CN108997085A - 一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，以铜基催化剂作为反应催化剂，对草酸二甲酯合成副产物中的碳酸二甲酯、甲酸甲酯进行酯加氢反应，进而使其全部转化为甲醇，再对甲醇换热冷却，使其循环回用于草酸二甲酯合成步骤中。该方法省去了草酸二甲酯合成工艺中副产物的精馏精制步骤，简化了工艺流程，降低设备投资和原料投入，是一种高效清洁的回收反应工艺。此外，本发明还公开了一种用于草酸二甲酯合成工艺中副产物回收的回收系统，该种草酸二甲酯合成工艺中副产物回收系统的设备简单，且能够实现甲醇的转化回收利用，同时本系统的热量回收利用率高，符合节能环保的理念。
Description
技术领域
本发明属于草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收利用技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料，主要应用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂等，也可以直接用作溶剂。“煤制乙二醇”工艺是一种以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到一氧化碳（CO）和氢气（H2）。其中，CO在贵金属催化剂的催化下通过羰化偶联合成及精制生产得到草酸二甲酯（DMO），再在催化剂作用下与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。与传统石油生产路线——环氧乙烷水合法相比，煤制乙二醇路线流程短、能耗小、成本低，符合我国富煤、少气、贫油的能源特点，也是国内目前关注度最高的煤制乙二醇技术。
草酸二甲酯是“煤制乙二醇”路线的重要中间产物。在目前相对成熟的“煤制乙二醇”工艺路线中，通常包括CO经贵金属催化剂羰化偶联合成DMO以及DMO经铜基催化剂加氢制得乙二醇两步主要反应。其中，在CO羰化偶联合成DMO过程中具体包含两步骤：第一步为一氧化氮（NO）与甲醇（MeOH）及氧气（O2）反应生成亚硝酸甲酯（MN），CO和MN在贵金属催化剂作用下经过羰基化反应制得DMO，同时生成一氧化氮(NO)。主要反应方程式如下：
(1) MN合成反应 4NO+O2+4MeOH—4MN+2H2O（无催化剂）
(2) DMO合成反应 2CO+2MN—DMO+2NO（贵金属催化剂）
总反应式：2CO+1/2O2+2MeOH—DMO+H2O
DMO在铜基催化剂作用下通过进一步加氢反应得到乙二醇，反应方程式如下：
DMO+4H2—EG+2MeOH（铜基催化剂）
在该工艺路线中，DMO合成的同时还会发生CO和MN反应生成碳酸二甲酯（DMC），以及MN分解成甲酸甲酯（MF）和MeOH的副反应，即DMO合成的同时还会产生混合副产物DMC、MF以及MeOH。现有技术中，混合副产物通过回收塔收集得到后通常采用特殊精馏精制方法分离后进行回收。首先DMC粗品由脱轻组分塔中部进料，MF及部分MeOH从脱轻组分塔的塔顶蒸出后，去除MF后的塔底物料从预分离塔中部进料；MeOH和DMC形成的共沸物从预分离塔的塔顶蒸出，预分离塔的塔釜获得的DMC物料进入DMC产品塔；DMC合格产品从DMC产品塔的塔顶蒸出，获得DMC产品，DMC产品塔的塔釜排出少量重组分；预分离塔塔顶蒸出的物料进入甲醇回收塔，采用特殊精馏工艺，MeOH和DMC的共沸物从甲醇回收塔的塔顶蒸出并返回至预分离塔，甲醇回收塔的塔釜回收获得甲醇。该精馏精制方法流程相对复杂，且整个系统需要4个精馏塔，物料存在多次循环，工艺流程较为复杂。
不仅如此，在煤制乙二醇的工艺过程中，废料通常通过多级精馏进行处理。例如发明名称为“用煤制乙二醇废料制备发动机冷却液的生产装置及其工艺”，申请号为CN201310455594.0的发明专利公开了煤制乙二醇废料的处理工艺。该发明专利中煤制乙二醇废料也需要经过多级精馏才能实现回收，工艺流程较为复杂。另外，现有技术中也存在从草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的方法，并且将回收的甲醇循环使用。例如发明专利“煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法 ”，申请号为CN201410314485.1。该发明专利中，通过采用将含有少量碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液送至脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔-加压塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，回收甲醇循环使用。该过程使用双塔进行组分分离，但该过程只能分离获取甲醇，而并没有将碳酸二甲酯和甲酸甲酯进行转化，副产品没有得到回收利用。
针对上述技术问题，研究人员急需开发一种简便、快速有效的混合副产物回收方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统，解决了现有技术中草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收工艺复杂，回收系统设备较多、物料循环次数高、副产物的转化率低、以及回收成本高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，用于回收草酸二甲酯合成工艺中混合副产物碳酸二甲酯、甲酸甲酯、和甲醇，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将混合副产物与氢气混合后气化，然后通入加氢反应器反应，所述加氢反应器内部装填有铜基催化剂，加氢反应器中混合副产物与氢气的反应温度为100-300℃，反应压力为0.5-15MPa，液时空速为100-4000 kg/m3cat.h，氢气与混合副产物的混合氢酯比为10-250：1，得到加氢产物；
步骤 2：将步骤1中获得的加氢产物进行换热冷却，获得目标产物。
优选的，所述混合副产物与氢气的反应温度为160-240℃。
优选的，所述混合副产物与氢气的反应压力为2.0-3.2 MPa。
优选的，所述氢气与混合副产物的液时空速为500-2000 kg/m3cat.h。
优选的，所述氢气与混合副产物的循环氢酯比50-120：1。
优选的，所述加氢反应器包括固定床反应器、流化床反应器、或浆态床反应器中的任意一种或者多种。
一种用于草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法的回收系统，其特征在于：包括用于将混合副产物进行气化的气化器、对混合副产物以及氢气进行加热的加热器、用于混合副产物以及氢气反应的加氢反应器、接收加氢反应器中的加氢产物并对所述加氢产物进行换热的进出料换热器、对进出料换热器输送循环气体的循环压缩机、以及接收进出料换热器中加氢产物以及循环气体并进行气液分离的气液分离器。
优选的，所述回收系统还包括冷却器，所述冷却器对进出料换热器中加氢产物以及循环气体进行冷却，并将冷却后的加氢产物以及循环气体输送至气液分离器。
优选的，所述加热器设置于气化器的前端、或者后端、或者前端以及后端。
优选的，所述氢气在循环压缩机的进口或者出口补入。
本发明的有益效果：
本发明公开一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，以铜基催化剂作为反应催化剂，对草酸二甲酯合成副产物中的碳酸二甲酯、甲酸甲酯进行酯加氢反应，进而使其全部转化为甲醇，再对甲醇换热冷却，使其循环回用于草酸二甲酯合成步骤中。该方法省去了草酸二甲酯合成工艺中副产物的精馏精制步骤，简化了工艺流程，降低设备投资和原料投入，是一种高效清洁的回收反应工艺；
此外，本发明还公开了一种用于草酸二甲酯合成工艺中副产物回收的回收系统，该系统包括用于将混合副产物进行气化的气化器、对混合副产物以及氢气进行加热的加热器、用于混合副产物以及氢气反应的加氢反应器、接收加氢反应器中的加氢产物并对所述加氢产物进行换热的进出料换热器、对进出料换热器输送循环气体的循环压缩机、以及接收进出料换热器中加氢产物以及循环气体并进行气液分离的气液分离器。该种草酸二甲酯合成工艺中副产物回收系统的设备简单，且能够实现甲醇的转化回收利用，同时本系统的热量回收利用率高，符合节能环保的理念。
附图说明
图1为酸二甲酯合成工艺中副产物回收系统的流程图。
图中附图标记，1-气化器；2-加热器；3-加氢反应器；4-进出料换热器；5-循环压缩机；6-冷却器；7-气液分离器。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，用于回收草酸二甲酯合成工艺中混合副产物碳酸二甲酯、甲酸甲酯、和甲醇，包括以下步骤：
步骤1：将混合副产物与氢气混合后气化，然后通入加氢反应器反应，加氢反应器内部装填有铜基催化剂，加氢反应器中混合副产物与氢气的反应温度为100-300℃，反应压力为0.5-15MPa，液时空速为100-4000 kg/m3cat.h，氢气与混合副产物的混合氢酯比为10-250：1，得到加氢产物；
步骤 2：将步骤1中获得的加氢产物进行换热冷却，获得目标产物。
本发明中，采用铜基催化剂作为酯加氢反应催化剂，通过酯加氢反应，使得混合副产物中的碳酸二甲酯、甲酸甲酯全部转化为甲醇。需要说明的是，铜基催化剂为我司现有产品，该产品已申请专利，申请号为201410821720.4，发明名称为“铜基催化剂及其制备方法”。在控制一定的反应温度、反应压力、液时空速、以及氢气与混合副产物的混合氢酯比后可以获得加氢产物，本发明中加氢产物主要为甲醇。发明人发现，混合副产物与氢气的反应温度为160-240℃、反应压力为2.0-3.2 MPa、液时空速为500-2000 kg/m3cat.h、以及循环氢酯比50-120：1时，碳酸二甲酯以及甲酸甲酯的转化率高，甲醇的时空产率高。其中，循环氢酯比是指循环氢气摩尔量与混合副产物中碳酸二甲酯和甲酸甲酯摩尔量之和的比。本发明的酯加氢工艺可以在任何能够实现上述反应条件的反应器中进行，例如可以在固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器中的一种或多种中进行。其中，优选在固定床反应器中进行。
一种用于草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法的回收系统，包括用于将混合副产物进行气化的气化器、对混合副产物以及氢气进行加热的加热器、用于混合副产物以及氢气反应的加氢反应器、接收加氢反应器中的加氢产物并对加氢产物进行换热的进出料换热器、对进出料换热器输送循环气体的循环压缩机、以及接收进出料换热器中加氢产物以及循环气体并进行气液分离的气液分离器。
本发明中，整个回收系统的流程图如图1所示。气化器1首先接收来自回收塔收集得到的草酸二甲酯合成副产物，包括碳酸二甲酯、甲酸甲酯、和甲醇。通常，碳酸二甲酯、甲酸甲酯、和甲醇的质量百分比分别为60%、10%、30%。然后气化器1加热将碳酸二甲酯、甲酸甲酯、和甲醇进行气化。本发明中，气化器1采用现有常规的气化器。为了便于提高反应温度，本发明所述回收系统中包含加热器2。加热器2用于对草酸二甲酯合成副产物以及氢气进行加热升温。本发明中加热器2采用现有常规加热器。加热器可以设置于气化器的前端或者加热器的后端，也可以设置在加热器的前端以及后端。加氢反应器3用于对混合副产物以及氢气进行加氢反应。完成加氢反应的加氢产物进入进出料换热器4，进出料换热器4对加氢产物进行换热。其中，换热介质来自于循环压缩机5加压后的循环气体，主要为循环氢气。为了使换热后的循环氢气以及加氢产物进行更好的气液分离，回收系统还包括冷却器6。冷却器6对进出料换热器中加氢产物以及循环氢气进行冷却，并将冷却后的加氢产物以及循环氢气输送至气液分离器7。气液分离器7对甲醇和循环氢气进行分离，液相粗甲醇由气液分离器底部排出，气相循环气体由气液分离器顶部排出，顶部排出的气体控制一定量的驰放气，其余循环气体送入循环压缩机的入口，经循环压缩机增压后送入进出料换热器来回收热量。补充氢气可视其压力高低在循环压缩机的入口或者出口补入，随后补充氢气以及循环氢气一同进入进出料换热器。控制部分氢气从进出料换热器输出后进入气化器。该种设计的目的在于待反应的氢气在进出料换热器中获得热量，提高了氢气的温度，同时换热过程中的热量得到回收利用。
在进行草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收前，首先合成铜基催化剂。
(1) 常温(25℃)和搅拌速度为350rpm下，将2.5 Kg气相白炭黑加入20 L去离子水中进行水解，然后加入氨水 (浓度为25重量%)调节pH值到9.0，搅拌时间为30分钟，得到溶胶混合物；
(2) 常温(25℃)下将硝酸铜2.2 Kg溶解到氨水(浓度为25重量%)中配制铜氨络合物溶液17 L，溶液中氨与铜的摩尔比为24，pH值为12，得到铜氨络合物溶液；
(3) 常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，然后在温度95℃，搅拌速度350 rpm下搅拌6小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4) 将粘稠物料在温度120℃下进行第一干燥12小时，得到干燥物料；
(5) 将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在120℃下进行第二干燥12小时，压片成型后在500℃下焙烧6小时即得到Cu/SiO2催化剂1.6 Kg。
经测定，所得催化剂的比表面积为304m2/g，孔容为0.53cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为36重量%。
年产30万吨煤制乙二醇装置中，草酸二甲酯生产工艺中混合副产物由碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇组成，其中碳酸二甲酯的小时产量为1600 Kg；甲酸甲酯小时产量为300Kg；甲醇小时产量为900 Kg。采用等温列管式反应器，反应器为直径D=1.0m，催化剂床层高度H=5.0m，铜基催化剂装填量为1.875m3。
实施例1：
回收塔收集得到的混合副产物和循环氢气混合，循环氢气量为30600 Nm3/h，反应压力2.80 MPa，反应氢酯比为60，反应温度200℃。反应碳酸二甲酯和甲酸甲酯的转化率分别为99.8%和99.9%。甲醇选择性100%，时空产率STY：1079 Kg/M3cata.h。
实施例2：
回收塔收集得到的混合副产物和循环氢气混合，循环氢气量为30600 Nm3/h，反应压力2.0 MPa，反应氢酯比为60，反应温度160℃。反应碳酸二甲酯和甲酸甲酯的转化率分别为95.1 和 96.2 %。甲醇选择性100%，时空产率STY：1029 Kg/M3cata.h。
实施例3：
回收塔收集得到的混合副产物和循环氢气混合，循环氢气量为30600 Nm3/h，反应压力2.0 MPa，反应氢酯比为60，反应温度240℃。反应碳酸二甲酯和甲酸甲酯的转化率分别为99.9 和 99.9 %。甲醇选择性100%，时空产率STY：1080 Kg/M3cata.h。
实施例4：
回收塔收集得到的混合副产物和循环氢气混合，循环氢气量为40000 Nm3/h，反应压力2.8 MPa，反应氢酯比为80，反应温度160℃。反应碳酸二甲酯和甲酸甲酯的转化率分别为97.2 和 96.3 %。甲醇选择性100%，时空产率STY：1049 Kg/M3cata.h。
由实施例1-4可知，反应压力以及反应温度对碳酸二甲酯和甲酸甲酯的转化率影响较大。在高反应压力以及高反应温度下，碳酸二甲酯和甲酸甲酯的转化率较高，对应地，甲醇的时空产率较高，而在低反应压力以及高反应温度下或者在低反应压力以及低反应温度下，碳酸二甲酯和甲酸甲酯的转化率均有所降低，甲醇的时空产率也对应降低。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，用于回收草酸二甲酯合成工艺中混合副产物碳酸二甲酯、甲酸甲酯、和甲醇，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将混合副产物与氢气混合后气化，然后通入加氢反应器反应，所述加氢反应器内部装填有铜基催化剂，加氢反应器中混合副产物与氢气的反应温度为100-300℃，反应压力为0.5-15MPa，液时空速为100-4000 kg/m3cat.h，氢气与混合副产物的混合氢酯比为10-250：1，得到加氢产物；
步骤 2：将步骤1中获得的加氢产物进行换热冷却，获得目标产物。
2.根据权利要求1所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，其特征在于：所述混合副产物与氢气的反应温度为160-240℃。
3.根据权利要求1所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，其特征在于：所述混合副产物与氢气的反应压力为2.0-3.2 MPa。
4.根据权利要求1所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，其特征在于：所述氢气与混合副产物的液时空速为500-2000 kg/m3cat.h。
5.根据权利要求1所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，其特征在于：所述氢气与混合副产物的循环氢酯比50-120：1。
6.根据权利要求1所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法，其特征在于：所述加氢反应器包括固定床反应器、流化床反应器、或浆态床反应器中的任意一种或者多种。
7.一种用于权利要求1-6任意一项所述草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法的回收系统，其特征在于：包括用于将混合副产物进行气化的气化器、对混合副产物以及氢气进行加热的加热器、用于混合副产物以及氢气反应的加氢反应器、接收加氢反应器中的加氢产物并对所述加氢产物进行换热的进出料换热器、对进出料换热器输送循环气体的循环压缩机、以及接收进出料换热器中加氢产物以及循环气体并进行气液分离的气液分离器。
8.根据权利要求7所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法的回收系统，其特征在于：所述回收系统还包括冷却器，所述冷却器对进出料换热器中加氢产物以及循环气体进行冷却，并将冷却后的加氢产物以及循环气体输送至气液分离器。
9.根据权利要求7所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法的回收系统，其特征在于：所述加热器设置于气化器的前端、或者后端、或者前端以及后端。
10.根据权利要求7所述一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法的回收系统，其特征在于：所述氢气在循环压缩机的进口或者出口补入。
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