，塔釜物料返回酯化工段。
精馏单元的物料组成见如下表4。
表4精馏单元的操作条件及物料组成
Figure BDA0002467647540000061
实施例5
煤制乙二醇工业生产装置中酯化羰化工段富集甲酸甲酯，采用本发明处理原料质量组成为甲酸甲酯含量40％、甲醇含量49％、亚硝酸甲酯含量3％、甲缩醛5％、碳酸二甲酯2％、草酸二甲酯1％的含有甲酸甲酯的混合物料，进料流量为100kg/h，原料进入精馏系统中的精馏塔的进料口，塔顶物料返回羰化工段，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B，塔釜物料返回酯化工段。
精馏单元的物料组成见如下表5。
表5精馏单元的操作条件及物料组成
Figure BDA0002467647540000071
实施例6
煤制乙二醇工业生产装置中酯化羰化工段富集甲酸甲酯，采用本发明处理原料质量组成为甲酸甲酯含量86％、甲醇含量2％、亚硝酸甲酯含量10％、甲缩醛含量2％的含有甲酸甲酯的混合物料，进料流量为100kg/h，原料进入精馏系统中的精馏塔的进料口，塔顶物料返回羰化工段，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B，塔釜物料返回酯化工段。
精馏单元的物料组成见如下表6。
表6精馏单元的操作条件及物料组成
Figure BDA0002467647540000072
实施例7
以实施例1精馏得到的侧线物料作为加氢的原料，以新鲜氢作为氢气来源，对精馏得到的富甲酸甲酯的物流B进行加氢。结果见于表7。
催化剂稳定运行1000h没有失活迹象。
实施例8
以实施例2精馏得到的侧线物料作为加氢的原料，以煤制乙二醇系统的驰放氢作为氢气来源，对精馏得到的富甲酸甲酯的物流B进行加氢。结果见于表7。
催化剂稳定运行1500h没有失活迹象。
实施例9
以实施例3精馏得到的侧线物料作为加氢的原料，以煤制乙二醇系统的驰放氢和新鲜氢作为氢气来源，对精馏得到的富甲酸甲酯的物流B进行加氢。结果见于表7。
加氢产物液经气液分离罐分离后，液相产物返回煤制乙二醇合成系统循环利用，气相循环回加氢反应器2。
催化剂稳定运行1000h没有失活迹象。
实施例10
以实施例2精馏得到的侧线物料作为加氢的原料，以煤制乙二醇系统的驰放氢作为氢气来源，对精馏得到的富甲酸甲酯的物流B进行加氢。结果见于表7。
加氢产物液经气液分离罐分离后，液相产物返回煤制乙二醇合成系统羰化工段循环利用。
催化剂稳定运行2000h没有失活迹象。
实施例11
以实施例3精馏得到的侧线物料作为加氢的原料，以新鲜氢作为氢气来源，对精馏得到的富甲酸甲酯的物流B进行加氢。结果见于表7。
加氢产物液经气液分离罐分离后，液相产物返回煤制乙二醇合成系统酯化工段循环利用，气相驰放。
催化剂稳定运行1600h没有失活迹象。
实施例12
以实施例3精馏得到的侧线物料作为加氢的原料，以新鲜氢作为氢气来源，对精馏得到的富甲酸甲酯的物流B进行加氢。结果见于表7。
催化剂稳定运行4000h没有失活迹象。
实施例13
以实施例3精馏得到的侧线物料作为加氢的原料，以新鲜氢作为氢气来源，对精馏得到的富甲酸甲酯的物流B进行加氢。结果见于表7。
加氢产物液经气液分离罐分离后，液相产物返回煤制乙二醇合成系统酯化工段循环利用。
催化剂稳定运行3000h没有失活迹象。
对比例1
采用文献Catalysis Today 2004年第93～95期113-119页报道的催化剂，采用与实施例7相同的原料及工艺条件进行考评，反应结果见表7。
催化剂稳定性进行460h原料转化率开始下降。
对比例2
采用文献《厦门大学学报(自然科学版)》1997年第36卷第3期381-387页报道的催化剂，采用与实施例8相同的原料及工艺条件进行考评，反应结果见表7。
催化剂稳定性进行300h原料转化率开始下降。
对比例3
采用文献《厦门大学学报(自然科学版)》1997年第36卷第3期381-387页报道的催化剂，采用与实施例9相同的原料及工艺条件进行考评，反应结果见表7。
催化剂稳定性进行600h原料转化率开始下降。
对比例4
采用文献《厦门大学学报(自然科学版)》1997年第36卷第3期381-387页报道的催化剂，采用与实施例10相同的原料及工艺条件进行考评，反应结果见表7。
催化剂稳定性进行800h原料转化率开始下降。
对比例5
采用文献《厦门大学学报(自然科学版)》1997年第36卷第3期381-387页报道的催化剂，采用与实施例11相同的原料及工艺条件进行考评，反应结果见表7。
催化剂稳定性进行500h原料转化率开始下降。
表7甲酸甲酯加氢反应结果
Figure BDA0002467647540000101
由表7可知，采用本发明的甲酸甲酯处理方法，使用本发明的催化剂可使得甲酸甲酯的转化率和甲醇的选择性均高于99％，且催化剂稳定性较好，实现了甲酸甲酯向甲醇的稳定、高效转化，能够解决工业应用中煤制乙二醇合成系统的甲酸甲酯累积问题。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，其特征在于，
来自煤制乙二醇工艺的含甲酸甲酯物流A进入精馏系统提浓，得到提浓后的富甲酸甲酯物流B，之后进入加氢系统反应生成甲醇，生成的甲醇回流至煤制乙二醇工艺中循环利用；
所述精馏系统设有精馏塔，精馏塔侧线采出富甲酸甲酯物流B，精馏塔塔顶采出含亚硝酸甲酯的轻组分物质，精馏塔塔釜采出含甲醇的重组分物质；
所述精馏塔的操作条件为绝压为1-5bar，塔顶温度为-3℃-60℃，塔釜温度为33℃-105℃，侧线物料采出温度为30-82℃；
所述加氢系统设有加氢反应器，在所述加氢反应器内，所述富甲酸甲酯物流B与氢气在催化剂的作用下进行加氢反应；
所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体为氧化硅、氧化铝、ZSM-5分子筛、活性炭、氧化铈中的至少一种，所述活性组分为Cu、Ni、Pd、Pt、Ru中的至少一种，所述助剂为Mn、Ti、Zn、Ag、Fe、Ba、Bi、Co、K、La、Mg中的至少一种；
所述加氢反应的工艺条件为，反应温度为60℃-300℃，反应绝对压力为0.5-5.0 MPa。
2.如权利要求1所述的一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，其特征在于，所述含甲酸甲酯物流A来源于煤制乙二醇工艺中羰化酯化工段，含甲酸甲酯物流A中甲酸甲酯的含量不低于5wt%。
3.如权利要求1所述的一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，其特征在于，所述催化剂为Pd-Ni@Al2O3、Ni-K@活性炭、Pt-Cu-La@CeO2、Cu-Mg-Co@ZSM-5、Cu-Zn@Al2O3-SiO2、Ni-Ag-Fe@SiO2或Cu-Ni-Mn-K@SiO2。
4. 如权利要求1所述的一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，其特征在于，加氢反应的富甲酸甲酯物流B质量空速为0.05-10 h-1。
5.如权利要求1所述的一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的处理方法，其特征在于，所述加氢系统中氢气与富甲酸甲酯物流B的摩尔比为5-300:1。
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