CN1293027C

CN1293027C - 一种使用骨架铁催化剂由合成气制备烃产物的浆态相工艺过程

Info

Publication number: CN1293027C
Application number: CNB2003101015275A
Authority: CN
Inventors: 周佩正; L·艾布拉姆斯; C·M·朗; 吕毅军
Original assignee: Hydrocarbon Technologies Inc
Current assignee: Headwaters CTL LLC
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2007-01-03
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: CN1497039A

Abstract

阐述了一种采用含助剂骨架铁催化剂和浆态相反应器、经由费托合成反应工艺生产烃类液体产物和蜡产品的过程。其中蜡产物可相对容易地经由重力沉降与催化剂颗粒分离开来，而浓缩于蜡浆液中的催化剂则由沉降罐底部引出作为催化剂的循环用途，并排出与补充催化剂量相当的少量催化剂以维持平衡活性，基本脱除固体颗粒的蜡收集为产品。

Description

一种使用骨架铁催化剂由合成气制备烃产物的浆态相工艺过程

相关文献与申请

该申请是于2002年3月27日递交并正在审查阶段的的系列号为10/107915的美国专利的后续，其中后者又是于2001年7月2日递交并处于审查阶段的系列号为09/895621的美国专利的后续，其中后者又是于1999年9月21日申请的系列号为09/399852现在专利号为6277895的美国专利的后续。

发明领域

本发明涉及一种将合成气转化为液态和气态烃类的过程。

发明背景

将化石能源如煤炭、天然气、石油焦等转化为液态烃类燃料和/或化学品的过程一直是整个工业界多年来广泛研究和开发的主题，试图通过此举提供原油生产的现实替代方向制取洁净燃料尤其是高十六烷值柴油以及开发世界上最大储藏量的煤炭作为基本烃类生产的竞争原料。已有相当多的直接或间接将化石能源转化为液态烃类产物的工艺过程得到了开发，一些较大的试验厂也建立了起来并进行了运行，约有20多家的商业规模工厂曾投入煤炭转化为液态烃类的工艺。在这20多家中，多数是由德国政府在二战期间建立的。约一半的这些工厂是采用众所周知的费托合成过程，即通过合成气与催化剂的接触生成液体烃类的过程，至少在当时战争期间运行是比较良好的。此后就是南非政府(SASOL)利用费托反应和铁催化剂的间接液化过程成功地建立了一系列煤转化为烃类燃料和化学品的生产装置。再有就是壳牌石油公司在马来西亚建造的以廉价天然气为原料的固定床费托合成装置。

从操作角度来说，不论煤炭基或天然气出发的间接液化费托合成在工程上已经被成功验证。然而，由煤炭或天然气出发进行直接或间接液化过程的开发者至今仍然与经济上的成功有距离，很大程度上是由于竞争替代品原油的价格较低，此外直接或间接液化过程的较高操作成本也是一大原因。过程的经济操作性显著地依赖于原料气价格、催化剂成本及活性、抗磨损性和其它挑战，这些限制显然需要得到克服或者改进来降低总过程成本。经由费托合成的煤炭或天然气基间接液化过程其实有潜力能够缩短该过程与原油工艺的竞争差距。其中的关键就是大力改善应用于由合成气转化为烃类产物的费托合成过程的催化剂性能以及反应器设计。

已经为人熟知的一种制备富含高价值1-烯烃的烃类产物的方法是，首先将化石能源例如煤气化或天然气经水蒸气重整转化为合成气，即一氧化碳和氢气，进而再通过应用铁催化剂的费托合成过程将合成气转化为液态烃类产物。但是大多数用沉淀法制造的铁催化剂在费托合成过程中常规反应条件下尤其是浆态相反应器中容易脆化、破碎为极细粉末颗粒。合成产物中的一部分是石蜡，在反应器中形成的液相反应介质就变成了混合有微米级催化剂颗粒(相当一部分小于1微米)的浆液，使得在费托反应之后的蜡产物与极细催化剂颗粒的分离变得极其困难。如此就需要高成本和相当复杂的分离手段附加到传统的费托合成工艺中以改善费托合成产物和其中夹带的沉淀铁催化剂微细颗粒的分离效果。结果是可循环使用的沉淀铁催化剂的损失和附加在费托合成过程经济性上的成本负担，其中后者是由于替换流失催化剂和对蜡产物中催化剂颗粒进行分离的更多操作成本造成的。显然，催化剂与蜡产物的分离困难已经成为沉淀铁催化剂成功应用与商业化的一大障碍。

在这里作为一个整体而引用的美国专利6265451和6277895中，骨架铁催化剂被用于在浆态床反应器中经由化石源合成气生产液态烃类产物。这些专利中讲解和提出了一种相对简化和低廉的方法可以制备费托合成骨架铁催化剂，该催化剂具备较低磨损、与蜡的容易分离性能以及合成气转化率远高于熔铁催化剂的特点。并且该催化剂的原料气转化效率相当于沉淀铁费托合成催化剂，产物选择性则侧重在馏份烃类和少量蜡产物。

在这里我们所提供的是一完整工艺过程的发明，即成功地利用浆态相反应器中骨架铁催化剂的优势，并克服了这里所叙述的由化石能源例如天然气或煤炭来源的合成气生产液态烃类的过程的主要限制。

发明概述

一种将合成气转化为烃类产物的连续催化过程，该过程包括下列步骤：

在反应器中于相应反应条件下含合成气的原料气流与浆态床中的骨架铁催化剂颗粒接触，使合成气转化为C₁-C₄轻质烃、C₅ ⁺液态烃和蜡等产物，

除了蜡产物外，其它产物和副产物由反应器顶部以汽相流出，并被分离为气相副产物、轻质烃类气态产物以及C₅ ⁺液态烃类，后者作为主要产物收集；

由反应器的溢流口引出含悬浮的骨架铁催化剂颗粒的浆液流体进入催化剂沉降罐，后者要处于适宜于催化剂颗粒和蜡的分离的条件下，其中所述的催化剂颗粒经沉降后会沉积于所述罐的下部，形成催化剂颗粒和液态蜡的浓缩浆液；

从所述沉降罐上部排出基本不含催化剂的液态蜡，由沉降罐底部引出富集催化剂颗粒的浆液，泵入反应器底部作为骨架铁催化剂的循环。

该发明提供的合成气转化为液态烃类产物的连续过程是通过在一定操作条件下于浆态相反应器中原料合成气和悬浮于液体石蜡介质中的骨架铁催化剂颗粒接触反应，进而生成气相副产物、低碳数的C₁-C₄烃类和包括蜡产物在内的C₅₊液态烃类产物。除蜡产物之外，上述产物都可以从反应器顶部流出，经冷凝冷却分离并收集C₅₊液态烃类，再经过分馏取得石脑油和柴油馏份，气相产物经过处理可以回收液化气，也可以在脱除副产物CO₂以后回收C₁、C₂、未转化H₂和CO。另有一条浆液流线从主体反应器床层经反应器溢流口引出进入催化剂沉降器，其中夹带于浆液中的骨架铁催化剂就浓缩在沉降器的底部部分，后者主要是催化剂颗粒和少量石蜡产物的混合物。在浆液进入催化剂沉降器之前也可安装一水力旋转分离器加速催化剂/蜡的分离。在沉降器侧的排出口用于从沉降器的上部排放分离出催化剂后的部分，即回收蜡产物。而沉降和富集于沉降器底部的浓缩骨架铁催化剂浆液则可以通过催化剂循环线路返回主反应器底部。经催化剂循环线还要排放一定数量的浓缩催化剂浆液以不断排出相当于新鲜催化剂添加剂的失活催化剂，从而维持催化剂活性平衡。

本发明的反应器中的反应床层由内含骨架铁催化剂和内置冷却器以及液面通过溢流线保持高于冷却系统顶部的液态反应介质组成。

反应器操作温度范围在230℃-280℃，压力范围在1.7-5.5MPa，空速范围在1-5L/g-cat/hr。

蜡产物主要由催化剂沉降分离器侧线收集，即经过侧线排出后由泵打入过滤装置以去除痕量的夹带催化剂。经过滤的蜡产物进入一个闪蒸分离器以脱除可能携带的轻组分，并从闪蒸器底部回收产品蜡。

骨架铁催化剂经沉降器底部排出后经历循环线路由浆液泵打入反应器的冷却系统下面的位置。催化剂沉降分离器的适宜条件是230-270℃的温度，1.5-5.0MPa的压力和15-60分钟停留时间。

应用于本发明的骨架铁催化剂推荐使用的是活化的含助剂催化剂，尽管也可采用不含助剂的骨架铁催化剂。该催化剂在进入反应过程之前要经过氢气或/和氮气在加热条件下活化。

优先选用的骨架铁催化剂包含50-90(重量)％的铁，0-5.0(重量)％的铜，0.1-5.0(重量)％的锰，0.1-3.0(重量)％的钾和剩余量的铝。该催化剂具有很好的催化剂强度和较高的催化活性以及由CO和氢气出发的烃类产物良好选择性，尤其是液体燃料和α-烯烃。

本发明的含助剂骨架铁催化剂采用改进方法制备，即将铁块或粉和非铁成分的金属块或粉包括铝、铜、锰混合，加热金属混合物使之熔融形成熔融态的金属合金，尔后快速冷却该熔融态合金至室温(15-20℃)，譬如在水中进行淬火等，之后是粉碎合金以提供细小的催化剂前驱体合金颗粒，尺寸范围在0.1-10mm(10-10000微米)。随后通过与碱溶液接触将合金中的大部分铝抽滤掉形成主体铁催化剂颗粒。该主体铁催化剂紧接着经过担载或浸渍步骤形成0.1-3.0(重量)％的钾担载量。由于使用后催化剂比较容易通过重力沉降与烃类产物分离开来，该骨架铁催化剂特别适宜于浆态相费托合成过程。

在本发明的一个实例中，所述活化或预处理固定床反应器的操作条件包括：温度在300-360℃范围，压力在0.1-1.0MPa表压范围，氢气或氮气的空速在0.3-1.0NL/g-cat/h范围，时间在2-24小时范围。

在本发明的另一个实例中，所述催化剂活化罐的操作条件是：压力0.1-1.0Mpa表压范围，温度在250-320℃范围，氢气或氮气的空速在0.1-1.0NL/g-cat/h范围，时间在2-24小时范围。

附图简述

图1是详细工艺流程图，描述了使用含助剂或不含助剂骨架铁催化剂和浆态相费托反应器转化合成气为液态烃类和蜡产物的单程或循环操作反应过程。

发明详细说明

包括蜡分离的连续过程

参见图1，该流程图详细说明了本发明所述的反应过程，并优先采用含助剂骨架铁催化剂于浆态相反应器。该过程可以按一次通过或单程操作或者将合成气未反应部分回收循环回反应器。本发明中的单程操作过程主要单元包括：气化加工装置(101)，催化剂活化罐(105)，合成反应器(110)，热交换器(115)，催化剂沉降罐(120)，蜡产物闪蒸器(125)，反应流体热闪蒸罐(130)和冷闪蒸罐(135)，分馏塔(140)和分馏塔顶冷凝器(145)，回流罐(150)和再沸器(155)。

对本发明的合成气原料(未在图中显示)是在上游重整装置或气化装置将天然气或煤转化为合成气。该合成气经脱除硫和氧后得以净化，作为原料气(201)由反应器底部入口进入反应器(110)，并通过底部分配器控制流量。流速保持浆液中的催化剂粉末得以悬浮，从而将合成气转化为气态和宽馏份的液态产物。产生的反应热通过冷却管移走，冷却管线中导入沸水产生水蒸气。

反应器中的液面通过流向催化剂沉降器(120)的浆液溢流线路(203)保持在冷却管线之上。在催化剂沉降器中(120)由反应器排出的浆液内的催化剂沉积于罐下部，而仅含有少量催化剂粉末的液体则主要流向罐的上部。夹带和溶解的气体则离开沉降罐合并入反应器顶的汽相流出线。经反应器排出的催化剂浆液中的90-99％的催化剂将沉降在罐的下部，而夹带很少量催化剂粉末的液体流从沉降罐上部移走，并受液面控制下由泵(204)送入过滤器(205)，将少量催化剂粉末过滤去除。清洁的滤液则被送入蜡闪蒸罐(125)。从闪蒸罐(125)排出尾气后，洁净蜡产物则由泵送(206)和冷却(207)回收蜡产物。

经(203)溢流线排出的反应器浆液可以在进入催化剂沉降罐(120)之前经过水力旋转分离器(未在图中显示)，加速催化剂/蜡的分离。

催化剂沉降罐底部的浓缩浆液的大部分由浆液泵(208)打循环回合成反应器(110)。该液体是对于催化剂颗粒的浓缩。另有少量的浆液则在流量控制下排放掉(209)。经由沉降器(120)循环回合成反应器(110)的浆液流速控制了合成反应器向催化剂沉降罐的溢流速度。在沉降罐上设置的液面控制就同时决定了沉降罐和合成反应器的液位高度。催化剂沉降罐被安装到一定的高度以保证其液面正好高于合成反应器冷却管的顶部。

蜡浆液连续地由合成反应器排出并在重力作用下流入催化剂沉降罐。催化剂颗粒从蜡浆液中沉降分离开来并且富集于沉降罐底部。由沉降罐上部引出的蜡产物含有低于0.2(重量)％的催化剂粉末。而在沉降罐底部的流体则含有约40(重量)％的催化剂颗粒，这些催化剂固体循环回反应器中。浆液沉降罐的性能和优选操作条件总结如下：

条件参数浆液沉降罐(120)

位置垂直/高位

温度，℃ 230-270

压力：MPaAbs 2.5-5.0

停留时间，分钟 15-60

催化剂浓度：重量％

洁净蜡产物小于0.2重量％

沉降罐底部约40重量％

从合成反应器出来进入催化剂沉降罐的液流(203)、由催化剂沉降罐溢流出来进入过滤装置的蜡液流(204)以及由催化剂沉降罐循环进入合成反应器的浓缩催化剂浆液流体都不设置阀门控制。沉降罐的顶部流线和底部流线由可变速正排量泵输送，所有这些线路上的流量显示都采用文丘里流量表。经过这些泵的流量由文丘里流量表控制以调节泵送速度。采取了这些预防措施就可将催化剂破碎而生成的难以从蜡液分离的微细粉末的可能性降到最低。

离开反应器的汽相产物流线主要包括未反应CO和H₂，加上反应中生成的CO₂、水、甲烷和沸点低于蜡的烃类产物。该反应器出口流体与锅炉用水换热冷却(115)至150℃，冷凝物则经闪蒸罐(130)后进入分馏塔(140)。从闪蒸罐(130)出来的蒸汽经冷却后气相和液相即可于冷分离罐(135)中分开，其中液态烃类产物就进入分馏塔(140)。分馏塔(140)进料的分馏采用本领域熟知的方法用冷凝器(145)中冷凝下来的塔顶产物回收造成。分馏回收的产物由设计确定，例如，C₅产物，C₆₊产物，分馏塔尾气和水及醇类等。蜡产物则是从催化剂沉降分馏器(120)取得的。

本发明过程之所以能发挥其作用是因为独特的骨架铁催化剂不至于象共沉淀铁催化剂一样容易破碎，因此催化剂容易通过重力沉降与蜡液分离。

应用于该过程的催化剂优先选用一含助剂骨架铁催化剂，其组成在后文中有所叙述。该催化剂需要在氢气或氮气气氛和250到350℃温度范围内在催化剂预处理罐(105)中以液体烃类介质形成的浆液形式进行活化或预处理约24小时。预处理后的催化剂以浆液的形式由泵经底部导管(210)打入反应器(110)。在反应器中浆液的催化剂浓度以20(重量)％为宜，催化剂粒度在30-100微米范围，相应的骨架实密度为7.9克/立方厘米。

在本发明的单程操作模式下，经冷却分离器流出的气体流向气体加工装置(101)，在该装置中回收液化气(C₃-C₄)，余下的气体可作为尾气排放，供下游加工装置应用或作为燃料气。

在本发明的循环操作模式下，该合成尾气中未反应H₂和CO应予以回收，并循环送回合成反应器。

虽然含助剂的骨架铁催化剂是本发明过程优先选用的，但不含助剂的骨架铁催化剂也适用该过程。

催化剂特性和制备过程

本发明主要提供一种具有独特组成的含助剂骨架铁催化剂以有效应用于经费托合成过程由H₂和CO原料气生成目的液体烃类产物。该含助剂骨架铁催化剂含有70-90(重量)％的铁和不到10(重量)％非铁金属助剂，主要为铜和锰，以及0.1-3.0(重量)％的钾，其余则为铝。该催化剂的表面积在20-80m²/g范围，以30-65m²/g为宜，粒度分布在10-10000μm。

该催化剂的制备过程包括：首先将铁块或粉与所需非铁金属块或粉，这里指铝、铜、锰，按20-80(重量)％铁与30-70(重量)％非铁金属成分的比例均匀混合，典型的混合物含(重量)：35-55％铁、40-60％铝、1-15％锰、0-10％铜。该金属混合物经加热至形成一熔融态合金，然后快速冷却例如用水骤冷的方法冷至室温(15-20℃)，破碎得到粒度在10-10000μm的催化剂前驱体。该催化剂前驱体颗粒然后经10-50％的NaOH或KOH水溶液在50-90℃下和足够的时间例如20-150分钟的反应作用下将大部分的铝抽滤掉，剩下即基本骨架铁催化剂。

所得骨架铁催化剂基体接着被转移到一适宜的含钾醇溶液中浸渍，然后将醇溶剂蒸发掉形成担载0.1-3(重量)％钾的骨架铁催化剂。其中适宜的钾的醇溶液包括但不限于：甲醇-氢氧化钾、乙醇-氢氧化钾或碳酸钾。

接下来含助剂骨架铁催化剂的活化或与处理，可以在一固定床反应器中、0.05-1.0NL/gcat/h，氢气或氮气流中，于250-350℃，2-12小时等条件下完成，所得到的活化含助剂骨架铁催化剂与一适宜的介质例如液体石蜡或乙醇活化并转移至反应器中待用。另一方法是，该含助剂的骨架铁催化剂也可以首先用一反应介质例如液体石蜡混合形成浆液，并转移至浆态相费托反应器中直接用氢气含氮气在0.3-3.0NL/gcat/h、250-350℃温度、2-24小时等条件下来完成活化或预处理过程。此时，该骨架铁催化剂即可以有效地应用于将H₂和CO原料气经费托合成反应以生成目的烃类产物的过程了。

最终得到的含助剂骨架铁催化剂的颗粒在10-10000μm范围内，其中在1000-10000μm范围内的颗粒适用于固定床反应器，而小颗粒范围20-200μm则可以用于浆态床反应器。

含助剂骨架铁催化剂在费托合成反应中的应用

本发明所述含助剂骨架铁催化剂对含CO和H₂原料气经费托合成反应生成所需烃类产物的过程极其有效，特别是用于浆态相反应器。有效的反应操作条件是：H₂/CO摩尔比为0.5-5∶1，催化剂重量浓度5-40％(相对于反应介质例如液体石蜡)，对固定床反应器使用1-10mm颗粒粒度，对浆态相反应器采用20-200μm的粒度，反应压力在1.0-3.0MPa，气体空速流量为0.5-5.0NL/gcat/h。重质液体烃类产物如蜡和所用催化剂颗粒在反应器内形成的浆液，在引出反应器后可通过重力沉降将催化剂颗粒基本和蜡产物分离。

本发明所述应用骨架铁催化剂由合成气制取烃产物的浆态相合成工艺过程的可由下列实施例说明，但不限于这些实施例。

实施例1

1.一种H₂/CO摩尔比为2.0的合成气为原料，在图示的本发明浆态相合成装置的设计中转化以生成烃类产物。合成反应器中的反应介质系反应生成的沸点高于约400℃的重质烃产物，其中悬浮着不含助剂的骨架铁催化剂。该催化剂组成为铁72.9(重量)％和铝27.1(重量)％。该反应介质中催化剂浓度为15(重量)％，初始颗粒直径为44-74微米，比表面积为45米²/克。

2.在进入反应器以前，该催化剂在固定床反应器中用氢气预处理，该催化剂活化条件为常压350℃，氢气空速为0.7NL/g-cat/hr，历时8小时。

3.活化预处理后的催化剂与液体石蜡调成浆液而送入反应器。合成反应器操作条件为：压力2.5MPa，温度270℃，空间速度1.5标米³/公斤-催化剂/小时。一次通过而无循环的条件下，CO转化率为75(摩尔)％，H₂转化率为36(摩尔)％。在稳定操作的情况下，可取得C₁-C₂为0.032(公斤/公斤-催化剂/小时)，C₃-C₄为0.040(公斤/公斤-催化剂/小时)，C₅+烃产物为0.106(公斤/公斤-催化剂/小时)。后者可分馏为(重量％)：石脑油(＜177℃)54％，柴油35％，蜡11％。

实施例2

1.一浆态相费-托合成装置设计处理合成气(H₂/CO摩尔比为2.0)并使用含助剂骨架铁催化剂，组成为(重量％)铁86.9，铝9.8，锰1.5，及铜1.8。反应器中反应介质含催化剂15(重量)％，初始粒径范围为44-77微米，比表面积54米²/克。

2.同实施例1步骤2。

3.活化后催化剂和液态石蜡馏份混合成浆液，并在氮气保护下连续送至合成反应器补充催化剂的运行损失和维持反应器中催化剂的平衡活性。合成反应器的操作条件为：压力2.5MPa，温度270℃，空间速度3.0NM³/kg-cat/hr。单程CO转化率为78％，H₂转化率为33％。

4.从反应器顶部离开的气相流体含有未转化的CO和H₂、C₁以上的宽沸程烃产物，以及副产物CO₂和H₂O等。该流线经冷凝冷却在热和冷分离器中分离为不凝气和冷凝液。该不凝气部分被送去气体处理装置以回收液化气部分C₃-C₄，脱除CO₂，回收未转化CO和H₂，以及干气C₁和C₂。冷凝液部分则被泵送至分馏塔以取得石脑油和柴油馏份。

5.合成反应器内的反应介质是过程中生成的重质烃产物，沸点高于380-400℃，其中悬浮有催化剂颗粒形成浆液。原料合成气由反应器底部送入并通过气体分配设施形成在反应器截面均匀分布的无数上升气泡，使全部反应体积内的浆液处于全返混状态，从而使整个反应床层温度均匀并赋予浆液与反应器内部冷却器之间良好传热。

6.反应器内部冷却器为管束式，具有足够的表面积以吸取合成反应所释放的热量以维持反应温度稳定。冷却管内有锅炉用水循环，吸取热量而发生水蒸气。冷却管全部浸渍于浆液床层中，浆态床的高度由溢流装置控制，而重质烃产物蜡即以浆液的形式溢流至催化剂沉降罐。浆液在沉降罐内于250℃的温度下停留30-60分钟，则大部分催化剂粒子藉着重力沉降至罐底。自罐顶流出的蜡产物仅含＜0.1(重量)％的催化剂细粒，经过滤而得到蜡产品。

7.在稳定操作条件下，在此过程中可得到(公斤/公斤-催化剂/时)C₁+C₂0.052，C₃+C₄0.072，C₅+0.208。后者经分馏可得到(重量％)：石脑油52％，柴油42％，蜡6％。

8.连续反应100小时以后，反应介质浆液中催化剂粒径分布如下(重量％)：44-74微米为89％，2.5-44微米为9.8％，＜2.5微米为1.2％。

实施例3

1.一种H₂/CO摩尔比为0.7的合成气，在图示的本发明浆态相合成反应装置设计中转化为烃类产物。反应器中采用含助剂骨架铁催化剂，其组成为(重量％)：铁90.4，铝5.4，锰1.5，铜1.8和钾0.9。初始粒度为44-77微米，比表面积为64米²/克。反应介质中催化剂浓度为15(重量)％。

2.同实施例1步骤2。

3.同实施例2步骤3，但单程CO转化率(摩尔％)为82.5，H₂转化率为62.8。

4-6.同实施例2之步骤4-6。

7.在稳定操作条件下，可得下列产物(kg/kgcat/h)：C1-C20.052，C3-C40.079，C₅₊0.208，后者经分馏可得(重量％)：石脑油44，柴油馏份44，蜡12。

8.经500小时连续运转后的催化剂/蜡浆液在205℃温度下重力沉降15分钟，约99(重量)％的催化剂颗粒沉降至罐底部，罐上部的蜡液含催化剂颗粒＜0.1(重量)％，反应介质中催化剂粒径分布如下(重量)％：44-77微米为24.7％，25-44微米为70.0％，＜2.5微米为5.3％。

实施例4

1.设计的浆态相合成反应装置的原料合成气的H₂/CO摩尔比为1.23。所用催化剂组成(重量％)为：铁90.6，铝3.5，锰1.9，铜3.2和钾0.8。催化剂初始粒度为44-77微米，比表面积为58m2/g，反应介质中催化剂浓度为15(重量)％。

2.同实施例1之步骤2。

3.同实施例2之步骤3，但空间速度为2.0NL/gcat/h，单程转化率(摩尔％)为CO 68.9，H₂38.1％。

4-6.同实施例2之步骤4-6。

7.在稳定操作条件下，可得到下列产物(公斤/公斤-催化剂/小时)：C1-C20.043，C3-C40.052，C₅₊0.190；后者经分馏可得(重量％)：石脑油53％，柴油馏份34％，和蜡13％。

实施例5

1.设计的浆态相合成反应装置的原料合成气的H₂/CO摩尔比为1.04。所用催化剂组成(重量％)为：铁90.8，铝3.5，锰1.9，铜2.3和钾1.5。催化剂初始粒度为44-77微米，比表面积为61m2/g，反应介质中催化剂浓度为15(重量)％。

2.该催化剂和液体石蜡混合而成的浆液在活化罐中用1.0NL/g-cat/h的氢气流在310℃下预处理12-48小时。

3.预处理/活化后的催化剂浆液在氮气保护下连续送至反应器，以补充催化剂的运行损失并维持反应器中催化剂的平衡活性。合成反应器的操作条件为：反应压力2.5MPa，反应温度270℃，合成气空间速度2.0NL/g-cat/h。单程转化率(摩尔％)为：CO：76.8％，H₂：50.8％。

4-6.同实施例2中的步骤4-6。

7.在稳定操作条件下，得到下列产物(公斤/公斤-催化剂/小时)：C1-C20.025，C3-C40.034，C₅₊0.211；后者经分馏可得(重量％)：石脑油56％，柴油馏份27％，和蜡17％。

实施例6

1.设计的浆态相合成反应装置的原料合成气的H₂/CO摩尔比为1.0。所用催化剂组成(重量％)为：铁90.8，铝2.4，锰2.5，铜2.8和钾1.5。催化剂初始粒度为44-77微米，比表面积为61m2/g。

2-3.同实施例5中步骤2和3，单程转化率(摩尔％)为：CO：88.4％，H₂：59.4％。

4-6.同实施例2中的步骤4-6。

7.在稳定操作条件下，可得到下列产物(公斤/公斤-催化剂/小时)：C1-C20.048，C3-C40.053，C₅₊0.207；后者经分馏可得(重量％)：石脑油51％，柴油馏份35％，和蜡14％。

实施例7

1.和实施例1步骤1相同的合成反应系统和原料合成气。催化剂组成(重量％)为：铁84.8，铝5.4，锰2.7，铜6.1和钾1.0。催化剂初始粒度为44-77微米，比表面积为61m2/g。

2.同实施例1步骤2。

3.同实施例2之步骤3，单程转化率(摩尔％)为：CO：84.1％，H₂：58.3％。

4-6.同实施例2中的步骤4-6。

7.在稳定操作条件下，可得到下列产物(公斤/公斤-催化剂/小时)：C1-C20.05，C3-C40.06，C₅₊0.21；后者经分馏可得(重量％)：石脑油53％，柴油馏份33％，和蜡14％。

实施例8

1.和实施例1步骤1相同的合成系统，所用催化剂组成(重量％)为：铁82.5，铝4.3，锰6.2，铜2.1和钾4.9。

2.同实施例1之步骤2。

3-7.同实施例2步骤3-7，单程转化率(摩尔％)为：CO：70.5％，H₂：49.6％。在稳定操作条件下，可得到下列产物(公斤/公斤-催化剂/小时)：C1-C20.03，C3-C40.03，C₅₊0.19；后者经分馏可得(重量％)：石脑油48％，柴油馏份38％，和蜡14％。

实施例9

1.和实施例1步骤1相同的合成系统，所用催化剂组成(重量％)为：铁83.2，铝5.6，锰8.2，铜1.9和钾1.1。

2.同实施例1之步骤2。

3-7.同实施例2步骤3-7，单程转化率(摩尔％)为：CO：73.0％，H₂：47.1％。在稳定操作条件下，得到下列产物(公斤/公斤-催化剂/小时)：C1-C20.04，C3-C40.06，C₅₊0.22；后者经分馏可得(重量％)：石脑油55％，柴油馏份34％，和蜡11％。

Claims

1.一种将合成气转化为烃类产物的连续催化过程，该过程包括下列步骤：

在反应器中于相应反应条件下含合成气的原料气流与浆态床中的骨架铁催化剂颗粒接触，使合成气转化为C1-C4轻质烃、C5+液态烃和蜡，

除了蜡产物外，其它产物和副产物由反应器顶部以汽相流出，并被分离为气相副产物、轻质烃类气态产物以及C5+液态烃类，其中C5+液态烃类作为主要产物收集；

由反应器的溢流口引出含悬浮的骨架铁催化剂颗粒的浆液流体进入水力旋风分离器进行处理，以提高固液分离效果；

使水力旋风分离器处理过的浆液流体进入催化剂沉降罐，所述催化剂沉降罐要处于适宜于催化剂颗粒和蜡的分离的条件下，其中所述的催化剂颗粒经沉降后会沉积于所述罐的下部，形成催化剂颗粒和液态蜡的浓缩浆液；

从所述沉降罐上部排出含有低于0.2重量％催化剂颗粒的液态蜡，由沉降罐底部引出富集催化剂颗粒的浆液，泵入反应器底部作为骨架铁催化剂的循环。

2.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述过程包括下面的步骤：

从催化剂循环流中排放一部分流体作为失活的催化剂流并向反应器中添加相当量的新鲜催化剂。

3.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述反应器的反应床层是由包含骨架铁催化剂颗粒的浆液构成。

4.如权利要求3所述的连续催化过程，其特征在于操作条件为：温度在230-280℃范围，压力在1.7-5.5MPa范围，空速在1.0-5.0NL/g-cat/h范围。

5.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述反应器中还包括内部的管式冷却器。

6.如权利要求5所述的连续催化过程，其特征在于其中的浆态床的液面由溢流口控制在高于冷却器顶部。

7.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述过程包括以下步骤：

经催化剂沉降罐上部排出的蜡产物由泵打入过滤装置去除痕量失活的催化剂，进而收集蜡产品；

将所得蜡产品引入闪蒸装置；从闪蒸罐底部收集洁净的蜡产品。

8.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于，所述反应器具有冷却管，由所述催化剂沉降罐底部引出的浓缩催化剂浆液，用泵打进入反应器底部低于冷却管的位置，而循环到反应器。

9.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述的骨架铁催化剂是经活化或预处理过的催化剂。

10.如权利要求9所述的连续催化过程，其特征在于通过氢气或/和氮气气氛下的加热来活化或预处理所述催化剂。

11.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于，所述连续催化过程还包括催化剂的活化或预处理，所述催化剂的活化或预处理系在固定床反应器中，在氢气或/和氮气流下进行。

12.如权利要求11所述的连续催化过程，其特征在于所述活化或预处理固定床反应器的操作条件包括：温度在300-360℃范围，压力在0.1-1.0MPa表压范围，氢气或氮气的空速在0.3-1.0NL/g-cat/h范围，时间在2-24小时范围。

13.如权利要求10所述的连续催化过程，其特征在于所述催化剂的活化或预处理以催化剂/蜡的浆液形式，在催化剂活化罐中通入氢气或氮气来实施。

14.如权利要求13所述的连续催化过程，其特征在于所述催化剂活化罐的操作条件是：压力0.1-1.0Mpa表压范围，温度在250-320℃范围，氢气或氮气的空速在0.1-1.0NL/g-cat/h范围，时间在2-24小时范围。

15.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述催化剂沉降罐的操作条件包括：温度在230-270℃范围，压力在1.5-5.0MPa范围，停留时间在15-60分钟范围。

16.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述的合成气转化是一次通过的单程操作。

17.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述的合成气转化是循环模式操作，其中将未转化的CO和H₂循环到合成气转化反应器中。

18.如权利要求3所述的连续催化过程，其特征在于所述浆态床反应器中的至少一部分骨架铁催化剂颗粒的粒径为20-200微米。

19.如权利要求1所述的连续催化过程，其特征在于所述反应器是含骨架铁催化剂颗粒的固定床反应器，所述固定床反应器中的至少一部分骨架铁催化剂颗粒的粒径为1000-10000微米。

20.一种将合成气转化为液态烃和蜡的连续催化过程，它包括：

使合成气与反应器中的液态烃和骨架铁催化剂颗粒浆料接触，接触的条件足以使至少一部分合成气转化为C1-C4轻质烃气体、C5+液态烃和烃蜡，以及任选的副产物气体，所述骨架铁催化剂颗粒具有通过从前体颗粒滤掉一部分金属形成的骨架结构；

从烃蜡中分离C1-C4轻质烃气体、C5+液态烃和任何副产物气体作为反应器顶部气流；

使包含悬浮骨架铁催化剂颗粒和烃蜡的反应器液体浆料溢流进入水力旋风分离器进行处理，以提高固液分离效果；

使水力旋风分离器处理过的浆液流体进入催化剂沉降罐；

在所述催化剂沉降罐的下部，通过重力沉降浓缩所述液体浆料溢流中的骨架铁催化剂颗粒，作为催化剂颗粒和烃蜡的浓缩浆料；

从所述催化剂沉降罐上部回收含有低于0.2重量％催化剂颗粒的催化剂沉降罐侧线流，并从中回收烃蜡产物；以及

使催化剂颗粒和烃蜡的浓缩浆料进入反应器的底部，作为骨架铁催化剂循环流。

21.一种将合成气转化为液态烃和蜡的连续催化剂过程，它包括：

形成包括一氧化碳和氢的合成气；

使合成气与反应器中的骨架铁催化剂接触，接触的条件足以使至少一部分合成气转化为C1-C4轻质烃气体、C5+液态烃和烃蜡，以及任选的副产物气体，所述骨架铁催化剂具有通过从前体催化剂颗粒滤掉一部分金属形成的骨架结构；

使包含悬浮骨架铁催化剂和烃蜡的反应器液体浆料溢流进入水力旋风分离器进行处理，以提高固液分离效果；

使水力旋风分离器处理过的浆液流体进入催化剂沉降罐；

在所述催化沉降罐的下部，通过重力沉降浓缩所述液体浆料溢流中的骨架铁催化剂，作为骨架铁催化剂和烃蜡的浓缩浆料；

从所述催化剂沉降罐上部回收含有低于0.2重量％骨架铁催化剂的催化剂沉降罐侧线流，并从中回收烃蜡产物；以及

使骨架铁催化剂和烃蜡的浓缩浆料进入反应器的底部，作为骨架铁催化剂循环流。