CN102381776B - 费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法及其应用，该方法是以费托合成油生产过程中联产的水相为原料，在催化剂作用下，采用加氢反应技术将水相中的有机含氧化合物转化为C1-C4的气相低碳烷烃，然后使其与水相分离，以脱除水相中的有机含氧化合物；该方法对所述有机含氧化合物的除去率达98％以上；应用所述的脱除方法可对含有机含氧化合物的废水进行净化处理，该方法适用于化工企业、食品工业等产生的有机废水的净化处理；所述的水处理方法可实现资源的再利用，经催化加氢产生的气体烷烃可以在费托合成工艺中被再利用，提高了整个费托合成过程的合理性；经过处理后得到的水也可回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及废水的处理方法，具体的，本发明涉及一种费托合成反应废水的处理方法。该方法涉及一种液相加氢反应技术，将醛、醇、酸、酮、酯、酚等有机含氧化合物转化为气体烷烃从有机废水中除去，尤其涉及一种费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法及其应用，解决费托合成水的循环使用和环境污染的问题。
背景技术
发展煤炭液化已成为我国解决石油供需矛盾的长远战略措施，而费托合成反应是煤炭间接液化的核心反应，通常所说的费托合成是指，由煤或天然气制成的合成气(H2+CO)通过铁基、钴基、铁钴基催化剂，在一定温度和压力下转化为烃类燃料和化工原料的反应，不同链长的烃经过加工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等油品及多种化学品，并可副产硬蜡，尾气经深冷分离可得到低碳烯烃，或经齐聚反应增加油品收率，或经重整为合成气返回用于合成烃，释放气可用于供热、发电或合成氨等。费托合成相对于直接液化，具有对原料的适用性强、产品种类多、所产油品质量高的特点。
费托合成在合成烃类燃料的同时，也产生与油品相当质量的水和一些有机含氧化合物，包括甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、乙酸、丙酸等一些醇、醛、酮、酯和酸类有机含氧化合物。产生的水与费托合成的烃类燃料可以很方便地分离，但由于产生的醇、醛、酮、酯、酸等有机含氧化合物在水中有一定的溶解度，使得费托合成产出来的水中含有一定的醇、醛、酮、酯、酸等有机含氧化合物，通常称之为费托合成水相。当工业生产规模达到百万吨级时，同时伴随百万吨的费托合成水相，因此净化处理费托合成水相及回收或转化利用有机含氧化合物是研究费托合成水相处理的主要内容。若能较好地净化处理费托水 相及回收或转化利用有机含氧化物，一方面将进一步改善费托合成工艺过程的技术经济性；另一方面可明显减少水相的环保处理负荷，实现水的循环再利用及清洁生产。
费托合成水相中的醇、醛、酮、酯、酸等有机含氧化合物有数十种，因工艺不同，其总含量在1.0～12.0wt％之间。含量相对多的组分有：乙醛、丙酮、丁酮、乙酸、丙酸、各种醇等，且以醇、酸为主；醇类主要是C1～C6的正醇，酸类主要是乙酸、丙酸；另外含有其它少量的醛类、酮类和酯类，如乙醛、丙酮等，其中有些是微量的，如丁醛、异戊醇、己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丁酸等。由于有机含氧化合物的种类多，含量低，整个费托合成水相的性质多样复杂。如有机酸乙酸和水有很强的缔合作用，另外，很多有机物和水形成共沸物。总之，费托合成水相具有如下特点：(1)酸性强(pH约为3)，具有强腐蚀性；(2)物质种类多，性质复杂，有多种共沸物存在；(3)化学需氧量(COD)极高，达几万甚至十几万(单位，Mg/L)，无机盐含量低。所以，一般的废水处理方法，如生物法、精馏蒸馏法、萃取法等方法都不能较好的处理费托合成水相。
目前，国内外报道的费托合成水相的处理方法主要是各种精馏和蒸馏技术，或者结合膜分离技术、萃取技术和厌氧、好氧生化处理工艺。如专利CN1696082A、CN1935305A、CN101190821A、WO03106353A1、WO03106346A1、WO03106349、US7147775B2、US7150831B2、US7153393B2等等。
例如，专利CN1696082A提出一种费托合成水相的处理方法，采用精馏塔将费托合成水相中的有机含氧化合物进行分离操作，原料水从精馏塔的上部进料口加入，在适当的温度、压力和回流比的条件下进行精馏，塔顶可得到含有少量水的、含有醇等低沸点有机含氧化合物的混合物，塔底得到含少量沸点较高的有机含氧化合物的水。塔顶部分可用作燃料或进一步分离回收，塔底部分可回用于合成气生产工艺过程中。此方法的特点是，在净化处理水的过程中，可以改进工艺进行分离回收有机含氧化合物。由于费托合成水相的水量相当大，有机含氧化合物含量不是很高，如采用该方法，其精馏处理能耗较高， 进一步分离回收有机含氧化合物面临恒沸、共沸的可能性，耗能更高，也较难得到合格的化学品。
专利WO03106353A1提出一种净化处理费托合成水相的方法，依次包括：平衡分级分离方法的初次处理阶段，除去费托合成水相中的一部分非酸性有机含氧化合物，得到富含水的初次流体；二次处理阶段，利用液-液萃取等技术除去富含水的初次流体中的一部分有机酸，得到富含水的二次流体；三次处理阶段，采用生物法处理等方法，除去富含水的二次流体中的一部分酸性有机含氧化合物，得到富含水的三次流体；最后处理阶段，对富含水的三次流体进行固-液分离，除去其中的一些悬浮固体物质。使用的平衡分级分离法中，包括蒸馏、使用液态溶剂的溶剂萃取和使用液化气体的溶剂萃取中的一种或几种；液-液萃取技术，包括差动接触和分段接触的一种或两种；生物处理方法，包括厌氧处理和需氧处理之一或全部；固-液分离法，包括砂滤、微滤或超滤的膜分离法、沉降法、溶气浮选和离心过滤法中的一种或几种。该方法可得到如下指标的处理水：COD为20-500mg/L，pH为6.0-9.0，悬浮固体物＜250mg/L，总溶解固体物含量小于600mg/L。
专利US7153393B2提出一种由费托合成水相生产高纯水的方法，包括：初次处理阶段的蒸馏；二次处理阶段的蒸发；三次处理阶段的需氧处理；四次处理阶段的固-液分离；以及最后处理阶段的膜分离。处理过程中涉及到的具体技术和方法与专利WO03106353A1中介绍的方法类似，同样该方法处理后的水，其指标能达到上述专利WO03106353A1处理后水的指标。
上述三种专利提出的费托合成水相分离和净化处理法，虽然能较好的分离回收有机含氧化合物或能得到较好指标的处理出水，但是在一系列处理过程中涉及多种且复杂的处理方法，包括：精馏、蒸馏、生物处理法、各种萃取法、各种固-液分离法和相关膜分离技术等等。在实际的应用中，会造成整个费托合成水相处理工艺流程复杂繁琐，存在投资高、运行费用高、运行条件苛刻、对进水的水质要求高、有机物对膜的污染及膜的使用寿命等诸多问题，要真正实现工业化还需要长期的实验和不断的改进。
现在已经在工业实际应用的是南非SASOL公司的费托合成水相的处理方法，其中SASOL-I厂通过萃取精馏、共沸精馏、萃取、连续和间歇精馏等单元操作过程，回收水相中的醇类、醛类和酮类有机含氧化合物等，剩余的水相中脂肪酸浓度小于1％，后续处理采用生物技术处理，或用碱中和成脂肪酸盐。由于化学品是南非SASOL公司生产的重要产物之一，费托合成水相中有机含氧化合物含量较高，回收这些化学品价值较高，能补偿处理过程中带来的高成本。如果费托合成水相中有机含氧化合物含量较低，这种处理方法会降低费托合成工艺过程的经济效应。
在本领域有关的专利文献和科技文章中，涉及水处理时所指的“水”可能有不同的定义，在用费托合成反应进行煤炭间接液化合成油的行业中，就费托合成反应的废水使用的科技术语可能是“费托合成反应水”、“费托合成反应水相副产物”、“费托合成反应所产生的富水物流”等。本发明中所使用的术语“费托合成反应废水”、“费托合成水相”、“费托合成油生产过程中联产的水相”或“水相”等意义相同，均是指费托合成反应生成的水，或是经过部分预处理(但不能直接排放或利用，需要进行进一步处理)的费托合成反应生成的水，或是它们的混合物，但不包括企业中其它生产工艺流程产生的水或废水。其中所述的“费托合成反应”包括现有技术中已知的费托合成反应，例如高温费托合成反应和低温费托合成反应等；所述的预处理是指相分离等初步的、物理的处理方法，经过初步处理的费托合成反应废水既不能满足排放要求，也不能循环利用。
通常，费托合成反应工艺所产生的废水中含有相当数量的有机含氧化合物，所述的有机含氧化合物是指C1～C7、甚至更高碳数的醇、醛、酸、酮、酯、酚类等有机含氧化合物，包括甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、乙醛、丙酮、乙酸甲酯等。
由于费托合成反应生成的水相具有酸腐蚀性，不能直接循环利用，作为污水直接排放会造成环境污染的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，通过应用该方法对费托合成反应废水进行处理，达到将费托合成反应废水回收利用的目的，具体而言，通过本发明方法对费托合成反应废水进行处理可将所述的废水作为冷却水或锅炉用水回收利用。
本发明提供了一种费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，所述方法是以费托合成油生产过程中联产的水相为原料，在催化剂作用下，采用加氢反应将水相中的有机含氧化合物转化为C1-C4的气相低碳烷烃，然后使其与水相分离，以脱除水相中的有机含氧化合物。
本发明的方法适于处理其中的有机含氧化合物的总含量为1.0～12.0wt％的费托合成反应废水；应用本发明的方法可以除去其中的一部分或者全部，优选地，应用本发明的方法所述的有机含氧化合物的除去率可达98％以上。
本发明的方法中，所述费托合成反应废水进行的加氢反应为液相催化加氢反应，所述的反应在滴流床反应器中进行。
本发明方法中，所述加氢反应可在下述条件下进行：反应温度110～300℃，压力为4～15MPa，液体空速为0.5～6h-1；优选的反应温度为150～230℃，压力为4～12MPa。
本发明方法所使用的催化剂是选自Pd、Pt、Ru中的一种或两种贵金属的负载型催化剂；所述催化剂中还可含有至少一种选自Re、Mo和Co的金属作为金属助剂；优选地，所述催化剂中贵金属的含量为0.1～3wt％，所述的金属助剂的含量为0.5～3wt％。
本发明方法所使用的催化剂是一种负载型催化剂，其中所述催化剂的载体是选自SiO2、ZrO2和活性炭中的一种或两种。
本发明又提供了上述费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法在处理费托合成油生产过程产生的水相中的应用。
本发明还提供了上述费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法的应用，该方法可应用于任何含有机含氧化合物废水的净化处理，例如化工企业或食品工业的有机废水的净化处理。
应用本发明的方法可以非常有效地除去含有机含氧化合物废水中的有机含氧化合物，实现水的净化处理。该方法具有工艺流程简单，效率高的特点，可以进行连续或间歇处理。
与现有的技术相比，本发明脱除费托合成反应废水中的有机含氧化合物的方法以及对含有机含氧化合物废水进行处理的方法具有以下优势：
1、本发明对含有机含氧化合物废水进行处理的方法采用了催化加氢反应技术，能有效地净化处理费托合成水相或其它工业有机废水；
2、该方法能有效地将水相中的有机含氧化合物转化为气体烷烃，并且能够通过简单的常规方法使其与水相直接分离；
3、与此同时还可以实现资源的再利用，经催化加氢后产生的气体烷烃和经过处理后得到的水均可以得到再利用：经催化加氢后产生的气体烷烃在费托合成工艺中再利用，例如作为燃料或使其进入合适的系统，提高了整个费托合成工艺过程的合理性；通过上述处理后得到的水也可以回收利用，例如可以回用作为生产中的循环冷却水或其它杂用水；或者，由于其完全可以达到环保要求的排放标准，也可以作为废水排放；
4、由于本发明的脱除费托合成反应废水中有机含氧化合物的方法，以及对含有机含氧化合物废水进行处理的方法避免使用现有技术常用的蒸馏精馏、萃取、生物处理和膜分离等一些耗能高、技术复杂、成本高的处理技术，与现有技术已知的方法相比，该方法具有工艺过程简单、占地面积小、处理能力强、效率高、成本低和可操作性强的特点，可以实现工业废水即出即处理的连续或间歇操作，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实例更详细地说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明的方法中，在催化剂作用下对费托合成反应废水进行加氢反应，在所述的反应中，其中的有机含氧化合物在一定温度、压力下 和氢气发生液相加氢反应，其作用机理是：有机物在催化剂上发生吸附，与催化剂上吸附的氢气结合，发生C-C键断裂和C-H键形成，生成各种气体烷烃。所述的加氢反应是使有机含氧化合物与氢气发生加氢、氢解和裂解等系列反应，使其转化为气体烷烃，例如转化为甲烷、乙烷等气体烷烃，然后通过常规的分离工艺，使其中的有机物与水相分离，从而可以除去水相中的有机含氧化合物。
以下，以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。本发明实施例中所使用的原料为中科合成油技术有限公司费托合成油反应过程中产生的水相，催化剂为Pd、Ru基等贵金属负载型催化剂。
具体而言，本发明的废水中有机含氧化合物的脱除方法按如下步骤进行：将其中有机含氧化合物的浓度为1～12wt％的费托合成反应废水按0.5～6h-1的空速加入到反应器中，在催化剂的作用下，在110～300℃的温度和4～15MPa压力下，使废水中的有机含氧化合物和氢气发生加氢裂解反应，生成甲烷、乙烷等气体烷烃，然后通过常规的分离工艺与水相分离。
优选的技术方案按如下步骤进行：在滴流床反应器中装入2～12克催化剂，使有机含氧化合物含量1～12wt％的费托合成反应废水以空速0.5～6h-1泵入到反应器中，在温度为150～230℃、压力为4～12MPa下进行液相加氢反应，生成气体烷烃和水，反应尾气经气液分离器分离。
实施例中所使用的检测方法和设备是：反应后的水相用Agilent6890N色谱仪、DB-WAX(30m×0.32mm)为色谱柱和氢离子火焰检测器(FID)分析水相中各有机含氧化合物的含量；同时采用NaOH标准溶液滴定水相中的酸度(按丙酸计，％)，酸度计算根据酸碱滴定克当量数相等的原理计算，如酸度为a％，表示每100克水样中含a克相当量的丙酸，反应后的水相用相对于原料的酸度降低率表示(酸度降低率＝100％-反应后水相酸度/原料酸度×100％)。反应后的尾气采用Agilent 7890A色谱仪进行在线分析，以MoleSieve 5A(30m×0.53mm)为色谱柱，热导池检测器(TCD)检测H2、CH4、CO气体；C1～C8的烃以Al2O3弹性石英毛细管(30m×0.53mm)色谱柱FID检测；CO2以 HayeSep N色谱柱(2m×3mm)TCD检测。
各实施例中，反应后尾气组分为H2、CH4和C2～C6的烷烃，CO和CO2在色谱检测限以下；部分有机含氧化合物在反应后的水相中含量极少，在色谱检测限以下，含量记录为0，除去率记为100％。
实施例1
1.0Ru/C催化剂制备：采用等体积浸渍法制备，金属Ru的负载量为1.0wt％，取0.81克三水合氯化钌固体完全溶解于50mL去离子水中，然后向溶液中快速加入30克活性炭，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为110℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表1。
实施例2
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为210℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表1。
实施例3
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为210℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表1。
实施例4
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％)以0.3mL/min的流速流经反应器(空速为1.5h-1)，调整反应温度为210℃，反应压力为4.0MPa， 反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表1。
实施例5
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为200℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表1。
实施例6
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表1。
实施例7
1.0Pd/C催化剂制备：采用等体积浸渍法制备，金属Pd的负载量为1.0wt％，取金属钯含量为10mg/mL的硝酸钯溶液30mL于20mL去离子水中，然后向溶液中快速加入30克活性炭，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.5h-1)，调整反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表1。
实施例8
在滴流床反应器中加入1.0Pd/C催化剂7.0克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.9h-1)，调整反应温度为110℃，反应压力为4.6MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表2。
实施例9
0.5Pd0.5Ru/C催化剂制备：采用等体积共浸渍法制备，金属Pd的负载量为0.5wt％，金属Ru的负载量为0.5wt％，取金属钯含量为10mg/mL的硝酸钯溶液15mL，取0.41克三水合氯化钌固体完全溶解于35mL去离子水中，然后将两种金属盐溶液混合一起，再向混合的溶液中快速加入30克活性炭，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入0.5Pd0.5Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为110℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表2。
实施例10
1.0Ru0.5Sn/C催化剂制备：采用等体积共浸渍法制备，金属Ru的负载量为1.0wt％，金属Sn的负载量为0.5wt％，取0.81克三水合氯化钌固体完全溶解于25mL去离子水中，取0.29克SnCl2固体于25mL去离子水中，然后将两种金属盐混合一起，再向混合的溶液中快速加入30克活性炭，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入1.0Ru0.5Sn/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为110℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表2。
实施例11
在滴流床反应器中加入1.0Ru0.5Sn/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表2。
实施例12
在滴流床反应器中加入1.0Ru0.5Sn/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.3mL/min的流速流经反应器(空速为1.5h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表2。
实施例13
在滴流床反应器中加入1.0Ru0.5Sn/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.3mL/min的流速流经反应器(空速为1.5h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为5.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表2。
实施例14
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为160℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表2。
实施例15
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表3。
实施例16
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.4mL/min的流速流经反应器(空速为2.0h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表3。
实施例17
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂12克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.8mL/min的流速流经反应器(空速为4.0h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表3。
实施例18
在滴流床反应器中加入1.0Ru0.5Sn/C催化剂6.0克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.5mL/min的流速流经反应器(空速为5.0h-1)，调整反应温度为230℃，反应压力为6.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表3。
实施例19
1.0Pt/C催化剂制备：采用等体积浸渍法制备，金属Pt的负载量为1.0wt％，取金属铂含量为5％的硝酸铂溶液6克于45mL去离子水中，然后向溶液中快速加入30克活性炭，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入1.0Pt/C催化剂6.0克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表3。
实施例20
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂6.0克，将含有机含氧化合物2.62wt％的费托合成水相(酸度为0.423％的原料1)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为2.0h-1)，调整反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表3。
实施例21
1.5Ru/C催化剂制备：采用等体积浸渍法制备，金属Ru的负载量为 1.5wt％，取1.22克三水合氯化钌固体完全溶解于50mL去离子水中，然后向溶液中快速加入30克活性炭，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入1.5Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物4.18wt％的费托合成水相(酸度为0.435％的原料2)以0.75mL/min的流速流经反应器(空速为5.0h-1)，调整反应温度为200℃，反应压力为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表4。
实施例22
在滴流床反应器中加入1.5Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物4.18wt％的费托合成水相(酸度为0.435％的原料2)以0.30mL/min的流速流经反应器(空速为2.0h-1)，调整反应温度为220℃，反应压力为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表4。
实施例23
在滴流床反应器中加入1.5Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物4.18wt％的费托合成水相(酸度为0.435％的原料2)以0.40mL/min的流速流经反应器(空速为2.7h-1)，调整反应温度为225℃，反应压力为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表4。
实施例24
在滴流床反应器中加入1.5Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物7.58wt％的费托合成水相(酸度为2.03％的原料3)以0.2mL/min的流速流经反应器(空速为1.4h-1)，调整反应温度为210℃，反应压力为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表4。
实施例25
在滴流床反应器中加入1.5Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物7.58wt％的费托合成水相(酸度为2.03％的原料3)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.67h-1)，调整反应温度为210℃，反应压力 为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表4。
实施例26
在滴流床反应器中加入1.5Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物7.58wt％的费托合成水相(酸度为2.03％的原料3)以0.1mL/min的流速流经反应器(空速为0.67h-1)，调整反应温度为200℃，反应压力为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表4。
实施例27
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物6.54wt％的费托合成水相(酸度为0.535％的原料4)以0.45mL/min的流速流经反应器(空速为3.0h-1)，调整反应温度为200℃，反应压力为9.8MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表5。
实施例28
在滴流床反应器中加入1.0Ru/C催化剂9.0克，将含有机含氧化合物6.54wt％的费托合成水相(酸度为0.535％的原料4)以0.75mL/min的流速流经反应器(空速为5.0h-1)，调整反应温度为220℃，反应压力为9.6MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表5。
实施例29
1.0Ru/SiO2催化剂制备：采用等体积浸渍法制备，金属Ru的负载量为1.0wt％，取0.81克三水合氯化钌固体完全溶解于50mL去离子水中，然后向溶液中快速加入30克氧化硅小球，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入1.0Ru/SiO2催化剂9.0克，将含有机含氧化合物6.54wt％的费托合成水相(酸度为0.535％的原料4)以0.15mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为180℃，反应压力为9.5MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表5。加氢后水相 中的醛、酮的去除率达95％以上，酯的去除率为50％左右，但酸、醇的去除率在25％以下。
实施例30
在滴流床反应器中加入1.0Ru/SiO2催化剂9.0克，将含有机含氧化合物6.54wt％的费托合成水相(酸度为0.535％的原料4)以0.45mL/min的流速流经反应器(空速为3.0h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为9.7MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表5。加氢后水相中的醛、酮的去除率达95％以上，酯的去除率为50％左右，但酸、醇的去除率在25％以下。
实施例31
1.0Ru/ZrO2催化剂制备：采用等体积浸渍法制备，金属Ru的负载量为1.0wt％，取0.81克三水合氯化钌固体完全溶解于30mL去离子水中，然后向溶液中快速加入30克氧化锆载体，轻轻搅拌几分钟，静置12小时后，在干燥箱120℃干燥12小时即可。
在滴流床反应器中加入1.0Ru/ZrO2催化剂9.0克，将含有机含氧化合物6.54wt％的费托合成水相(酸度为0.535％的原料4)以0.15mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为180℃，反应压力为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表5。
实施例32
在滴流床反应器中加入1.0Ru/ZrO2催化剂9.0克，将含有机含氧化合物6.54wt％的费托合成水相(酸度为0.535％的原料4)以0.15mL/min的流速流经反应器(空速为1.0h-1)，调整反应温度为190℃，反应压力为10.0MPa，反应器出水经冷凝器气液分离，然后进行分析。反应后水相中各组分的去除率和水相的酸度降低率见表5。
本发明的方法实现了资源的再利用，经催化加氢后产生的气体烷烃可以在费托合成工艺中再利用，提高了整个费托合成工艺过程的合理性；通过上述处理后得到的水也可以回收利用，例如可以用作生产中的循环冷却水或其它杂用水；另外，由于其完全可以达到环保要求 的排放标准，也可以作为废水排放。
以上已详细描述了本发明的实施方案，很显然，本领域技术人员根据本发明的基本思想可以做很多改进和变化，只要不脱离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
表1：反应后水相中各组分与原料相比的去除率(％)与水相的酸度降低率(％)
表2：反应后水相中各组分与原料相比的去除率(％)与水相的酸度降低率(％)
表3：反应后水相中各组分与原料相比的去除率(％)与水相的酸度降低率(％)
表4：反应后水相中各组分与原料相比的去除率(％)与水相的酸度降低率(％)
表5：反应后水相中各组分与原料相比的去除率(％)与水相的酸度降低率(％)
Claims (11)
1.一种费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述方法是以费托合成油生产过程中联产的水相为原料，在催化剂作用下，采用加氢反应技术将水相中的有机含氧化合物转化为C1-C4的碳烷烃，然后使其与水相分离，以脱除水相中的有机含氧化合物；
所述的催化剂是选自Pd、Pt和Ru的一种或两种贵金属的负载型催化剂，所述催化剂中贵金属的含量为0.1～3.0wt%。
2.如权利要求1所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述费托合成油生产过程中联产的水相中，有机含氧化合物的总含量为1～12wt%。
3.如权利要求2所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述的加氢反应条件为：反应温度110～300℃，压力4.0～15MPa，液体空速0.5～6.0h-1。
4.如权利要求3所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述的加氢反应条件为：温度150～230℃，压力4～12MPa。
5.如权利要求1-4任一项所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述加氢反应在滴流床反应器中进行。
6.如权利要求1所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述催化剂中还含有至少一种选自Re、Mo和Co的金属作为金属助剂。
7.如权利要求6所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述的金属助剂的含量为0.5～3.0wt%。
8.如权利要求6或7任一项所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法，其特征在于，所述催化剂的载体是选自SiO2、ZrO2和活性炭中的一种或两种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法在处理费托合成油生产过程产生的水相中的应用。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法在含有机含氧化合物废水的净化处理中的应用。
11.如权利要求10所述的费托合成水相中有机含氧化合物的催化加氢脱除方法在含有机含氧化合物废水的净化处理中的应用，其特征在于，所述含有机含氧化合物废水是化工企业或食品工业的有机废水。
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