CN102311797A

CN102311797A - 一种重油改质的组合工艺方法

Info

Publication number: CN102311797A
Application number: CN2010102221392A
Authority: CN
Inventors: 刘建锟; 杨涛; 胡长禄; 蒋立敬; 贾永忠; 王志勇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明公开了一种重油改质的组合工艺方法，包括如下内容：重油原料首先进行预处理，脱除水分、机械杂质，然后进行超临界处理，超临界处理采用在供氢溶剂存在下和超临界或亚临界状态下进行处理，超临界处理后得到的轻质油品进行加氢处理或催化裂化处理，超临界处理后得到的重质组分采用IGCC技术处理。本发明方法可以有效脱除劣质重油中的杂质，有效提高重油原料的利用率。

Description

一种重油改质的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种重油改质的组合工艺方法，特别是劣质重油改质的组合工艺。

背景技术

目前，由于石油资源日渐枯竭，以及经济发展对石油的需求量不断增加，石油的价格急速上涨。并且，随着原油资源的重质化，在石油的炼制过程中，渣油的产率较高，一般为原油重量的40％-50％。另外，世界原油储量中很大一部分为重质原油，其组成绝大部分为渣油，并且是杂质含量很高的劣质渣油。

目前已工业化的可处理这些渣油或重油的方法包括：催化裂化、渣油加氢、延迟焦化、减粘裂化、气化和联合循环一体化技术(IGCC)等方法或组合方法。随着渣油越来越劣质，硫、氮和金属杂质含量越来越高，现有的加工方法处理起来都有不足之处；另一方面，油砂、沥青、合成原油等劣质能源也进入到石油炼制的行列中，需要合适的方法处理这些储量极大的能源，以生产更多的轻质油品来缓解社会发展的需求。

CN200610026906.6公开了一种超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法，在超临界水中，进行减压渣油的热裂化处理。该方法虽然在超临界水中进行热裂化反应，与普通的热裂化过程相比减少了结焦副反应，但对于劣质原料来说，结焦率仍较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重油改质的组合工艺，本发明方法可以有效脱除重油中的杂质，有效提高重油原料的利用率，并且结焦率低。

本发明重油改质的组合工艺方法包括如下内容：重油原料首先进行预处理，脱除水分、机械杂质等，然后进行超临界处理，超临界处理采用在供氢溶剂存在下和超临界或亚临界状态下进行处理。超临界处理后得到的轻质油品进行加氢处理或催化裂化处理，超临界处理后得到的重质组分采用气化和联合循环一体化技术即IGCC技术处理。

本发明方法中，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，重油原料与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，超临界处理条件为在压力15～40MPa和温度300～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行分馏处理得到轻质油品和重组分。轻质油品一般包括汽油馏分、柴油馏分和减压馏分油，分馏上述轻质油品后的残渣油为重组分。

本发明重油改质的组合工艺中，所述的重油原料可以是各种原油的渣油，以及各种油砂、沥青或合成原油等，也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。

本发明重油改质的组合工艺中，超临界处理条件为供氢溶剂存在下的超临界状态或亚临界状态的条件，在该条件下供氢溶剂可以与重油原料中的结焦前身物充分混合并在结焦前身物裂解反应中提供氢，防止其结焦，进而降低结焦率。

本发明重油改质的组合工艺中，超临界反应流出物分离出的含有供氢溶剂或失氢供氢溶剂的馏分(主要为柴油馏分)可以部分或全部循环回超临界反应，也可以在加氢处理反应器中经过加氢处理后循环回超临界反应器，补充在超临界反应过程中失去的氢，恢复供氢功能，然后用于超临界反应过程，该循环操作可以减少新鲜供氢溶剂的用量。循环量一般可以为新鲜供氢溶剂体积的0.1～5倍，可以根据超临界过程所需的反应效果具体优化确定。该操作不但可以充分利用的加氢能力有效恢复供氢溶剂的供氢能力，还可以进行有效稀释，改善原料的输送性能和反应性能。

本发明重油改质的组合工艺中，在超临界反应系统中还可以加入水，水的加入量可以为超临界反应处理原料重量的0.1倍～10倍。水在反应条件下可以与反应体系中的焦炭等反应生成部分氢，在高压高温条件下，生成的氢可以与失氢的供氢溶剂反应，使失氢的供氢溶剂恢复部分供氢能力，从而可以减少供氢溶剂的用量并提高反应效率。水和供氢溶剂形成了协同配合效果。

本发明重油改质的组合工艺中，超临界反应后的混合物中可以采用分馏等方法将包括过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂进行分离，分离后可以直接循环使用，或补充新鲜供氢溶剂后循环使用。

本发明方法中，加氢处理和催化裂化可以采用本领域常规的方法和条件，如加氢处理采用加氢处理催化剂，加氢处理条件一般为：反应压力5～20MPa，反应温度为300～450℃，液时体积空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为300～2000。加氢处理催化剂一般以氧化铝、氧化硅、无定形硅铝等为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为加氢活性组分。催化裂化操作条件一般为：反应温度为450～600℃，最好是480～550℃；再生温度为600-800℃，最好为650-750℃，剂油重量比2～30，最好是4～10；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂。

本发明方法中，超临界处理反应器可以为连续搅拌槽反应器(CSTR)、间歇釜式反应器等，反应过程进行适当搅拌，反应器内可以辅以低浓度的空气气氛，以增加反应效果。

本发明方法中，IGCC可以采用本领域常规的方法和设备，如IGCC中可以采用气化炉、燃气轮机发电系统、余热锅炉和蒸汽轮机发电系统等。IGCC的工艺过程具体如下：经超临界处理后重的部分经气化成为中低热值气体，经过净化，除去气体中的硫化物、氮化物、粉尘等污染物，变为清洁的气体燃料，然后送入燃气轮机的燃烧室燃烧，加热气体工质以驱动燃气透平做功，燃气轮机排气进入余热锅炉加热给水，产生过热蒸汽驱动蒸汽轮机做功。

本发明重油改质的组合工艺将超临界处理、加氢处理(或催化裂化)和IGCC有机结合，在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料，也提高了重油原料的综合利用率。

本发明重油改质的组合工艺，将超临界处理、加氢处理和IGCC结合，与单独采用重油改质的工艺相比，组合工艺中的工艺条件可以得到缓和。在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，最大化的提高轻油收率，将未转化渣油做到真正的“吃干榨尽”，可以处理更劣质的重油原料。供氢溶剂和水同时使用，可以达到协同配合效果，使供氢溶剂在反应状态下可以部分恢复供氢能力，减少供氢溶剂的用量，提高反应效果。含有供氢溶剂或失氢后供氢溶剂的馏分循环回超临界处理，一方面可以恢复供氢溶剂的供氢能力，另一方面可以改善超临界处理的反应环境，提高超临界处理操作的稳定性。

附图说明

图1是本发明重油改质的组合工艺的一种具体工艺流程框图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步描述。

如图1所示，重油原料经过与常规工艺的相同的过滤等处理后，进行超临界处理，条件为常规的工艺运转条件，如物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至15～40MPa，升温至300～500℃。将超临界处理后的物料进行分离，轻的部分进行加氢处理，温度：350-420℃，压力10～20MPa，空速0.2～3.0h^-1，氢油体积比300∶1～1800∶1。重的部分进行IGCC气化发电，条件为常规的工艺运转条件，如气化、热量的回收、净化和燃气轮机及蒸汽轮机发电几个部分。可能采用的气化炉有喷流床、固定床和流化床三种。

IGCC发电的净效率可达43％～45％。加氢后的产品可以为下游加工工艺提供原料，分馏后的产品可以根据需要进一步处理。

实施例-1

塔河渣油经过与常规工艺的相同的过滤等处理后，与四氢萘加入到静态混和器，(保持过量的四氢萘，重油与四氢萘的重量比油剂比1∶6)，然后进行超临界处理，如物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至20MPa，升温至400℃，反应时间为3h。将超临界处理后的物料进行分离，轻的部分进行加氢处理，条件为温度：400℃，压力15MPa，空速1.5h^-1，氢油体积比800∶1。重的部分进行IGCC气化发电，条件为常规的工艺运转条件，如气化、热量的回收、净化和燃气轮机及蒸汽轮机发电几个部分。过剩的供氢溶剂可以循环使用。反应效果见表1。

实施例-2

以塔河渣油为原料，步骤同实施例-1。进行超临界处理，供氢溶剂为十氢萘，塔河渣油与供氢溶剂重量比为1∶2，反应压力为35MPa，反应温度为450℃，反应时间为0.5h(CSTR为连续进料出料，反应时间为物料平均停留时间)，经过本发明的方法处理后，反应结果见表2。

实施例-3

按实施例2相同的方法，在使用十氢萘的同时还添加水，水与超临界处理进料的重量比为1∶1，反应结果见表2。

比较例

与实施例2相同的方法，超临界处理过程中仅使用水，不使用供氢溶剂十氢萘，反应结果见表2。

表1实施例1反应结果

	原料	实施例-1
			密度(20℃)，kg.m^-3	1007.8	-
残炭值，质量％	18.3	-
			粘度(100℃)mm².s^-1	576.7	-
S，质量％	2.5	0.6
			N，质量％	0.4	0.04
Ni，μg.g^-1	38.6	2.1
			V，μg.g^-1	287.4	4.7
胶质，质量％	24.5	14.7
			沥青质，质量％	13.4	0.2
焦炭产率，质量％	-	0.4

表2实施例2、3及比较例反应结果

Claims

1.一种重油改质的组合工艺方法，包括如下内容：重油原料首先进行预处理，脱除水分、机械杂质，然后进行超临界处理，其特征在于：超临界处理采用在供氢溶剂存在下和超临界或亚临界状态下进行处理，超临界处理后得到的轻质油品进行加氢处理或催化裂化处理，超临界处理后得到的重质组分采用气化和联合循环一体化技术处理；供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，重油原料与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，超临界处理的条件为压力15～40MPa和温度300～500℃下处理0.2～5小时，超临界处理产物分离出固体杂质后进行分馏处理得到轻质油品和重质组分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重油原料是各种原油的渣油，油砂、沥青或合成原油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超临界反应流出物分离出的含有供氢溶剂或失氢供氢溶剂的馏分部分或全部循环回超临界反应，或者在加氢处理反应器中经过加氢处理后循环回超临界反应器，补充在超临界反应过程中失去的氢，恢复供氢功能，然后用于超临界反应过程，循环量为新鲜供氢溶剂体积的0.1～5倍。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在超临界反应系统中加入水，水的加入量为超临界反应处理原料重量的0.1倍～10倍。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理采用加氢处理催化剂，加氢处理条件为：反应压力5～20MPa，反应温度为300～450℃，液时体积空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为300～2000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化操作条件为：反应温度为450～600℃，再生温度为600～800℃，剂油重量比2～30。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超临界处理反应器为连续搅拌槽反应器，或间歇釜式反应器。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气化和联合循环一体化技术中，包括气化炉、燃气轮机发电系统、余热锅炉和蒸汽轮机发电系统。